铈稳定化的聚酰胺及其制造方法
对相关申请的交叉引用
本申请涉及并要求2018年3月30日提交的美国临时专利申请No.62/650,731和2019年1月23日提交的美国临时专利申请No.62/795,798的优先权，它们全文经此引用并入本文。
技术领域
本公开涉及聚酰胺的稳定化，特别是抗热降解，涉及用于这种稳定化的添加剂，还涉及所得稳定化聚合物组合物。
背景技术
常规聚酰胺通常已知用于许多用途，包括例如纺织品、汽车部件、地毯和运动服。
在这些用途的一些中，所涉聚酰胺可能暴露于高温，例如大约150℃至250℃。已知的是，当暴露于这样的高温时，许多不可逆化学和物理变化影响聚酰胺，它们通过一些不利的性质显现出来。聚酰胺可能例如变脆或变色。此外，聚酰胺的合意机械性质，如拉伸强度和抗冲击性通常在暴露于高温时下降。热塑性聚酰胺特别常以玻璃纤维增强的模塑配混物(molding%20compounds)的形式用于建筑材料。在许多情况下，这些材料经受提高的温度，这对聚酰胺造成损伤，例如热氧化损伤。
在一些情况下，可将热稳定剂或热稳定剂套装(heat%20stabilizer%20packages)添加到聚酰胺混合物中以改进例如在高温下的性能。常规热稳定剂套装的加入已表明延迟一些热氧化损伤，但通常这些热稳定剂套装仅延迟该损伤而非永久预防。如上文提到，热氧化损伤的实例包括拉伸强度和抗冲击性的降低。
此外，已经发现常规稳定剂套装在较高温度范围内无效，例如在特定温度区间，如180℃至240℃或190℃至230℃内无效。特别地，许多已知稳定剂套装的使用产生在宽温度范围(例如上述温度区间)内具有稳定性/性能差距的聚酰胺。例如，使用基于铜的稳定剂的聚酰胺产生在180℃以上的温度下具有性能差距的聚酰胺。类似地，使用基于多元醇的稳定剂的聚酰胺产生在190℃以上的温度下具有性能差距的聚酰胺。因此，当聚酰胺暴露于这些温度时，聚酰胺表现不佳，例如尤其在拉伸强度和/或抗冲击性方面。此外，尽管这些稳定剂许多可改进在某些温度下的性能，但各稳定剂套装通常表现出其自己的一系列额外缺点。例如，使用基于铁的稳定剂的稳定剂套装已知需要铁化合物的平均粒度的高精确度，这在生产中造成困难。此外，这些基于铁的稳定剂套装表现出稳定性问题，例如聚酰胺可能在各种生产阶段的过程中降解。因此，必须小心监控在生产工艺的各种阶段的过程中的停留时间。在使用基于锌的稳定剂的聚酰胺中存在类似问题。
作为常规稳定剂套装的一个实例，EP%202535365A1公开了一种聚酰胺模塑配混物，其包含：(A)聚酰胺混合物(27-84.99重量％)，其包含(A1)至少一种具有255–330℃的熔点的半芳族半结晶聚酰胺，和(A2)至少一种不同于所述至少一种半芳族半结晶聚酰胺(A1)并具有至少50重量％的己内酰胺含量的含己内酰胺的聚酰胺；(B1)至少一种填料和增强剂(15-65重量％)；(C)至少一种热稳定剂(0.01-3重量％)；和(D)至少一种添加剂(0-5重量％)。该聚酰胺模塑配混物包含：(A)聚酰胺混合物(27-84.99重量％)，其包含(A1)至少一种具有255–330℃的熔点的半芳族半结晶聚酰胺，和(A2)至少一种不同于所述至少一种半芳族半结晶聚酰胺(A1)并具有至少50重量％的己内酰胺含量的含己内酰胺的聚酰胺。聚酰胺(A1)和聚酰胺(A2)中所含的己内酰胺总量为该聚酰胺混合物的22-30重量％。该聚酰胺混合物进一步包含：(B1)至少一种填料和增强剂(15-65重量％)；(C)至少一种热稳定剂(0.01-3重量％)；和(D)至少一种添加剂(0-5重量％)。在该聚酰胺模塑配混物中不存在周期表第VB、VIB、VIIB或VIIIB族的过渡金属的金属盐和/或金属氧化物。
GB%20904,972公开了含有0.5至2重量％的连二磷酸(hypophosphoric%20acid)和/或连二磷酸盐(hypophosphate)和0.001至1重量％的水溶性铈(III)盐和/或水溶性钛(III)盐作为稳定剂的稳定化聚酰胺。指定的连二磷酸盐(hydrophosphates)是锂、钠、钾、镁、钙、钡、铝、铈、钍、铜、锌、钛、铁、镍和钴连二磷酸盐。指定的水溶性铈(III)和钛(III)盐是氯化物、溴化物、卤化物、磺酸盐、甲酸盐和乙酸盐。指定的聚酰胺是衍生自己内酰胺、辛内酰胺、o-氨基-十一烷酸；己二酸、辛二酸、癸二酸或十亚甲基二碳酸(decamethylene%20dicarbonicacid)与六亚甲基或十亚甲基二胺的盐、庚烷二甲酸与双-(4-氨基环己基)-甲烷的盐、四亚甲基二异氰酸酯和己二酸的盐以及脂族w-氨基醇和二羧酸的盐(各自在官能团之间具有4至34个碳原子)的那些。可在缩聚反应的过程中或之后将稳定剂添加到聚酰胺中。也可将消光剂，例如二氧化铈、二氧化钛、二氧化钍或三氧化二钇添加到聚酰胺中。实施例(1)和(2)描述了：(1)己二酸六亚甲基二铵在六水合连二磷酸二氢二钠和(a)六水合氯化钛(III)、(b)氯化铈(III)存在下的聚合；(2)己内酰胺在(a)连二磷酸钍和六水合氯化钛(III)存在下的聚合，在实施例(3)中将聚辛内酰胺与连二磷酸四钠、乙酸钛(III)和二氧化钛混合。
EP%201832624A1也公开了自由基捕获剂用于稳定有机聚合物以防止光化学、热、物理和/或化学诱发的自由基分解，优选防紫外线暴露的用途。使用二氧化铈作为无机自由基捕获剂。包括独立权利要求：(1)包含二氧化铈、紫外线吸收剂和/或第二自由基捕获剂的聚合物组合物；(2)用于稳定有机聚合物的试剂，其包含二氧化铈、紫外线吸收剂和/或至少第二自由基捕获剂的组合；和(3)用于稳定优选为基于聚合物的配制剂、漆、着色(color)或涂布(coating)物料(mass)形式的有机聚合物以防止光化学、热、物理和/或化学诱发的自由基分解的程序，其包含混合作为无机自由基捕获剂的二氧化铈，任选与紫外线吸收剂或与第二自由基捕获剂结合。
US2004/0006168A1公开了一种阻燃模塑组合物。该组合物含有聚合物组分，优选聚酰胺，红磷、硼酸锌、滑石和镧系化合物。该组合物的特征在于其兼具阻燃性和良好的机械性质。该组合物还可含有填料或增强物质、抗冲改性剂和其它常规添加剂。
即使考虑到这些参考文献，也需要改进的聚酰胺化合物，其在宽温度范围内表现出优异性能，特别是在许多聚酰胺结构使用时存在的较高温度范围，例如高于190℃或190℃至230℃(温度区间)(例如在面对发动机热的汽车用途中)内表现出拉伸强度和抗冲击性(以及其它性能特征)的显著改进。
发明内容
概述
在一个实施方案中，本公开涉及一种热稳定化的聚酰胺组合物，其包含25重量％至90重量％的酰胺聚合物(任选第一酰胺聚合物和第二酰胺聚合物)、0.01重量％至10重量％的基于铈的热稳定剂、第二热稳定剂，例如基于铜的化合物(以0.01重量％至5重量％或大于350wppm的量存在)、0重量％至60重量％的填料、卤化物添加剂和小于0.3重量％的硬脂酸盐添加剂。卤化物添加剂与硬脂酸盐添加剂的重量比小于45.0，例如小于10和/或基于铈的热稳定剂与第二热稳定剂的重量比为0.1至8.5。所述聚酰胺组合物当在180℃的温度下热老化3000小时并在23℃下测量时或当在190℃至230℃的温度范围内热老化3000小时并在23℃下测量时可具有至少75MPa的拉伸强度。基于铈的热稳定剂可以是选自铈水合物(hydrates)、乙酸铈、铈氧水合物(oxyhydrate)、磷酸铈及其组合的铈配体化合物且基于铈的热稳定剂的活化温度比第二热稳定剂的活化温度高至少10％。在一些情况下，基于铈的热稳定剂是基于铈的配体化合物；第二热稳定剂是基于铜的热稳定剂，且所述聚酰胺组合物当在至少220℃的温度下热老化3000小时并在23℃下测量时具有至少80MPa的拉伸强度。
在一些实施方案中，本公开涉及一种热稳定化的聚酰胺组合物，其包含25重量％至99重量％的酰胺聚合物、0.01重量％至10重量％的基于铈的热稳定剂和第二热稳定剂。所述酰胺聚合物可包含基于酰胺聚合物的总重量计大于90重量％的低己内酰胺含量聚酰胺；和基于酰胺聚合物的总重量计小于10重量％的非低己内酰胺含量聚酰胺和/或非低熔融温度聚酰胺。低己内酰胺含量聚酰胺可包括PA-6,6/6；PA-6T/6；PA-6,6/6T/6；PA-6,6/6I/6；PA-6I/6；或6T/6I/6；或其组合并可包含小于50重量％己内酰胺。低熔融温度聚酰胺可具有低于210℃的熔融温度。所述聚酰胺组合物当在190℃至230℃的温度范围内热老化3000小时并在23℃下测量时可具有至少75MPa的拉伸强度。
在一些实施方案中，本公开涉及一种热稳定化的聚酰胺组合物，其包含25重量％至99重量％的酰胺聚合物、0.01重量％至10重量％，例如10ppm至9000ppm的铈氧化物和/或铈氧水合物、第二热稳定剂、卤化物添加剂和小于0.3重量％的硬脂酸盐添加剂。卤化物添加剂与硬脂酸盐添加剂的重量比可以小于45.0，且所述聚酰胺组合物当在至少180℃的温度下热老化3000小时并在23℃下测量时可任选具有至少75MPa的拉伸强度。所述聚酰胺组合物还可包含以30wppm至5000wppm的量存在的碘化物(离子)。所述酰胺聚合物可包含基于酰胺聚合物的总重量计大于90重量％的低己内酰胺含量聚酰胺；和基于酰胺聚合物的总重量计小于10重量％的非低己内酰胺含量聚酰胺或非低熔融温度聚酰胺。所述聚酰胺组合物当在190℃至230℃的温度范围内热老化3000小时并在23℃下测量时可具有至少75MPa的拉伸强度。
详述
本公开涉及包含独特和协同增效(synergistic)的热稳定剂套装的热稳定化的聚酰胺组合物，其提供在较高温度下的性能，例如拉伸强度和/或抗冲击性的显著改进。常规热稳定剂套装受困于在宽温度范围内的稳定性/性能差距，并且常在使用聚酰胺结构(例如汽车组件)的温度下发生这些性能差距。结果，聚酰胺结构表现出性能和/或结构失效。本公开的聚酰胺组合物和由其制成的结构能够用于需要暴露于更高温度的用途。热老化回弹性的改进特别理想，因为其可以使得热负荷聚酰胺组件的寿命更长。此外，改进的热老化回弹性可降低热负荷聚酰胺组件的失效风险。
