2为甲酸的高效光催化材料PCN-222-Zn的制备方法及应用附图说明" src="/d/file/p/2020/12-01/4a06a4d24db41918ae48219beb42f6cf.gif" />
一种还原CO2为甲酸的高效光催化材料PCN-222-Zn的制备方法及应用
技术领域
本发明属于纳米材料与光催化技术领域，特别涉及一种还原CO2为甲酸的高效光催化材料PCN-222-Zn的制备方法。
背景技术
当今世界经济的快速发展需要消耗大量的化石能源，而化石能源的消耗必然会造成大气中二氧化碳含量的增加。大气中二氧化碳含量提高会产生温室效应，进一步造成全球气候变暖。全球变暖会引起海平面上升，降水重新分布，从而改变当前的世界气候格局，破坏现有的生活链和食物链，给人类带来严重的自然恶果。目前，为了降低空气中二氧化碳的排放量，人们常利用溶剂吸收法、变压吸附法、有机膜分离法或催化燃烧法等技术实现对二氧化碳的捕集回收，但这些传统捕集二氧化碳的方法不仅回收效率低，而且回收成本较高，且后续处理难度大，给企业造成了严重的经济压力。
为了弥补传统二氧化碳捕集方法所存在的不足，近年来，人们尝试在自然光照条件下，模仿绿色植物的光合作用将二氧化碳转化为含碳能源，如CO，CH4，CH3OH，HCOOH等，该设计构思新颖，利于实现对CO2的回收再利用。然而，目前光催化还原CO2技术的产业化应用仍处于开发阶段，有许多技术难题无法解决，例如大多数无机半导体催化剂禁带宽度大，无法利用可见光将分子结构稳定的CO2还原，即使能够实现还原，由于还原反应产生的产物种类较多，含碳能源混杂其中，也使得后续分离十分困难。最重要的是，现有的无机半导体催化剂催化效率较低，且大多数还原反应需要在有机溶剂中才能进行，而加入有机溶剂作为牺牲剂，这无疑是增加了实际应用成本，很大程度的限制了还原技术的推广应用。
金属有机骨架材料(MOF)的发展为光催化还原CO2技术提供了新的选择。与传统无机半导体材料相比，金属有机骨架材料是一类由有机配体与无机金属团簇顺序连接而成的新型材料。MOF材料凭借比表面积大、功能性可调节、孔径尺寸大等优点成为未来应用于光催化还原CO2技术的潜力材料。其中，PCN-222是由卟啉配体和锆氧团簇连接构成的催化材料，具有可见光响应的优势，同时其孔径尺寸高达3.7nm，比表面积极高。最重要的是，卟啉配体中未饱和配位的氮原子可同过渡族金属离子以形成牢固的配位结合，利于抑制光生载流子的复合速率。基于此，本技术方案制备出了一种PCN-222的过渡族金属衍生物PCN-222-Zn，该过渡族金属衍生物结合了PCN-222和Zn的优势，具有较高的光催化效率，利于实现光催化还原CO2技术的产业化应用。
发明内容
为了解决上述技术问题，本发明提供了一种还原CO2为甲酸的高效光催化材料PCN-222-Zn的制备方法，包括以下步骤：
a、称取适量ZnCl2粉末加入至混合溶液中，在40-60℃下超声溶解5-15min后，再加入适量的纯相PCN-222晶体，室温下搅拌30-60min，得到混合溶液；
b、然后将步骤a中的混合溶液转移至水热反应釜中，于140-160℃下反应10-14h；
c、利用酸性化合物对步骤b中经过水热反应釜反应的混合液体进行酸化处理，以除去Zn2+外的金属离子；
d、将步骤c中经过酸化处理的混合溶液冷却至室温，在室温条件下，对所述混合溶液进行离心、洗涤和干燥，得到PCN-222-Zn目标产物。
进一步的，在步骤a中，所述混合溶液包括DMF和2，6-二甲基吡啶，所述2，6-二甲基吡啶和DMF的体积之比为0.8-1.2:4.5-5.5。
进一步的，在步骤a中，所述ZnCl2粉末在混合溶液中的摩尔浓度为0.007-0.020mmol/mL；所述纯相PCN-222晶体在混合溶液中的质量浓度为3.6-4.8mg/mL。
进一步的，在步骤d中，所述DMF与所述HCl在混合液体中的体积之比为15-25:2-4。
进一步的，所述酸性化合物包括HCl。
进一步的，在所述步骤a之前，还包括纯相PCN-222晶体的制备步骤。
进一步的，所述纯相PCN-222晶体的制备步骤包括如下子步骤：
(1)、称取适量的ZrCl4粉末加入DMF溶液中，在40-60℃下超声溶解20-40min后得到混合溶液；
(2)、分别称取适量的卟啉配位剂H2TCPP和甲酸调节剂依次加入至步骤(1)的混合溶液中，在40-60℃下超声溶解20-40min后转移至水热反应釜中，于110-130℃条件下反应14-18h，然后冷却至室温，并离心收集得到产物；
(3)、对步骤(2)中离心收集到的产物进行洗涤和干燥处理，即得到纯相纯相PCN-222晶体。
进一步的，在纯相PCN-222晶体的制备过程中，所述ZrCl4粉末与卟啉配位剂H2TCPP的质量之比为6-8:9-11；所述卟啉配位剂H2TCPP在DMF中的质量浓度为0.5-1.5mg/mL；所述DMF与所述甲酸的体积之比为3-4：0.5-1.5。
上述方法制备的高效光催化材料PCN-222-Zn用于光催化CO2的还原反应中。
本发明的有益效果在于：
本发明提供了一种还原CO2为甲酸的高效光催化材料PCN-222-Zn的制备方法，该方法制备得到的PCN-222-Zn催化剂成品，能够将CO2还原为甲酸，且由于Zn2+在卟啉配体中的配位，有效抑制了光生载流子的复合，显著提高光催化效率。此外，由于Zn2+的引入，大大提高了PCN-222-Zn的光催化效率，使得该光催化材料具有高达98％的甲酸选择性，无需对还原产物进行再分离，降低了后续处理难度，节省了成本，利于大范围的推广应用。
附图说明
图1为本发明所制备的PCN-222-Zn晶体的XRD图；
图2为本发明制备的PCN-222-Zn电子显微镜图；
图3为PCN-222与PCN-222-Zn紫外-可见漫反射光谱图(DRS)；
图4为PCN-222与PCN-222-Zn在77K，常压下得到的N2吸附-脱附曲线图；
图5为PCN-222与PCN-222-Zn在300W Xe可见波段下光催化还原CO2的产物CO与HCOOH的产率柱状图。
具体实施方式
下面结合附图对本发明的较佳实施例进行详细阐述，以使本发明的优点和特征更易被本领域技术人员理解，从而对本发明的保护范围作出更为清楚的界定。
实施例1：
本实施例提供了一种还原CO2为甲酸的高效光催化材料PCN-222-Zn的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
a.称取适量ZnCl2粉末加入至混合溶液中，在50℃下超声溶解10min后，再加入适量的纯相PCN-222晶体，室温下搅拌50min，得到混合溶液。
其中，步骤a中的混合溶液包括DMF和2，6-二甲基吡啶，所述2，6-二甲基吡啶和DMF的体积之比为1:5。而ZnCl2粉末在混合溶液中的摩尔浓度为0.0167mmol/mL；所述纯相PCN-222晶体在混合溶液中的质量浓度为4.17mg/mL。
b.然后将步骤a中的混合溶液转移至水热反应釜中，于150℃下反应12h。
c.利用HCl对步骤b中经过水热反应釜反应的混合液体进行酸化处理，以除去Zn2+外的金属离子；
d.将步骤c中经过酸化处理的混合溶液冷却至室温，在室温条件下，对所述混合溶液进行离心、洗涤和干燥，得到PCN-222-Zn目标产物。
本实施例中，在具体的酸化处理过程中，步骤c中混合液体和HCl混合酸化的体积之比为20:3。
本实施例中步骤a所用的纯相PCN-222晶体是由实验室自己制备而成。在纯相PCN-222晶体的具体制备过程中，需要先称取适量的ZrCl4粉末加入DMF溶液中，在50℃下超声溶解30min后得到混合溶液。然后再分别称取适量的卟啉配位剂H2TCPP和甲酸调节剂依次加入至上述混合溶液中，在50℃下超声溶解30min后转移至聚四氟乙烯内衬中，并将聚四氟乙烯内衬放置在水热反应釜中，于120℃条件下反应16h，然后冷却至室温，并离心收集得到产物，离心速度为8000r/min。最后将离心收集到的产物分别用丙酮和乙醇交替清洗三次，清洗后的产物经干燥处理，即得到纯相纯相PCN-222晶体。其中，所述ZrCl4粉末与卟啉配位剂H2TCPP的质量之比为7:10；所述卟啉配位剂H2TCPP在DMF中的质量浓度为1mg/mL；所述DMF与所述甲酸的体积之比为3.546：1。