现在已经发现，协同增效的热稳定剂(热稳定剂套装)的使用(优选以特定量)出乎意料地提供在宽温度范围内的优异性能。更具体地，令人惊讶地发现本文中公开的聚酰胺组合物实现在190℃至230℃，例如190℃至210℃的温度下，尤其在长时间暴露于这样的温度时的显著性能改进。重要地，这一温度范围是许多聚酰胺结构的使用范围，例如在汽车用途中。示例性的汽车用途可包括各种“发动机罩内”用途，如内燃机冷却系统。特别地，许多聚酰胺结构用于汽轮增压器和增压空气冷却器系统，这使聚酰胺暴露于高温。由于该热稳定化的聚酰胺组合物的出乎意料优异的性能，它们特别适用于这些用途。
此外，本发明人已经发现，特定(更高)量的低己内酰胺含量聚酰胺，例如PA-66/6共聚物，例如大于90重量％(因此更低量的较高己内酰胺含量聚酰胺，例如PA-6)的使用令人惊讶地提供在上述温度范围内的更好的热稳定性，尤其是在与协同增效的热稳定剂套装一起使用时。还已经出乎意料地发现，特定(更高)量的具有低熔融温度(例如低于210℃)的聚酰胺(和因此更低量的较高熔融温度聚酰胺，例如PA-6)的使用实际上改进热稳定性。传统上相信，低己内酰胺含量聚酰胺和/或低熔融温度聚酰胺的使用对所得聚合物组合物的极限高温性能有害，例如因为这些低温聚酰胺具有比高己内酰胺含量聚酰胺低的熔融温度。本发明人已经出乎意料地发现，一定量的低己内酰胺含量聚酰胺和/或低熔融温度聚酰胺的加入实际上改进高温热性能。不受制于理论，据推测，在较高温度下，这些酰胺聚合物实际上“解体(unzip)”并转向单体相，这令人惊讶地带来高的热性能改进。还相信，具有低熔融温度的聚酰胺的使用实际上导致解体(unzipping)温度的降低，由此出乎意料地进一步有助于改进热稳定性。
一些聚酰胺可能是低己内酰胺含量聚酰胺以及低熔融温度聚酰胺，例如PA-66/6。在另一些情况下，低熔融温度聚酰胺可能不包括一些低己内酰胺含量聚酰胺，反之亦然。
在一些情况下，本文中公开的热稳定化的聚酰胺组合物包含酰胺聚合物和含第一热稳定剂和第二热稳定剂的特定稳定剂套装。这些组分以本文中论述的特定量、界限和比率存在于热稳定化的聚酰胺组合物中。第一热稳定剂可包含基于镧系元素的化合物，例如基于铈的化合物。第二热稳定剂可变，并且在优选实施方案中，其是基于铜的化合物，例如卤化铜。在一些实施方案中，基于铈的热稳定剂以特定量或浓度范围使用。在一些情况下，基于铈的热稳定剂和第二热稳定剂以使得基于铈的热稳定剂与第二热稳定剂的重量比落在如本文中论述的特定范围或界限内的量使用。
在一些实施方案中，该热稳定剂包含特定氧化物/氧水合物化合物，优选铈氧化物和/或铈氧水合物。在一些情况下，铈氧水合物和铈氧化物可具有1306-38-3的CAS号；铈水合物可具有12014-56-1的CAS号。
·铈氧水合物(oxyhydrate)＝CeO2*H2O
·铈氧化物＝CeO2；CAS%201306-38-3
·铈水合物(hydrate)＝氢氧化铈＝Ce(OH)4
该聚酰胺可进一步包含(除基于铈的化合物和第二热稳定剂外)卤化物添加剂，例如氯化物、溴化物和/或碘化物。在一些情况下，卤化物添加剂的作用是改进聚酰胺组合物的稳定化。令人惊讶地，本发明人已经发现，当如本文所述使用时，卤化物添加剂与该稳定剂套装通过减轻聚酰胺的自由基氧化而协同增效地工作。示例性的卤化物添加剂包括氯化钾、溴化钾和碘化钾。在一些情况下，这些添加剂以本文中论述的量使用。
在一些实施方案中，该热稳定化的聚酰胺优选可包含硬脂酸盐添加剂，例如硬脂酸钙或硬脂酸锌，但以少量，如果有的话。通常，硬脂酸盐已知没有稳定化作用；硬脂酸盐添加剂反而通常用于润滑和/或辅助脱模。由于使用协同增效性的少量，本公开的热稳定化的聚酰胺组合物能够有效制造聚酰胺结构而不需要常规聚酰胺中通常存在的大量硬脂酸盐润滑剂，因此提供生产效率。本发明人还已经发现，少量硬脂酸盐添加剂降低形成有害的硬脂酸盐降解产物的潜力。特别地，已经发现硬脂酸盐添加剂在较高温度下降解，以造成聚酰胺组合物中的进一步的稳定性问题。
本发明人还已经发现，当卤化物添加剂与硬脂酸盐添加剂的重量比保持在特定范围和/或界限内时，协同增效地改进稳定化。在一些实施方案中，卤化物添加剂(例如溴化物或碘化物)与硬脂酸盐添加剂(例如硬脂酸钙或硬脂酸锌)的重量比小于45.0，例如小于40.0、小于35.0、小于30.0、小于25.0、小于20.0、小于15.0、小于10.0、小于5.0、小于4.1、小于4.0或小于3.0。就范围而言，这一重量比可为0.1至45，例如0.1至35、0.5至25、0.5至20.0、1.0至15.0、1.0至10.0、1.5至8、1.5至6.0、2.0至6.0、或2.5至5.5。就下限而言，这一比率可大于0.1，例如大于0.5、大于1.0、大于1.5、大于2.0、大于2.5、大于5.0或大于10.0。
在一些情况下，第二热稳定剂(例如基于铜的稳定剂)与卤化物添加剂的重量比小于0.175，例如小于0.15、小于0.12、小于0.1、小于0.075、小于0.05或小于0.03。就范围而言，基于铈的热稳定剂与卤化物的重量比可为0.001至0.174，例如0.001至0.15、0.005至0.12、0.01至0.1、或0.5至0.5。就下限而言，基于铈的热稳定剂与卤化物的重量比为至少0.001，例如至少0.005、至少0.01或至少0.5。
重要地，基于铈的热稳定剂与第二热稳定剂(例如基于铜的热稳定剂)的重量比可以小于8.5:1。这一重量比在本文中可被称为“铈比”。优选地，第二热稳定剂不包含硬脂酸盐化合物，例如硬脂酸钙，并照此计算该比率。在另一些实施方案中，铈比大于14.5。在本文中提供了铈比的另外界限和范围。不受制于理论，但相信，特定量的基于铈的热稳定剂(如本文提到)的使用影响稳定剂套装的活化。由上文提到的稳定剂套装提供的活化协同增效地有助于稳定化状况的改进，尤其是在更宽(更高)温度范围内。在一些情况下，基于铈的热稳定剂可具有特定活化温度且第二热稳定剂可具有不同于基于铈的热稳定剂的特定活化温度。基于铈的热稳定剂例如可具有比第二热稳定剂(例如基于铜的化合物)高的活化温度。这两种热稳定剂的协同增效组合(在上述铈比下)使得基于铈的热稳定剂能够防止聚酰胺组合物的热损伤，特别是在更高温度下，同时第二热稳定剂补充对(略微)较低温度下的热损伤的预防。因此，已经发现基于铈的热稳定剂与第二热稳定剂的重量比对所得聚酰胺的性能属性(例如拉伸强度和抗冲击性)具有影响。
相反，尽管一些常规的热稳定剂套装使用铈和其它稳定剂，但几乎没有指示如本文中公开的基于铈的热稳定剂与第二(非硬脂酸盐)热稳定剂的重量比的重要性。此外，一些常规稳定剂套装可能依赖于第二热稳定剂的组合，例如基于铜的化合物和硬脂酸盐(如硬脂酸钙)的组合。但是，许多这些套装使用量低得多的基于铜的化合物和高量的硬脂酸盐和/或连二磷酸和/或连二磷酸盐，因此没有提供稳定化状况的改进，例如始终如一地延迟在本文论述的宽温度范围内的热损伤。基于磷的化合物在本领域中众所周知是一类抗氧化稳定剂。但是，已经发现，这些磷稳定剂仅提供短期稳定性，因此不理想。已经发现本公开的稳定剂套装不需要额外的磷基稳定剂如连二磷酸和/或连二磷酸盐就有效发挥作用。因此，可以有益地消除这些添加剂在热稳定化的聚酰胺中的使用并简化稳定剂套装。
作为使用这些组分，优选以指定的范围、界限和/或比率使用这些组分的一个结果，该热稳定化的聚酰胺组合物在暴露于高温后表现出意外地高的拉伸强度。因此，通过掺入本文中公开的热稳定剂套装，本发明人已经发现，可以改进聚酰胺组合物的性能，例如在更高温度下，并减轻聚酰胺组合物在更高温度下通常受到的损伤，例如热氧化损伤。作为一个实例，当在至少180℃的温度下热老化3000小时并在23℃下测量(根据对拉伸强度使用ISO%20527-1(2018)和对热老化使用ISO%20180(2018)测量)时，该聚酰胺组合物有益地具有至少75MPa的拉伸强度。这些热稳定剂套装因此能够改进聚酰胺组合物在高温环境中，例如在汽车用途中的效用和功能。本领域中已知的聚酰胺组合物在暴露于这样的高温后变得脆得多，而本文中公开的组合物能够保持明显更高的拉伸强度。
热稳定剂套装
本文中公开的热稳定剂套装通过减轻、延迟或防止由聚酰胺暴露于热造成的损伤效应(例如热氧化损伤)来改进聚酰胺组合物的效用和功能。在一个实施方案中，该热稳定剂套装包含基于镧系元素的热稳定剂，例如基于铈的热稳定剂，和第二热稳定剂。在一些情况下，基于铈的热稳定剂以大于第二热稳定剂的量的量存在。在一些情况下，该聚酰胺组合物有益地含有很少或不含硬脂酸盐，例如硬脂酸钙或硬脂酸锌。在一些情况下，卤化物添加剂与硬脂酸盐添加剂的重量比和/或第二热稳定剂与卤化物添加剂的重量比保持在特定范围和/或界限内。
基于镧系元素的热稳定剂，例如基于铈的热稳定剂，可广为不同。在一些情况下，基于铈的热稳定剂是包含铈的化合物。在一些情况下，基于铈的热稳定剂通常为结构CeXn，其中X是配体且n是非零整数。也就是说，在一些实施方案中，基于铈的热稳定剂是基于铈的配体化合物。本发明人已经发现，特定的铈配体能够特别好地稳定聚酰胺，尤其是在以上文提到的量、界限和/或比率使用时。在一些情况下，该配体可以是氧化物和/或氧水合物。
在一些实施方案中，该配体可选自乙酸盐、水合物、氧水合物、磷酸盐、溴化物、氯化物、氧化物、氮化物、硼化物、碳化物、碳酸盐、硝酸铵、氟化物、硝酸盐、多元醇、胺、酚类、氢氧化物、草酸盐、硫酸盐、铝酸盐及其组合。在一些优选实施方案中，基于铈的热稳定剂可包含铈水合物或乙酸铈或其组合。在一些情况下，基于铈的热稳定剂可包含铈水合物、乙酸铈、铈氧水合物或磷酸铈或其组合。本发明人已经发现，令人惊讶地，使用这些特定的基于铈的热稳定剂产生提供本文中论述的益处的热稳定剂套装。通过选择多种基于铈的热稳定剂，能够协同增效地改进各单独热稳定剂的热稳定作用。此外，包含多种基于铈的热稳定剂的聚酰胺组合物可在更宽温度范围内或在更高温度下提供改进的热稳定性。在一些情况下，该聚酰胺组合物不使用磷酸铈。
在一些实施方案中，该聚酰胺组合物包含0.01重量％至10.0重量％，例如0.01重量％至8.0重量％、0.01重量％至7.0重量％、0.02重量％至5.0重量％、0.03至4.5重量％、0.05重量％至4.5重量％、0.07重量％至4.0重量％、0.07重量％至3.0重量％、0.1重量％至3.0重量％、0.1重量％至2.0重量％、0.2重量％至1.5重量％、0.1重量％至1.0重量％、或0.3重量％至1.2重量％的量的基于镧系元素的热稳定剂，例如基于铈的热稳定剂。就下限而言，该聚酰胺组合物可包含大于0.01重量％基于铈的热稳定剂，例如大于0.02重量％、大于0.03重量％、大于0.05重量％、大于0.07重量％、大于0.1重量％、大于0.2重量％或大于0.3重量％。就上限而言，该聚酰胺组合物可包含小于10.0重量％基于铈的热稳定剂，例如小于8.0重量％、小于7.0重量％、小于5.0重量％、小于4.5重量％、小于4.0重量％、小于3.0重量％、小于2.0重量％、小于1.5重量％、小于1.2重量％、小于1.0重量％或小于0.7重量％。
在一些情况下，该聚酰胺组合物含有很少或不含铈水合物，例如小于10.0重量％铈水合物，例如小于8.0重量％、小于7.0重量％、小于5.0重量％、小于4.5重量％、小于4.0重量％、小于3.0重量％、小于2.0重量％、小于1.5重量％、小于1.2重量％、小于1.0重量％、小于0.7重量％、小于0.5重量％、小于0.3重量％或小于0.1重量％。在一些情况下，该聚酰胺组合物基本不含铈水合物，例如完全不含铈水合物。
在一些实施方案中，该聚酰胺组合物包含铈氧化物(任选作为唯一的基于铈的热稳定剂)或铈氧水合物(任选作为唯一的基于铈的热稳定剂)，或铈氧化物和铈氧水合物的组合，以10ppm至1重量％，例如10ppm至9000ppm、20ppm至8000ppm、50ppm至7500ppm、500ppm至7500ppm、1000ppm至7500ppm、2000ppm至8000ppm、1000ppm至9000ppm、1000ppm至8000ppm、2000ppm至8000ppm、2000ppm至7000ppm、2000ppm至6000ppm、2500ppm至7500ppm、3000ppm至7000ppm、3500ppm至6500ppm、4000ppm至6000ppm、或4500ppm至5500ppm的量。
就下限而言，该聚酰胺组合物可包含大于10ppm铈氧化物或铈氧水合物或其组合，例如大于20ppm、大于50ppm、大于100ppm、大于200ppm、大于500ppm、大于1000ppm、大于2000ppm、大于2500ppm、大于3000ppm、大于3200ppm、大于3300ppm、大于3500ppm、大于4000ppm或大于4500ppm。就上限而言，该聚酰胺组合物可包含小于1重量％铈氧化物或铈氧水合物或其组合，例如小于9000ppm、小于8000ppm、小于7500、小于7000ppm、小于6500ppm、小于6000ppm或小于5500ppm。
在一些实施方案中，当使用铈氧化物或铈氧水合物或铈氧化物和铈氧水合物的组合时，该聚酰胺包含10ppm至9000ppm，例如20ppm至7000ppm、50ppm至7000ppm、50ppm至6000ppm、50ppm至5000ppm、100ppm至6000ppm、100ppm至5000ppm、200ppm至4500ppm、500ppm至5000ppm、1000ppm至5000ppm、1000ppm至4000ppm、1500ppm至4500ppm、2000ppm至5000ppm、2000ppm至4500ppm、2000ppm至4000ppm、2500ppm至3500ppm、2700ppm至3300ppm、或2800ppm至3200ppm的量的铈(不包括配体)。
就下限而言，该聚酰胺组合物包含大于10ppm，例如大于20wppm、大于50wppm、大于100wppm、大于200wppm、大于500wppm、大于1000wppm、大于1500wppm、大于2000wppm、大于2500wppm、大于2700wppm或大于2800wppm的量的铈(不包括配体)。就上限而言，该聚酰胺组合物包含小于9000ppm，例如小于7000ppm、小于6000ppm、小于5000ppm、小于4500ppm、小于4000ppm、小于3500ppm、小于3300ppm或小于3200ppm的量的铈(不包括配体)。
第二热稳定剂可广为不同。本发明人已经发现，特定的第二热稳定剂出乎意料地提供协同增效结果，尤其是在以上文提到的量、界限和/或比率与基于铈的稳定剂、硬脂酸盐添加剂和卤化物添加剂一起使用时。
在一些实施方案中，第二热稳定剂可选自酚类、胺、多元醇及其组合。在一些情况下，第二热稳定剂可包括如下酚类，如：N,N′-六亚甲基-双-3-(3,5-二-叔丁基-4-羟苯基)-丙酰胺、双-(3,3-双-(4′-羟基-3′-叔丁基苯基)-丁酸)-二醇酯、2,1′-硫乙基双-(3-(3,5-二-叔丁基-4-羟苯基)-丙酸酯、4-4′-亚丁基-双-(3-甲基-6-叔丁基酚)、或三乙二醇-3-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)-丙酸酯或其组合。
在优选实施方案中，第二热稳定剂包含基于铜的稳定剂。本发明人已经令人惊讶地发现，以本文中论述的量使用基于铜的稳定剂和基于铈的稳定剂具有协同增效效应。不受制于理论，但相信，基于铈的热稳定剂和基于铜的稳定剂的活化温度的组合出乎意料地提供在特别有用的范围，例如190℃至230℃或190℃至210℃下的热氧化稳定。当使用常规稳定剂套装时，这一特定范围已经表明造成性能差距。通过以本文中论述的量使用基于铜的稳定剂和基于铈的稳定剂的组合，出乎意料地实现热稳定化。
作为非限制性实例，第二热稳定剂的基于铜的化合物可包括一价或二价铜的化合物，如一价或二价铜与无机或有机酸或与一价或二价酚的盐、一价或二价铜的氧化物、或铜盐与氨、胺、酰胺、内酰胺、氰化物或膦的络合物及其组合。在一些优选实施方案中，该基于铜的化合物可包括一价或二价铜与氢卤酸、氢氰酸或脂族羧酸的盐，如氯化铜(I)、溴化铜(I)、碘化铜(I)、氰化铜(I)、氧化铜(II)、氯化铜(II)、硫酸铜(II)、乙酸铜(II)或磷酸铜(II)。优选地，该基于铜的化合物是碘化铜和/或溴化铜。第二热稳定剂可与下文论述的卤化物添加剂一起使用。也考虑了硬脂酸铜作为第二热稳定剂(不是作为硬脂酸盐添加剂)。
在一些实施方案中，该聚酰胺组合物包含0.001重量％至5.0重量％，例如0.005重量％至5.0重量％、0.01重量％至5.0重量％、0.01重量％至4.0重量％、0.02重量％至3.0重量％、0.03至2.0重量％、0.03重量％至1.0重量％、0.04重量％至1.0重量％、0.05重量％至0.5重量％、0.05重量％至0.2重量％、或0.07重量％至0.1重量％的量的第二热稳定剂。就下限而言，聚酰胺组合物可包含大于0.001重量％第二热稳定剂，例如大于0.005重量％、大于0.01重量％、大于0.02重量％、大于0.03重量％、大于0.035重量％、大于0.04重量％、大于0.05重量％、大于0.07重量％或大于0.1重量％。就上限而言，该聚酰胺组合物可包含小于5.0重量％第二热稳定剂，例如小于4.0重量％、小于3.0重量％、小于2.0重量％、小于1.0重量％、小于0.5重量％、小于0.2重量％、小于0.1重量％、小于0.05重量％或小于0.035重量％。
在第二热稳定剂是基于铜的稳定剂的情况下，基于铜的稳定剂可以本文中笼统地对第二热稳定剂论述的量存在于热稳定剂套装(和聚酰胺组合物)中。
如上所述，已经意外地发现铈比极大影响所得聚酰胺组合物的整体热稳定性。在一些实施方案中，铈比小于8.5，例如小于8.0、小于7.5、小于7.0、小于6.5、小于6.0、小于5.5、小于5.0、小于4.5、小于4.0、小于3.5、小于3.0、小于3.5、小于3.0、小于2.5、小于2.0、小于1.5、小于1.0或小于0.5。就范围而言，铈比可为0.1至8.5，例如0.2至8.0；0.3至8.0、0.4至7.0、0.5至6.5、0.5至6、0.7至5.0、1.0至4.0、1.2至3.0、或1.5至2.5。就下限而言，铈比可大于0.1，例如大于0.2、大于0.3、大于0.5、大于0.5、大于0.7、大于1.0、大于1.2、大于1.5、大于2.0、大于3.0或大于4.0。
在一些实施方案中，铈比大于14.5，例如大于15.0、大于16.0、大于18.0、大于20.0、大于25.0、大于30.0或大于35.0。就范围而言，铈比可为14.5至50.0，例如14.5至40.0；15.0至35.0、16.0至30.0、18.0至30.0、18.0至25.0、或18.0至23.0。就上限而言，铈比可以小于50.0，例如小于40.0、小于35.0、小于30.0、小于25.0或小于23.0。
在一些实施方案中，铈比大于5，例如大于6.0、大于7.0、大于8.0或大于9.0。就范围而言，铈比可为5.0至50.0，例如5至40.0；5.0至30.0、5.0至20.0、5.0至15.0、7.0至15.0、或8.0至13.0。就上限而言，铈比可以小于50.0，例如小于40.0、小于30.0、小于20.0、小于15.0或小于13.0。
卤化物添加剂可广为不同。在一些情况下，卤化物添加剂可与第二热稳定剂一起使用。在一些情况下，卤化物添加剂不是与第二热稳定剂相同的组分，例如第二热稳定剂卤化铜不被视为卤化物添加剂。卤化物添加剂通常是已知的并可购得。示例性的卤化物添加剂包括碘化物和溴化物。该卤化物添加剂优选包含氯化物、碘化物和/或溴化物。
在一些实施方案中，卤化物添加剂以0.001重量％至5重量％，例如0.001重量％至2重量％、0.01重量％至1重量％、0.01重量％至0.75重量％、0.01重量％至0.75重量％、0.05重量％至0.75重量％、0.05重量％至0.5重量％、0.075重量％至0.75重量％、或0.1重量％至0.5重量％的量存在于聚酰胺组合物中。就上限而言，卤化物添加剂可以小于5重量％，例如小于1重量％、小于2重量％、小于0.75重量％或小于0.5重量％的量存在。就下限而言，卤化物添加剂可以大于0.001重量％，例如大于0.01重量％、大于0.05重量％、大于0.075重量％或大于0.1重量％的量存在。