通过X射线衍射图谱观察了PCN-222-Zn催化剂成品H1和纯相PCN-222晶体的晶型稳定性，如图1所示。图1为模拟PCN-222衍射图与合成得到的PCN-222-Zn的XRD图谱。从图1中可以看出，两个样品的XRD衍射峰位置相互吻合，无其他杂相出现。且位于2θ＝4.9，6.6，7.1，9.7及9.9的衍射峰可分别认定为属于(200)，(2-11)，(201)与(4-21)晶面的衍射峰，同CCDC No.893535标准卡片的峰位一致。表明纯相PCN-222以及掺杂后的PCN-222-Zn晶型稳定。同时，利用扫描电子显微镜(SEM)观察PCN-222-Zn催化剂成品H1的形貌图，结果如图2所示。从图2中可以看出，得到的PCN-222-Zn催化剂成品H1呈现PCN-222独有的棒状结构，且与文献中得到的PCN-222的微孔尺寸相匹配，约为3.7nm左右，具有较大的尺寸。
为了进一步比对PCN-222-Zn催化剂成品H1和纯相PCN-222晶体对可见光的吸收能力，对PCN-222-Zn催化剂成品H1和纯相PCN-222晶体分别做了紫外-可见漫反射(DRS)分析。结果如图3所示，表明纯相PCN-222晶体的DRS光谱呈现出典型的S与Q吸收带，吸收峰的范围在200-800可见光波段。与此相应，PCN-222-Zn催化剂成品H1表现出相似的可见光吸收范围，但吸收能力增强。这说明PCN-222-Zn催化剂成品H1可以更为有效的吸收利用太阳能。且经过公式转化计算得到的纯相PCN-222晶体禁带宽度大小为1.75eV，而PCN-222-Zn催化剂成品H1的禁带宽度缩小为1.56eV，即PCN-222-Zn可能存在有位于禁带中间的杂质能级。
为了比较得到的PCN-222-Zn催化剂成品H1与纯相PCN-222晶体的比表面积关系，特对PCN-222-Zn催化剂成品H1和纯相PCN-222晶体分别进行了比表面积测定，测定结果如图4所示。图4是PCN-222与PCN-222-Zn在77K，常压下得到的N2吸附-脱附曲线图。从图4中计算得到的PCN-222的比表面积为2170m2/g，而掺杂金属Zn2+后，得到的PCN-222-Zn的比表面积为1587m2/g，这表明Zn2+占据了卟啉环的位置后，使比表面积稍有下降。但同传统的无机材料相比，MOF材料显然还是具有更大的比表面积。
经过对本实施例中制备得到的PCN-222-Zn催化剂成品H1进行上述一系列测试对比，显示该方法制备得到的PCN-222-Zn催化剂成品H1具有与纯相PCN-222晶体相似的形貌特点，且同样具有稳定的晶型，但PCN-222-Zn催化剂成品H1却具有对可见光更强的吸收能力，也就说，PCN-222-Zn催化剂成品H1可以更为有效的吸收利用太阳能，利于提高光催化还原CO2的效率。此外，Zn2+在卟啉配体中的配位，也可有效抑制光生载流子的复合，进一步提高了光催化效率。
实施例2：
本实施例提供了一种还原CO2为甲酸的高效光催化材料PCN-222-Zn的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
a.称取适量ZnCl2粉末加入至混合溶液中，在50℃下超声溶解10min后，再加入适量的纯相PCN-222晶体，室温下搅拌50min，得到混合溶液。
其中，步骤a中的混合溶液包括DMF和2，6-二甲基吡啶，所述2，6-二甲基吡啶和DMF的体积之比为1:5。而ZnCl2粉末在混合溶液中的摩尔浓度为0.0125mmol/mL；所述纯相PCN-222晶体在混合溶液中的质量浓度为4.8mg/mL。
b.然后将步骤a中的混合溶液转移至水热反应釜中，于150℃下反应12h。
c.利用HCl对步骤b中经过水热反应釜反应的混合液体进行酸化处理，以除去Zn2+外的金属离子；
d.将步骤c中经过酸化处理的混合溶液冷却至室温，在室温条件下，对所述混合溶液进行离心、洗涤和干燥，得到PCN-222-Zn目标产物
本实施例中，在具体的酸化处理过程中，混合液体和HCl混合酸化的体积之比为20:3。