在一些情况下，例如，当使用铈氧化物/氧水合物作为第一热稳定剂时，铈氧化物/氧水合物稳定剂与碘化物的重量比已表明表现出出乎意料的热性能。不受制于理论，但推测，碘化物对铈的再生而言重要，可能提供使一些铈离子恢复原始状态的能力，这带来改进的和更一致的随时间经过的热性能。在一些情况下，当使用铈氧化物和/或铈氧水合物时，特定(更高)量的碘化物与其结合使用。有益地，当使用这些量的碘化物和铈氧化物/氧水合物和/或其重量比时，可以有利地消除含溴组分的使用。此外，碘离子可起到稳定铈的更高氧化态的作用，这可进一步有助于铈氧化物/氧水合物体系的热稳定性。
在一些实施方案中，碘化物(总碘离子，例如氯化物和/或溴化物)以30wppm至10000wppm，例如100wppm至8000wppm、500wppm至8000wppm、500wppm至6000wppm、1000wppm至6000wppm、1000wppm至5000wppm、2000wppm至4000wppm、或2500wppm至3500wppm的量存在。就下限而言，碘化物可以至少30wppm，例如至少50wppm、至少75wppm、至少100wppm、至少500wppm、至少1000wppm至少2000wppm或至少2500wppm的量存在。就上限而言，碘化物可以小于10000wppm，例如小于8000wppm、小于6000wppm、小于5000wppm、小于4000wppm、小于3500wppm或小于3000wppm的量存在。
在一些实施方案中，当使用铈氧化物和/或铈氧水合物时，碘化物以30wppm至5000wppm，例如30wppm至3000wppm、50wppm至2000wppm、50wppm至1000wppm、75wppm至750wppm、100wppm至500wppm、150wppm至450wppm、或200wppm至400wppm的量存在。就下限而言，碘化物可以至少30wppm，例如至少50wppm、至少75wppm、至少100wppm、至少150wppm或至少200wppm的量存在。就上限而言，碘化物可以小于5000wppm，例如小于3500wppm、小于3000wppm、小于2000wppm、小于1000wppm、小于750wppm、小于500wppm、小于450wppm或小于400wppm的量存在。
总碘含量(total%20iodide%20content)包括来自所有碘化物来源的碘化物，例如第一和第二热稳定剂，例如碘化铜，和添加剂，例如碘化钾。
硬脂酸盐添加剂可广为不同。硬脂酸盐添加剂是众所周知的并可购得。示例性的硬脂酸盐添加剂包括硬脂酸锌和硬脂酸钙。优选地，卤化物添加剂包含碘化物和/或溴化物。
硬脂酸盐添加剂可以以协同增效的少量存在。例如，该聚酰胺组合物可包含小于1.0重量％硬脂酸盐添加剂，例如小于0.5重量％、小于0.3重量％、小于0.25重量％、小于0.2重量％、小于0.15重量％、小于0.10重量％、小于0.05重量％、小于0.03重量％、小于0.01重量％或小于0.005重量％。就范围而言，该聚酰胺组合物可包含1wppm至1.0重量％硬脂酸盐添加剂，例如1wppm至0.5重量％、1wppm至0.3重量％、1wppm至0.25重量％、5wppm至0.1重量％、5wppm至0.05重量％、或10wppm至0.005重量％。就下限而言，该聚酰胺组合物可包含大于1wppm硬脂酸盐添加剂，例如大于5wppm、大于10wppm或大于25wppm。在一些实施方案中，该聚酰胺组合物基本不含硬脂酸盐添加剂，例如完全不含硬脂酸盐添加剂。
在一些情况下，该聚酰胺组合物含有很少或不含抗氧化剂添加剂，例如酚类抗氧化剂。如上所述，抗氧化剂是已知的聚酰胺稳定剂，其在本公开的聚酰胺组合物中不必要。该聚酰胺组合物优选不含抗氧化剂。因此，有利地几乎不需要抗氧化剂添加剂，并实现生产效率。例如，该聚酰胺组合物可包含小于5重量％抗氧化剂添加剂，例如小于4.5重量％、小于4.0重量％、小于3.5重量％、小于3.0重量％、小于2.5重量％、小于2.0重量％、小于1.5重量％、小于1.0重量％、小于0.5重量％或小于0.1重量％。就范围而言，该聚酰胺组合物可包含0.0001重量％至5重量％抗氧化剂，例如0.001重量％至4重量％、0.01重量％至3重量％、0.01重量％至2重量％、0.01重量％至1重量％、0.01重量％至0.5重量％、或0.05重量％至0.5重量％。就下限而言，该聚酰胺组合物可包含大于0.0001重量％抗氧化剂添加剂，例如大于0.001重量％、大于0.01重量％、大于0.05或大于0.1重量％。
已经发现，当制备本文中公开的热稳定化的聚酰胺组合物时，可有益地基于活化温度选择基于铈的热稳定剂。还已经发现，基于铈的热稳定剂的稳定化能力在较低温度下可能不充分激活。在一些情况下，基于铈的热稳定剂可具有大于180℃，例如大于183℃、大于185℃、大于187℃、大于190℃、大于192℃、大于195℃、大于197℃、大于200℃、大于202℃、大于205℃、大于207℃、大于210℃、大于212℃或大于215℃的活化温度。就范围而言，基于铈的热稳定剂可具有180℃至230℃，例如180℃至220℃、185℃至230℃、185℃至220℃、190℃至220℃、190℃至210℃、195℃至205℃、或200℃至205℃的活化温度。就上限而言，基于铈的热稳定剂可具有小于230℃，例如小于220℃、小于210℃或小于205℃的活化温度。在优选实施方案中，基于铈的热稳定剂具有大约230℃的活化温度。
聚酰胺热稳定剂的活化温度可以是“有效活化温度”。有效活化温度涉及该添加剂的稳定化功能变得比聚酰胺组合物的热氧化降解更活跃的温度。有效活化温度反映稳定动力学与降解动力学之间的平衡。
在一些情况下，当热稳定化目标已知时，可以基于热稳定化目标选择基于铈的热稳定剂或基于铈的热稳定剂的组合。例如，在一些实施方案中，优选选择基于铈的热稳定剂以使基于铈的热稳定剂具有落在本文中提到的范围和界限内的活化温度。
在一些实施方案中，第二热稳定剂可具有小于200℃，例如小于190℃、小于180℃、小于170℃、小于160℃、小于150℃或小于148℃的活化温度。就下限而言，第二热稳定剂可具有大于100℃，例如大于110℃、大于120℃、大于130℃、大于140℃或大于142℃的活化温度。就范围而言，第二热稳定剂可具有100℃至200℃，例如120℃至160℃、110℃至190℃、110℃至180℃、120℃至170℃、130℃至160℃、140℃至150℃、或142℃至148℃的活化温度。有效活化温度也可在这些范围和界限内。
在优选实施方案中，选择第二热稳定剂以使其活化温度低于基于铈的热稳定剂的活化温度。通过采用具有比基于铈的热稳定剂低的活化温度的第二热稳定剂，所得聚酰胺组合物可表现出提高的热稳定性和/或在更宽温度范围内的热稳定性。在一些实施方案中，以摄氏度测得的基于铈的热稳定剂的活化温度高于以摄氏度测得的第二热稳定剂(例如基于铜的稳定剂)的活化温度，例如高至少10％、高至少12％、高至少15％、高至少17％、高至少20％、高至少25％、高至少30％、高至少40％或高至少50％。
在一些情况下，以摄氏度测得的基于铈的热稳定剂的活化温度高于以摄氏度测得的第二热稳定剂(例如基于铜的稳定剂)的活化温度，例如高至少10℃、高至少15℃、高至少20℃、高至少25℃、高至少35℃或高至少50℃。
如上所述，一些常规稳定剂套装可能依赖第二热稳定剂的组合，例如硬脂酸盐(如硬脂酸钙或硬脂酸锌)、连二磷酸和/或连二磷酸盐。已经发现，上述基于铈的热稳定剂和较低量(如果有的话)的这些化合物的使用已被令人惊讶地发现改进所得聚酰胺组合物的稳定化状况。在一些实施方案中，该聚酰胺组合物包含小于0.5重量％的连二磷酸和/或连二磷酸盐，例如小于0.3重量％、小于0.1重量％、小于0.05重量％或小于0.01重量％。就范围而言，该聚酰胺组合物可包含1wppm至0.5重量％的连二磷酸和/或连二磷酸盐，例如1wppm至0.3重量％、1wppm至0.1重量％、5wppm至0.05重量％、或5wppm至0.01重量％。在一个优选实施方案中，该聚酰胺组合物不含连二磷酸和/或连二磷酸盐。
在一些实施方案中，该聚酰胺组合物包含小于1.0重量％的二氧化铈，例如小于0.7重量％、小于0.5重量％、小于0.3重量％、小于0.1重量％、小于0.05重量％或小于0.01重量％。就范围而言，该聚酰胺组合物可包含1wppm至1重量％的二氧化铈，例如1wppm至0.5重量％、1wppm至0.1重量％、5wppm至0.05重量％、或5wppm至0.01重量％。在一个优选实施方案中，该聚酰胺组合物不含二氧化铈。
在一个特定实施方案中，第二热稳定剂是基于铜的化合物且该聚酰胺具有至少50％的抗冲击性。
在另一特定实施方案中，基于铈的热稳定剂是基于铈的配体，第二热稳定剂是基于铜的热稳定剂，该聚酰胺组合物当在至少190℃的温度下热老化3000小时并在23℃下测量时具有至少80MPa的拉伸强度，和任选地，铈比为0.2至8.0。
在另一特定实施方案中，基于铈的热稳定剂是基于铈的配体；第二热稳定剂是基于铜的热稳定剂，该聚酰胺组合物具有3至80的相对粘度，且该聚酰胺组合物当在190℃至210℃的温度下热老化3000小时并在23℃下测量时具有50MPa至150MPa的拉伸强度。
在另一特定实施方案中，基于铈的热稳定剂是基于铈的配体，第二热稳定剂是基于铜的热稳定剂，该聚酰胺组合物具有5至75的相对粘度，且该聚酰胺组合物当在190℃至210℃的温度下热老化3000小时并在23℃下测量时具有95MPa至200MPA的拉伸强度。
热稳定化的聚酰胺组合物的一些实施方案包含填料，例如玻璃。在这些情况下，填料可以0重量％至60重量％，例如20重量％至60重量％、25重量％至55重量％、或30重量％至50重量％的量存在。就下限而言，该聚酰胺组合物可包含至少20重量％填料，例如至少25重量％、至少30重量％、至少35重量％或至少40重量％。就上限而言，该聚酰胺组合物可包含小于60重量％填料，例如小于55重量％、小于50重量％、小于45重量％或小于40重量％。其它组分的范围和界限基于“含填料(filled)”组合物。对于净组合物，可能需要调节范围和界限以补偿填料的缺失。填料的材料不受特别限制并可选自本领域中已知的聚酰胺填料。作为非限制性实例，填料可包含玻璃和/或碳纤维、微粒填料，如矿物填料，其基于天然和/或合成层状硅酸盐、滑石、云母、硅酸盐、石英、二氧化钛、硅灰石、高岭土、非晶硅酸、碳酸镁、氢氧化镁、白垩、石灰、长石、硫酸钡、固体或中空玻璃球或磨砂玻璃、永磁性或可磁化金属化合物和/或合金和/或其组合，以及它们的组合。
在另一些情况下，该热稳定化的聚酰胺组合物是“净”组合物，例如该聚酰胺组合物含有很少或不含填料。例如，该聚酰胺组合物可包含小于20重量％填料，例如小于17重量％、小于15重量％、小于10重量％或小于5重量％。就范围而言，该聚酰胺组合物可包含0.01重量％至20重量％填料，例如0.1重量％至15重量％或0.1重量％至5重量％。在这样的情况下，可以基于上述组分范围和界限相应地调节其它组分的量。预计本领域普通技术人员能够根据包括或不包括玻璃填料来调节聚酰胺组合物的其它组分的浓度。
含填料和净实施方案都各自表现出令人惊讶的改进的机械性质。但是，对于无填料的聚酰胺树脂，通常不参照聚酰胺组合物的拉伸强度测量热稳定性；相反，通常使用相对热指数(RTI)测量热稳定性。RTI是指通过对照已知材料或参考材料的性能比较该材料的性能而将材料热分级。通常，RTI通过测量在各种温度下暴露设定的时间量时材料保持其拉伸强度的至少50％的能力来评估该材料的耐高温暴露的能力。该热稳定化的聚酰胺组合物的无玻璃填料的实施方案表现出改进的RTI。
性能特征
上述热稳定化的聚酰胺组合物表现出令人惊讶的性能结果。例如，该聚酰胺组合物在宽温度范围内，甚至在已知的性能区间(performance%20gaps)，例如温度区间(例如190℃至230℃)内表现出优异的拉伸强度。这些性能参数是示例性的并且实施例支持本公开设想的其它性能参数。例如，设想了在其它热老化温度(特别是在例如190℃至230℃的许多热老化温度范围内)和热老化持续时间下获取的其它性能特征并可用于表征本公开的聚酰胺组合物。
在一些实施方案中，当在至少180℃，例如180℃或190℃的温度下热老化3000小时并在23℃下测量时，该聚酰胺组合物表现出至少75MPa，例如至少80MPa、至少90MPa、至少100MPa、至少110MPa、至少120MPa、至少130MPa或至少140MPa的拉伸强度。就范围而言，拉伸强度可为80MPa至200MPa，例如90MPa至180MPa、100MPa至180MPa、或120MPa至175MPa。
在一些实施方案中，当在至少210℃，例如210℃或220℃的温度下热老化3000小时并在23℃下测量时，该聚酰胺组合物表现出至少6.5MPa，例如至少50MPa、至少80MPa、至少90MPa、至少100MPa、至少105MPa或至少110MPa的拉伸强度。就范围而言，拉伸强度可为6.5MPa至200MPa，例如50MPa至200MPa、80MPa至180MPa、或100MPa至160MPa。
在一些实施方案中，当在190℃至230℃的整个温度范围内热老化3000小时并在23℃下测量时，该聚酰胺组合物表现出至少75MPa，例如至少80MPa、至少90MPa、至少100MPa、至少110MPa、至少120MPa、至少130MPa或至少140MPa的拉伸强度。
在190℃至230℃范围内的这种热老化性能(如这一节各处所示)例示本公开的聚酰胺组合物的出乎意料的性能，尤其是在该温度区间内。这也适用于性能特征，例如拉伸保持率或抗冲击性。实施例也支持并设想了其它温度范围，例如190℃至220℃或210℃至230℃，但没有明确列举所有这些具体的性能特征(为了间接扼要起见)。
在一些实施方案中，当在至少190℃，例如180℃或190℃的温度下热老化3000小时并在23℃下测量时，该聚酰胺组合物表现出至少38％，例如至少40％、至少42％、至少43％或至少45％的拉伸强度保持率。就范围而言，拉伸强度保持率可为38％至80％，例如40％至75％、42％至75％。
在一些实施方案中，当在至少210℃，例如210℃或220℃的温度下热老化3000小时并在23℃下测量时，该聚酰胺组合物表现出至少3％，例如至少30％、至少40％、至少42％、至少43％、至少44％或至少50％的拉伸强度保持率。就范围而言，拉伸强度保持率可为3％至95％，例如30％至80％、40％至70％。
在一些实施方案中，当在190℃至230℃的整个温度范围内热老化3000小时并在23℃下测量时，该聚酰胺组合物表现出至少38％，例如至少40％、至少42％、至少43％、至少44％或至少45％的拉伸强度保持率。
拉伸强度不是聚酰胺受高温暴露损害的唯一机械性质。热对聚酰胺造成的损伤以许多方式显现出来。已经发现，该热稳定化的聚酰胺组合物也对其它形式的损伤表现出改进的恢复力(resilience)。也就是说，该聚酰胺组合物在暴露于高温后表现出其它理想的机械性质。
在一些实施方案中，当在至少190℃，例如180℃或190℃的温度下热老化3000小时并在23℃下测量时，该聚酰胺组合物表现出至少0.78％，例如至少0.80％、至少0.85％、至少0.90％或至少1.0％的拉伸伸长。就范围而言，拉伸伸长可为0.78％至2.0％，例如0.80％至1.75％、0.85％至1.5％、或0.90％至1.46％。
在一些实施方案中，当在至少210℃，例如210℃或220℃的温度下热老化3000小时并在23℃下测量时，该聚酰胺组合物表现出至少0.29％，例如至少0.50％、至少0.75％、至少0.85％、至少0.90％或至少1.0％的拉伸伸长。就范围而言，拉伸伸长可为0.29％至2.0％，例如0.50％至1.75％、0.75％至1.65％、或0.9％0至1.6％。
在一些实施方案中，当在190℃至230℃的整个温度范围内热老化3000小时并在23℃下测量时，该聚酰胺组合物表现出至少0.78％，例如至少0.80％、至少0.85％、至少0.90％或至少1.0％的拉伸伸长。
在一些实施方案中，当在至少190℃，例如180℃或190℃的温度下热老化3000小时并在23℃下测量时，该聚酰胺组合物表现出至少10600MPa，例如至少10900MPa、至少11000MPa或至少11750MPa的拉伸模量。就范围而言，拉伸模量可为10600MPa至14000MPa，例如10900MPa至13000MPa、11000MPa至12850MPa、或11750MPa至12750MPa。
在一些实施方案中，当在至少210℃，例如210℃或220℃的温度下热老化3000小时，该聚酰胺组合物表现出至少2175MPa，例如至少7500MPa、至少11000MPa、至少11750MPa或至少12000MPa的拉伸模量。就范围而言，拉伸模量可为2175MPa至14000MPa，例如7500MPa至13000MPa、11000MPa至12850MPa、或11750MPa至12850MPa。
在一些实施方案中，当在190℃至230℃的整个温度范围内热老化3000小时并在23℃下测量时，该聚酰胺组合物表现出至少2175MPa，例如至少6800MPa、至少7500MPa、至少10600MPa、至少11000MPa、至少11750MPa或至少12000MPa的拉伸模量。
在一些实施方案中，当在至少190℃，例如180℃或190℃的温度下热老化3000小时并在23℃下测量时，该聚酰胺组合物表现出至少12.2kJ/m2，例如至少14.0kJ/m2、至少15.0kJ/m2、至少17.0kJ/m2或至少20.0kJ/m2的(无缺口)抗冲击性。就范围而言，抗冲击性可为12.5kJ/m2至50.0kJ/m2，例如14.0kJ/m2至40.0kJ/m2、15.0kJ/m2至35.0kJ/m2、17.0kJ/m2至30.0kJ/m2、或20.0kJ/m2至30.0kJ/m2。
在一些实施方案中，当在至少210℃，例如210℃或220℃的温度下热老化3000小时并在23℃下测量时，该聚酰胺组合物表现出至少0.9kJ/m2，例如2.7kJ/m2、至少5.0kJ/m2、至少10.0kJ/m2、至少15.0kJ/m2、至少20.0kJ/m2或至少25.0kJ/m2的(无缺口)抗冲击性。就范围而言，抗冲击性可为0.9kJ/m2至50.0kJ/m2，例如2.7kJ/m2至40.0kJ/m2、5.0kJ/m2至40.0kJ/m2、10.0kJ/m2至35.0kJ/m2、或17.0kJ/m2至35.0kJ/m2。
在一些实施方案中，当在190℃至230℃的整个温度范围内热老化3000小时并在23℃下测量时，该聚酰胺组合物表现出至少12.2kJ/m2，例如至少12.9kJ/m2、至少14.0kJ/m2、至少15.0kJ/m2、至少17.0kJ/m2或至少20.0kJ/m2的(无缺口)抗冲击性。
当通过ISO%20179(2018)测量时，该热稳定化的聚酰胺组合物的一些实施方案表现出大于25kJ/m2，例如大于30kJ/m2、大于35kJ/m2、大于40kJ/m2、大于45kJ/m2、大于50kJ/m2、大于70kJ/m2、大于80kJ/m2或大于100kJ/m2的抗冲击性。就范围而言，该热稳定化的聚酰胺组合物表现出25kJ/m2至500kJ/m2、30kJ/m2至250kJ/m2、35kJ/m2至150kJ/m2、35kJ/m2至100kJ/m2、25kJ/m2至75kJ/m2、或35kJ/m2至750kJ/m2的抗冲击性。
通常，拉伸强度、拉伸伸长和拉伸模量测量可依据ISO%20527-1(2018或2019)进行，并且热老化测量可依据ISO%20188(2018或2019)进行。
可通过测量处理之前和之后的拉伸强度并计算测量值的比率来测量拉伸强度保持率。
抗冲击性可根据ISO%20179/1eU(2018或2019)测量。
此外，该热稳定剂套装已经表明甚至暴露于更高温度也延迟对聚酰胺的损伤。当在更高温度下测量拉伸强度时，该热稳定化的聚酰胺组合物的拉伸强度保持令人惊讶地高。通常，当在更高温度下测量时，聚酰胺组合物的拉伸强度低得多。尽管本文中公开的热稳定化的聚酰胺组合物的趋势仍然如此，但甚至在温度下测量时实际拉伸强度也保持令人惊讶地高。在一些情况下，当在至少190℃的温度下热老化3000小时并在190℃下测量时，该聚酰胺组合物表现出至少25MPa，例如至少15MPa、至少25MPa、至少35MPa、至少40MPa、至少50MPa、至少60MPa或至少80MPa的拉伸强度。就范围而言，拉伸强度可为15MPa至100MPa，例如25MPa至100MPa、35MPa至90MPa、40MPa至90MPa、40MPa至75MPa、或40MPa至65MPa。在已暴露于此类温度后表现出如此高的拉伸强度的聚酰胺组合物构成与本领域中已知的其它将聚酰胺热稳定化的方法相比显著的改进。
在一个实施方案中，当在至少230℃的温度下热老化3000小时并在23℃下测量时，该聚酰胺组合物表现出至少1MPa，例如至少5MPa、至少10MPa、至少12MPa、至少15MPa、至少20MPa或至少30MPa的拉伸强度。就范围而言，拉伸强度可为1MPa至100MPa，例如5MPa至100MPa、5MPa至50MPa、5MPa至40MPa、或10MPa至30MPa。尽管这些拉伸强度降低，但这些值仍令人惊讶地高于使用常规稳定剂套装的常规聚酰胺组合物的值。
在一个实施方案中，当在190℃至210℃的温度下热老化3000小时并在23℃下测量时，该聚酰胺组合物表现出至少50MPa，例如至少55MPa、至少60MPa、至少70MPa、至少80MPa、至少100MPa、至少125MPa或至少200MPa的拉伸强度。就范围而言，拉伸强度可为50MPa至150MPa，例如60MPa至125MPa、70MPa至100MPa、75MPa至95MPa、或80MPa至95MPa。
在一个实施方案中，当在至少190℃的温度下热老化3000小时并在190℃下测量时，该聚酰胺组合物表现出至少1MPa，例如至少5MPa、至少10MPa、至少12MPa、至少15MPa、至少20MPa或至少30MPa的拉伸强度。就范围而言，拉伸强度可为1MPa至100MPa，例如5MPa至100MPa、5MPa至50MPa、5MPa至40MPa、或80MPa至90MPa。尽管这些拉伸强度降低，但这些值仍令人惊讶地高于使用常规稳定剂套装的常规聚酰胺组合物的值。
聚酰胺
如上所述，本公开涉及用于聚酰胺的热稳定添加剂。由于它们的高耐久性和强度，许多种类的天然和人造聚酰胺已用于各种用途。常见的聚酰胺包括尼龙和芳族聚酰胺。例如，聚酰胺可包括PA-4T/4I；PA-4T/6I；PA-5T/5I；PA-6；PA-6,6；PA-6,6/6；PA-6,6/6T；PA-6,6/6T(35)/6(7)；PA-6,6/6T(35)/6(5)；PA-6T/6I；PA-6T/6I/6；PA-6T/6；PA-6T/6I/66；PA-6T/MPDMT(其中MPDMT是基于六亚甲基二胺和2-甲基五亚甲基二胺的混合物作为二胺组分和对苯二甲酸作为二酸组分的聚酰胺)；PA-6T/66；PA-6T/610；PA-10T/612；PA-10T/106；PA-6T/612；PA-6T/10T；PA-6T/10I；PA-9T；PA-10T；PA-12T；PA-10T/10I；PA-10,12；PA-10T/12；PA-10T/11；PA-6T/9T；PA-6T/12T；PA-6T/10T/6I；PA-6T/6I/6；或PA-6T/61/12；或其组合。
该热稳定化的聚酰胺组合物可包含聚酰胺的组合。通过组合各种聚酰胺，最终组合物能够包含各成分聚酰胺的理想性质，例如机械性质。
该热稳定化的聚酰胺组合物可包含基于热稳定化的聚酰胺组合物的总重量计25重量％至99重量％的酰胺聚合物(整体而言)。在一些情况下，该热稳定化的聚酰胺组合物可包含25重量％至99重量％、30重量％至95重量％、30重量％至85重量％、50重量％至95重量％、50重量％至90重量％、70重量％至95重量％、70重量％至90重量％、和80重量％至95重量％、或80重量％至90重量％的量的酰胺聚合物。就下限而言，该热稳定化的聚酰胺组合物可包含小于99重量％，例如小于95重量％、小于90重量％或小于85重量％的量的酰胺聚合物。就下限而言，该热稳定化的聚酰胺组合物可包含大于25重量％，例如大于30重量％、大于50重量％、大于70重量％、大于80重量％、大于85重量％或大于90重量％的量的酰胺聚合物。
不受制于理论，聚酰胺组合可包含任何数量的已知聚酰胺。例如，在一些实施方案中，该聚酰胺包含PA-6与PA-6,6和/或PA-6,6/6T的组合。在这些实施方案中，该聚酰胺可包含1重量％至99重量％PA-6、1重量％至99重量％PA-6,6、和/或1重量％至99重量％PA-6,6/6T。特别地，PA-6可以1重量％至80重量％、5重量％至70重量％、10重量％至50重量％、10重量％至30重量％、和10重量％至20重量％的量存在。就上限而言，PA-6可以一直到99重量％，例如一直到90重量％、一直到80重量％、一直到70重量％、一直到50重量％、一直到30重量％和一直到20重量％的量存在。PA-6,6和/或PA-6,6/6T可以20重量％至99重量％、30重量％至85重量％、50重量％至90重量％、70重量％至90重量％、和80重量％至90重量％的量存在。就下限而言，PA-6,6和/或PA-6,6/6T可以大于1重量％，例如大于10重量％、大于20重量％、大于30重量％、大于50重量％、大于70重量％和大于80重量％的量存在。在一些实施方案中，该聚酰胺包含PA-6、PA-6,6和PA-6,6/6T的一种或多种。
该热稳定化的聚酰胺组合物还可包含通过内酰胺的开环聚合或缩聚，包括共聚和/或共缩聚制成的聚酰胺。不受制于理论，这些聚酰胺可包括例如由丙内酰胺、丁内酰胺、戊内酰胺和己内酰胺制成的那些。例如，在一些实施方案中，该聚酰胺是衍生自己内酰胺的聚合的聚合物。在这些实施方案中，己内酰胺优选为该聚合物的至少2重量％，例如至少10重量％、至少15重量％、至少20重量％和至少25重量％。就范围而言，该聚合物包含2重量％至50重量％己内酰胺，例如10重量％至50重量％、15重量％至47重量％、20重量％至47重量％、25重量％至45重量％、或30重量％至45重量％。就上限而言，该聚合物包含小于50重量％己内酰胺，例如小于47重量％、小于45重量％、小于42重量％、小于40重量％、小于35重量％或小于30重量％。
在一些实施方案中，如本文所述，使用低己内酰胺含量聚酰胺，例如包含小于50重量％己内酰胺的聚酰胺，例如小于49重量％、小于48重量％、小于47重量％、小于46重量％、小于45重量％、小于44重量％、小于42重量％、小于40重量％、小于37重量％、小于35重量％、小于33重量％、小于30重量％、小于28重量％、小于25重量％、小于23重量％或小于20重量％。就范围而言，低己内酰胺含量聚酰胺可包含5重量％至50重量％己内酰胺，例如10重量％至49.9重量％、15重量％至49.5重量％、20重量％至49.5重量％、25重量％至48重量％、30重量％至48重量％、35重量％至48重量％、37重量％至47重量％、39重量％至46重量％、40重量％至45重量％、41重量％至45重量％、41重量％至44重量％、或41重量％至43重量％。就下限而言，低己内酰胺含量聚酰胺可包含大于2重量％己内酰胺，例如大于5重量％、大于10重量％、大于15重量％、大于20重量％、大于25重量％、大于30重量％、大于35重量％、大于37重量％、大于39重量％、大于40重量％或大于41重量％。
在一些实施方案中，使用低熔融温度聚酰胺，例如具有低于210℃，例如低于208℃、低于205℃、低于203℃、低于200℃、低于198℃、低于195℃、低于193℃、低于190℃、低于188℃、低于185℃、低于183℃、低于180℃、低于178℃或低于175℃的熔融温度的聚酰胺。
在一些实施方案中，低己内酰胺含量聚酰胺包括PA-6,6/6；PA-6T/6；PA-6,6/6T/6；PA-6,6/6I/6；PA-6I/6；或6T/6I/6、或其组合。在一些情况下，低己内酰胺含量聚酰胺包括PA-6,6/6和/或PA-6,6/6T/6。在一些实施方案中，低己内酰胺含量聚酰胺包含PA-6,6/6。
在一些实施方案中，低熔融温度聚酰胺包括PA-6,6/6；PA-6T/6；PA-6,6/6I/6；PA-6I/6；或6T/6I/6、或其组合。在一些情况下，低己内酰胺含量聚酰胺包含PA-6,6/6。在一些情况下，可通过控制单体组分来控制低熔融温度聚酰胺的熔融温度。
在一些情况下，该聚酰胺包括特定(高)浓度的低己内酰胺含量聚酰胺和/或低熔融温度聚酰胺。例如，该聚酰胺可包含大于90重量％的低己内酰胺含量聚酰胺和/或低熔融温度聚酰胺，例如大于91重量％、大于92重量％、大于93重量％、大于94重量％、大于95重量％、大于96重量％、大于97重量％、大于98重量％、大于99重量％或大于99.5重量％。就范围而言，该聚酰胺可包含90重量％至100重量％低己内酰胺含量聚酰胺和/或低熔融温度聚酰胺，例如90重量％至99重量％、90重量％至98重量％、90重量％至96重量％、91重量％至99重量％、91重量％至98重量％、91重量％至97重量％、91重量％至96重量％、92重量％至98重量％、92重量％至97重量％、或92重量％至96重量％。就上限而言，该聚酰胺可包含小于100重量％低己内酰胺含量聚酰胺和/或低熔融温度聚酰胺，例如小于99重量％、小于98重量％、小于97重量％、小于96重量％、小于95重量％、小于94重量％、小于93重量％、小于92重量％或小于91重量％。
在一些情况下，该聚酰胺包括特定(低)浓度的其它非低己内酰胺含量和/或高熔融温度聚酰胺，例如PA-6。例如，该聚酰胺可包含小于10重量％的非低己内酰胺含量聚酰胺和/或低熔融温度聚酰胺，例如小于9重量％、小于8重量％、小于7重量％、小于6重量％、小于5重量％、小于4重量％、小于3重量％、小于2重量％或小于1重量％。就范围而言，该聚酰胺可包含0.5重量％至10重量％其它非低己内酰胺含量和/或高熔融温度聚酰胺，例如1重量％至9重量％、1重量％至8重量％、2重量％至8重量％、3重量％至8重量％、3重量％至7重量％、4重量％至9重量％、4重量％至8重量％、5重量％至9重量％、5重量％至8重量％、或6重量％至8重量％。就下限而言，该聚酰胺可包含大于0.5重量％的非低己内酰胺含量聚酰胺和/或低熔融温度聚酰胺，例如大于1重量％、大于2重量％、大于3重量％、大于4重量％、大于5重量％、大于6重量％、大于7重量％、大于8重量％或大于9重量％。
此外，该热稳定化的聚酰胺组合物可包含通过内酰胺与尼龙的共聚产生的聚酰胺，例如己内酰胺与PA-6,6的共聚产物。
除聚酰胺组合物的组成外，还已经发现，与该稳定剂套装结合，酰胺聚合物的相对粘度在性能和加工方面都具有许多惊人的益处。例如，如果酰胺聚合物的相对粘度在特定范围和/或界限内，生产率和拉伸强度(和任选抗冲击性)改进。
在该热稳定化的聚酰胺组合物中，聚酰胺可具有3至100，例如10至80、20至75、30至60、35至55、40至50、或42至48的相对粘度。就下限而言，聚酰胺的相对粘度可以大于3，例如大于10、大于20、大于30、大于35、大于36、大于40或大于42。就上限而言，聚酰胺的相对粘度可以小于100，例如小于80、小于75、小于60、小于55、小于50或小于48。可以通过甲酸法测定相对粘度。
附加组分
该热稳定化的聚酰胺组合物的一些实施方案进一步包含附加热稳定剂(除基于铈的热稳定剂和第二热稳定剂外)。附加热稳定剂的加入可协同增效地改进使聚酰胺组合物热稳定化以在暴露于高温后保持理想机械性质的能力。特别地，附加热稳定剂的加入可产生在暴露于高温后具有更高拉伸强度的聚酰胺组合物。在一些实施方案中，附加热稳定剂可包含本领域中已知的任何热稳定剂或其组合。例如，附加热稳定剂可选自酚类、胺、多元醇、基于铜的稳定剂及其组合。
生产方法
本公开还涉及生产热稳定化的聚酰胺组合物的方法。一种优选方法包括提供聚酰胺、确定所需热稳定化目标、基于所需热稳定化目标选择基于铈的稳定剂和将基于铈的稳定剂添加到聚酰胺中以形成热稳定化的聚酰胺组合物。例如，如果需要在180℃至220℃或190℃至230℃的温度下热老化3000小时(并在23℃下测量)时至少75MPa的拉伸强度，可以使用具有乙酸盐和/或水合物配体的基于铈的稳定剂，例如乙酸铈和/或铈水合物以实现在特定热老化温度范围内的所需性能(可以这种方式类似地采用本文中论述的其它热老化温度范围和界限和本文中论述的其它配体)。由此可使用具有所选基于铈的稳定剂和第二热稳定剂的热稳定剂套装制造在所需温度下表现出热稳定性的聚酰胺组合物。
该方法还可包括基于所需热稳定化目标和基于铈的稳定剂选择第二热稳定剂的进一步步骤。可以基于其活化温度选择基于铈的热稳定剂。类似地，也可基于所需热稳定化水平和/或所选的基于铈的热稳定剂选择第二热稳定剂。所得聚酰胺组合物具有本文中论述的有益性能特征。
在这一方法的优选实施方案中，基于铈的稳定剂是基于铈的配体且第二热稳定剂是基于铜的热稳定剂。在这些实施方案中，基于铈的配体的选择可进一步包含基于所需热稳定化水平选择基于铈的配体的配体组分。
优选地，这一方法的结果是当在至少190℃的温度下热老化3000小时并在23℃下测量时具有至少75MPa，例如至少200MPa的拉伸强度的热稳定化的聚酰胺组合物。
此外，本公开还涉及生产热稳定化的聚酰胺组合物的方法。该方法可包括步骤：提供酰胺聚合物；向所述聚合物中加入本文中论述的基于铈的热稳定剂和第二热稳定剂以形成中间聚酰胺组合物，将中间聚酰胺组合物加热到预定温度，例如至少180℃，和冷却已加热的中间聚酰胺组合物以形成热稳定化的聚酰胺组合物。有益地，聚酰胺的加热有助于活化该稳定剂套装，这又使中间聚酰胺组合物热稳定化。结果，(冷却的)热稳定化的聚酰胺组合物具有本文中论述的改进的性能特征。
该方法的一些实施方案包括研磨酰胺聚合物和将基于铈的热稳定剂添加到磨碎的酰胺聚合物中的中间步骤。然后将剩余组分添加到所得磨碎的酰胺聚合物和基于铈的热稳定剂混合物中。本发明人已经发现，这种方法有利地使得基于铈的热稳定剂更均匀分散在最终热稳定化的聚酰胺组合物中。
实施方案
设想了下列实施方案。设想了特征和实施方案的所有组合。
实施方案1:一种热稳定化的聚酰胺组合物，其包含：25重量％至90重量％的酰胺聚合物、0.01重量％至10重量％的基于铈的热稳定剂、第二热稳定剂、0重量％至60重量％的填料、卤化物添加剂和小于0.3重量％的硬脂酸盐添加剂，其中卤化物添加剂与硬脂酸盐添加剂的重量比小于45.0，且任选地其中所述聚酰胺组合物当在至少180℃的温度下热老化3000小时并在23℃下测量时具有至少75MPa的拉伸强度，或其中所述聚酰胺组合物当在190℃至230℃的温度范围内热老化3000小时并在23℃下测量时任选具有至少75MPa的拉伸强度。
实施方案2:实施方案1的实施方案，其中所述聚酰胺组合物包含小于5重量％的抗氧化剂添加剂。
实施方案3:实施方案1和2任一项的实施方案，其中所述聚酰胺组合物包含小于0.5重量％的连二磷酸和/或连二磷酸盐。
实施方案4:实施方案1-3任一项的实施方案，其中基于铈的热稳定剂以大于第二热稳定剂的量存在。
实施方案5:实施方案1-4任一项的实施方案，其中第二热稳定剂以0.01重量％至5重量％的量存在。
实施方案6:实施方案1-5任一项的实施方案，其中基于铈的热稳定剂与第二热稳定剂的重量比为0.1至8.5。
实施方案7:实施方案1-6任一项的实施方案，其中第二热稳定剂包含基于铜的化合物。
实施方案8:实施方案1-7任一项的实施方案，其中所述聚酰胺组合物包含大于350wppm基于铜的化合物。
实施方案9:实施方案1-8任一项的实施方案，其中所述酰胺聚合物的相对粘度为3至100。
实施方案10:实施方案1-9任一项的实施方案，其中卤化物添加剂与硬脂酸盐添加剂的重量比小于10。
实施方案11:实施方案1-11任一项的实施方案，其中所述基于铈的热稳定剂是选自乙酸盐、水合物、氧水合物、磷酸盐、溴化物、氯化物、氧化物、氮化物、硼化物、碳化物、碳酸盐、硝酸铵、氟化物、硝酸盐、多元醇、胺、酚类、氢氧化物、草酸盐、硫酸盐、铝酸盐及其组合的铈配体。
实施方案12:实施方案1-11任一项的实施方案，其中所述基于铈的热稳定剂是选自铈水合物、乙酸铈及其组合的铈配体。
实施方案13:实施方案1-12任一项的实施方案，其中所述基于铈的热稳定剂是乙酸铈。
实施方案14:实施方案1-13任一项的实施方案，其中所述基于铈的热稳定剂具有180℃至230℃的活化温度。
实施方案15:实施方案1-14任一项的实施方案，其中所述聚酰胺组合物包含小于1重量％二氧化铈。
实施方案16:实施方案1-15任一项的实施方案，其中所述聚酰胺组合物不含二氧化铈。
实施方案17:实施方案1-16任一项的实施方案，其中所述聚酰胺组合物当在至少190℃的温度下热老化3000小时并在23℃下测量时具有至少200MPa的拉伸强度。
实施方案18:实施方案1-17任一项的实施方案，其中所述聚酰胺组合物当在至少190℃的温度下热老化3000小时并在190℃下测量时具有至少25MPa的拉伸强度。
实施方案19:实施方案1-18任一项的实施方案，其中所述聚酰胺组合物当在190℃至210℃的温度下热老化3000小时并在23℃下测量时具有75MPa至175MPa的拉伸强度。
实施方案20:实施方案1-19任一项的实施方案，其中所述聚酰胺组合物当在至少230℃的温度下热老化3000小时并在23℃下测量时具有5MPa至100MPa的拉伸强度。
实施方案21:实施方案1-20任一项的实施方案，其具有通过ISO%20179(2018)测得的至少25kJ/m2的抗冲击性。
实施方案22:实施方案1-21任一项的实施方案，其具有通过ISO%20179(2018)测得的至少75kJ/m2的抗冲击性。
实施方案23:实施方案1-22任一项的实施方案，其中第二热稳定剂是基于铜的化合物且其中聚酰胺具有至少50％的抗冲击性。
实施方案24:实施方案1-23任一项的实施方案，其中以摄氏度测得的基于铈的热稳定剂的活化温度比以摄氏度测得的第二热稳定剂的活化温度高至少10％。
实施方案25:实施方案1-24任一项的实施方案，其中基于铈的热稳定剂是基于铈的配体；其中第二热稳定剂是基于铜的热稳定剂，且其中所述聚酰胺组合物当在至少190℃的温度下热老化3000小时并在23℃下测量时具有至少200MPa的拉伸强度。
实施方案26:实施方案1-25任一项的实施方案，其中基于铈的热稳定剂是基于铈的配体；其中第二热稳定剂是基于铜的热稳定剂；且其中所述聚酰胺组合物具有3至80的相对粘度；且其中所述聚酰胺组合物当在190℃至210℃的温度下热老化3000小时并在23℃下测量时具有50MPa至150MPa的拉伸强度。
实施方案27:实施方案1-26任一项的实施方案，其中基于铈的热稳定剂是基于铈的配体；其中第二热稳定剂是基于铜的热稳定剂；且其中所述聚酰胺组合物具有5至75的相对粘度；且其中所述聚酰胺组合物当在190℃至210℃的温度下热老化3000小时并在23℃下测量时具有95MPa至200MPA的拉伸强度。
实施方案28:实施方案1-27任一项的实施方案，其中第二热稳定剂选自酚类、胺、多元醇及其组合。
实施方案29:实施方案1-28任一项的实施方案，其中所述酰胺聚合物包含：0重量％至99重量％PA-6,6；0重量％至99重量％PA-6,6/6T；和0重量％至30重量％PA-6。
实施方案30:实施方案1-29任一项的实施方案，其中所述酰胺聚合物包含第一酰胺聚合物和第二酰胺聚合物。
实施方案31:实施方案1-30任一项的实施方案，其中所述酰胺聚合物具有至少10重量％的己内酰胺含量。
实施方案32:实施方案1-31任一项的实施方案，其进一步包含填料，优选以20重量％至60重量％的量存在。
实施方案33:实施方案1-32任一项的实施方案，其中所述聚酰胺组合物包含小于20重量％的填料，优选小于1重量％。
实施方案34:一种生产热稳定化的聚酰胺组合物的方法，所述方法包括：提供酰胺聚合物；确定所需热稳定化目标；基于所需热稳定化水平选择基于铈的热稳定剂；和将铈化合物添加到酰胺聚合物中以形成热稳定化的聚酰胺组合物。
实施方案35:实施方案34的实施方案，其中所述热稳定化的聚酰胺组合物当在至少190℃的温度下热老化3000小时并在23℃下测量时具有至少200MPa的拉伸强度。
实施方案36:实施方案34和35任一项的实施方案，其进一步包含基于所需热稳定化水平和所选的基于铈的热稳定剂选择第二热稳定剂。
实施方案37:实施方案34-36任一项的实施方案，其中基于铈的稳定剂是基于铈的配体且第二热稳定剂是基于铜的热稳定剂。
实施方案38:实施方案34-37任一项的实施方案，其中所述选择包括基于所需热稳定化水平选择配体组分。
实施方案39:实施方案34-38任一项的实施方案，其进一步包括基于所选的基于铈的热稳定剂、所选第二热稳定剂和所选热稳定化水平选择铈比。
实施方案40:实施方案34-39任一项的实施方案，其进一步包括在所选铈比下使用所选基于铈的热稳定剂和第二热稳定剂。
实施方案50:一种热稳定化的聚酰胺组合物，其包含：25重量％至99重量％的酰胺聚合物，其包含：基于酰胺聚合物的总重量计大于90重量％的低己内酰胺含量聚酰胺；和基于酰胺聚合物的总重量计小于10重量％的非低己内酰胺含量聚酰胺，0.01重量％至10重量％的基于铈的热稳定剂和第二热稳定剂，其中所述聚酰胺组合物当在190℃至230℃的温度范围内热老化3000小时并在23℃下测量时任选具有至少75MPa的拉伸强度。
实施方案51:实施方案50的实施方案，其中所述低己内酰胺含量聚酰胺包含PA-6,6/6；PA-6T/6；PA-6,6/6T/6；PA-6,6/6I/6；PA-6I/6；或6T/6I/6；或其组合。
实施方案52:实施方案50和51任一项的实施方案，其中所述低己内酰胺含量聚酰胺包含PA-6,6/6和/或PA-6,6/6T/6。
实施方案53:实施方案1-3任一项的实施方案，其中所述低己内酰胺含量聚酰胺包含小于50重量％己内酰胺。
实施方案54:实施方案51-53任一项的实施方案，其中所述基于铈的热稳定剂包含乙酸盐、水合物、氧水合物、磷酸盐、溴化物、氯化物、氧化物、氮化物、硼化物、碳化物、碳酸盐、硝酸铵、氟化物、硝酸盐、多元醇、胺、酚类、氢氧化物、草酸盐、硫酸盐、铝酸盐及其组合。
实施方案55:一种热稳定化的聚酰胺组合物，其包含：25重量％至99重量％的酰胺聚合物，其包含：基于酰胺聚合物的总重量计大于90重量％的低熔融温度聚酰胺；和基于酰胺聚合物的总重量计小于10重量％的非低熔融温度聚酰胺；0.01重量％至10重量％的基于铈的热稳定剂和第二热稳定剂，其中所述聚酰胺组合物当在190℃至230℃的温度范围内热老化3000小时并在23℃下测量时任选具有至少75MPa的拉伸强度。
实施方案56:实施方案55的实施方案，其中所述低熔融温度聚酰胺包括PA-6,6/6；PA-6T/6；PA-6,6/6I/6；PA-6I/6；或6T/6I/6；或其组合。
实施方案57:实施方案55和56任一项的实施方案，其中所述低熔融温度聚酰胺包括PA-6,6/6。
实施方案58:实施方案55-57任一项的实施方案，其中所述低熔融温度聚酰胺具有低于210℃的熔融温度。
实施方案59:实施方案55-58任一项的实施方案，其中所述基于铈的热稳定剂包括乙酸盐、水合物、氧水合物、磷酸盐、溴化物、氯化物、氧化物、氮化物、硼化物、碳化物、碳酸盐、硝酸铵、氟化物、硝酸盐、多元醇、胺、酚类、氢氧化物、草酸盐、硫酸盐、铝酸盐及其组合。
实施方案60:一种热稳定化的聚酰胺组合物，其包含：25重量％至9重量％的酰胺聚合物、0.01重量％至10重量％的铈氧化物和/或铈氧水合物、第二热稳定剂、卤化物添加剂和小于0.3重量％的硬脂酸盐添加剂，其中卤化物添加剂与硬脂酸盐添加剂的重量比小于45.0，且其中所述聚酰胺组合物当在190℃至230℃的温度范围内热老化3000小时并在23℃下测量时任选具有至少75MPa的拉伸强度。
实施方案61:实施方案60的实施方案，其中所述聚酰胺组合物包含以30wppm至5000wppm的量存在的碘化物。
实施方案62:实施方案60和61任一项的实施方案，其中所述聚酰胺组合物包含10ppm至9000ppm的量的铈氧化物。
实施方案63:实施方案60-62任一项的实施方案，其中所述聚酰胺组合物包含10ppm至9000ppm的量的铈氧水合物。
实施方案64:实施方案60-63任一项的实施方案，其中所述聚酰胺组合物包含铈氧化物且其中所述聚酰胺组合物具有10ppm至9000ppm的铈含量。
实施方案65:实施方案60-64任一项的实施方案，其中所述聚酰胺组合物包含铈氧水合物且其中所述聚酰胺组合物具有10ppm至9000ppm的铈含量。
实施方案66:实施方案60-65任一项的实施方案，其中所述酰胺聚合物包含：基于酰胺聚合物的总重量计大于90重量％的低己内酰胺含量聚酰胺；和基于酰胺聚合物的总重量计小于10重量％的非低己内酰胺含量聚酰胺。
实施方案67:实施方案60-66任一项的实施方案，其中所述酰胺聚合物包含：基于酰胺聚合物的总重量计大于90重量％的低熔融温度聚酰胺；和基于酰胺聚合物的总重量计小于10重量％的非低熔融温度聚酰胺。
实施方案68:实施方案60-67任一项的实施方案，其中铈氧化物和/或铈氧水合物与第二热稳定剂的重量比为5.0至50.0。
实施例
通过合并表1中所示的组分并在双螺杆挤出机中配混，制备实施例1–13和对比例A–D。将聚合物熔融，将添加剂加入熔体中并将所得混合物挤出和制丸。百分比作为重量比表示。
第二热稳定剂套装包含CuI(7.67％)、KBr(67.33％)、硬脂酸锌(16.67％)和亚乙基双(硬脂酰胺)(8.33％)的共混物。
将样品热老化并测试拉伸强度。结果概括在表2a–2e中。
将样品热老化并测试拉伸强度保持率。结果概括在表3a–3e中。
将样品热老化并测试拉伸伸长。结果概括在表4a–4e中。
将样品热老化并测试拉伸模量。结果概括在表5a–5e中。
将样品热老化并测试抗冲击性。结果概括在表6a–6e中。
如表中所示，实施例1–13通常在所有测量的性能特征–拉伸强度、拉伸强度保持率、拉伸伸长、拉伸模量和抗冲击性中都表现出出乎意料的协同增效结果。
重要地，本公开的聚酰胺组合物在190℃–230℃的(整个)温度范围(“温度区间”)内表现出显著改进。当热老化时间多于1000小时，例如多于2000小时或多于2500小时时，性能的改进甚至更加显著。该温度区间和这些延长的热老化时间是重要和有意义的，因为它们代表通常使用聚酰胺组合物时的条件，例如汽车发动机罩内用途。
工作实施例的平均值和范围高于各自的对比例的值，尤其是在该温度区间内和在更高的热老化时间下。例如，对于在190℃和3000小时热老化下测得的拉伸强度，工作实施例的拉伸强度范围是51–149MPa，而对比例的范围明显更低，27–77MPa。该比较在210℃和3000小时热老化下更明显。工作实施例的拉伸强度范围是82–156MPa(如果去掉实施例11)，而对比例的范围小一个量级，1–6MPa。这仍证实在该温度区间内和在更高的热老化时间下的性能改进。
作为另一实例，对于在190℃和3000小时热老化下测得的耐冲击性，工作实施例的范围是11.1–29.0kJ/m2，而对比例的范围明显更低，4.4–12.1kJ/m2。该比较在210℃和3000小时热老化下更明显。工作实施例的耐冲击性的范围是13.0–34.8kJ/m2(如果去掉实施例11)，而对比例的范围是0.5–2.6kJ/m2 MPa。
当在190℃至230℃的整个温度范围内热老化3000小时并在23℃下测量时，该聚酰胺组合物也表现出至少80MPa的拉伸强度(如果去掉实施例11)。在190℃至230℃范围内的这种热老化性能表明本公开的聚酰胺组合物在整个温度区间内的出乎意料的性能。
逐个比较也支持本公开的配制剂的协同增效效应的表现。作为一个实例，实施例1和对比例A的比较证实本公开的稳定剂套装的令人惊讶的协同增效效应。对比例A仅使用铜稳定剂，而实施例1使用铜稳定剂和基于镧系元素的稳定剂。在210℃下，对比例A的拉伸强度在2000和3000小时下分别为25.8MPa和1.4MPa。令人惊讶地，实施例1在相同试验条件下表现出125.1MPa(提高385％)和81.6MPa(提高5700％)的拉伸强度。这些改进的幅度是出乎意料的。
作为另一实例，在210℃下，对比例A的耐冲击性在2000和3000小时下分别为6.3kJ/m2和0.5kJ/m2。令人惊讶地，实施例1在相同试验条件下表现出22.6kJ/m2(提高260％)和13.0kJ/m2(提高2600％)的耐冲击性。
重要地，在许多情况下，随着温度提高，性能令人惊讶地改进。例如，在表2c中，在210℃和3000小时下，工作实施例的拉伸强度为3–156MPa，但在230℃下(表2e)，工作实施例的拉伸强度为147–215MPa。在更高温度下的热老化性能提高是非常出乎意料的。
这些表充满了几百个类似的比较，且类似的分析也适用于其它性能特征。
尽管已经详细描述了本发明，但在本发明的精神和范围内的修改是本领域技术人员基于上文的论述、本领域中的相关知识和上文联系“背景”和“详述”论述的参考文献(其公开内容全部经此引用并入本文)显而易见的。此外，应该理解的是，本发明的方面和各种实施方案的部分和在下文中和/或在所附权利要求书中列举的各种特征可全部或部分组合或互换。在各种实施方案的之前的描述中，参考另一实施方案的那些实施方案可如本领域技术人员所认识适当地与其它实施方案组合。此外，本领域普通技术人员会认识到，之前的描述仅作为实例并且无意构成限制。