本实施例中步骤a所用的纯相PCN-222晶体是由实验室自己制备而成。在纯相PCN-222晶体的具体制备过程中，需要先称取适量的ZrCl4粉末加入DMF溶液中，在50℃下超声溶解30min后得到混合溶液。然后再分别称取适量的卟啉配位剂H2TCPP和甲酸调节剂依次加入至上述混合溶液中，在50℃下超声溶解30min后转移至聚四氟乙烯内衬中，并将聚四氟乙烯内衬放置在水热反应釜中，于120℃条件下反应16h，然后冷却至室温，并离心收集得到产物，离心速度为8000r/min。最后将离心收集到的产物进行洗涤和干燥处理，即得到纯相纯相PCN-222晶体。其中，所述ZrCl4粉末与卟啉配位剂H2TCPP的质量之比为7:10；所述卟啉配位剂H2TCPP在DMF中的质量浓度为1mg/mL；所述DMF与所述甲酸的体积之比为3.8：1.2。
实施例3
本实施例提供了一种还原CO2为甲酸的高效光催化材料PCN-222-Zn的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
a.称取适量ZnCl2粉末加入至混合溶液中，在40℃下超声溶解15min后，再加入适量的纯相PCN-222晶体，室温下搅拌30min，得到混合溶液。
其中，步骤a中的混合溶液包括DMF和2，6-二甲基吡啶，所述2，6-二甲基吡啶和DMF的体积之比为0.8:4.5。而ZnCl2粉末在混合溶液中的摩尔浓度为0.007mmol/mL；所述纯相PCN-222晶体在混合溶液中的质量浓度为3.6mg/mL。
b.然后将步骤a中的混合溶液转移至水热反应釜中，于140℃下反应14h。
c.利用HCl对步骤b中经过水热反应釜反应的混合液体进行酸化处理，以除去Zn2+外的金属离子；
d.将步骤c中经过酸化处理的混合溶液冷却至室温，在室温条件下，对所述混合溶液进行离心、洗涤和干燥，得到PCN-222-Zn目标产物
本实施例中，在具体的酸化处理过程中，混合液体和HCl混合酸化的体积之比为15:2。
本实施例中步骤a所用的纯相PCN-222晶体是由实验室自己制备而成。在纯相PCN-222晶体的具体制备过程中，需要先称取适量的ZrCl4粉末加入DMF溶液中，在40℃下超声溶解40min后得到混合溶液。然后再分别称取适量的卟啉配位剂H2TCPP和甲酸调节剂依次加入至上述混合溶液中，在40℃下超声溶解40min后转移至水热反应釜中，于110℃条件下反应18h，然后冷却至室温，并离心收集得到产物。最后将离心收集到的产物进行洗涤和干燥处理，即得到纯相纯相PCN-222晶体。其中，所述ZrCl4粉末与卟啉配位剂H2TCPP的质量之比为6:9；所述卟啉配位剂H2TCPP在DMF中的质量浓度为0.5mg/mL；所述DMF与所述甲酸的体积之比为3：0.5。
实施例4：
本实施例提供了一种还原CO2为甲酸的高效光催化材料PCN-222-Zn的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
a.称取适量ZnCl2粉末加入至混合溶液中，在50℃下超声溶解10min后，再加入适量的纯相PCN-222晶体，室温下搅拌45min，得到混合溶液。
其中，步骤a中的混合溶液包括DMF和2，6-二甲基吡啶，所述2，6-二甲基吡啶和DMF的体积之比为1:5。而ZnCl2粉末在混合溶液中的摩尔浓度为0.008mmol/mL；所述纯相PCN-222晶体在混合溶液中的质量浓度为4.2mg/mL。
b.然后将步骤a中的混合溶液转移至水热反应釜中，于150℃下反应12h。
c.利用HCl对步骤b中经过水热反应釜反应的混合液体进行酸化处理，以除去Zn2+外的金属离子；
d.将步骤c中经过酸化处理的混合溶液冷却至室温，在室温条件下，对所述混合溶液进行离心、洗涤和干燥，得到PCN-222-Zn目标产物
本实施例中，在具体的酸化处理过程中，混合液体和HCl混合酸化的体积之比为20:3。
本实施例中步骤a所用的纯相PCN-222晶体是由实验室自己制备而成。在纯相PCN-222晶体的具体制备过程中，需要先称取适量的ZrCl4粉末加入DMF溶液中，在50℃下超声溶解30min后得到混合溶液。然后再分别称取适量的卟啉配位剂H2TCPP和甲酸调节剂依次加入至上述混合溶液中，在50℃下超声溶解30min后转移至水热反应釜中，于120℃条件下反应16h，然后冷却至室温，并离心收集得到产物。最后将离心收集到的产物进行洗涤和干燥处理，即得到纯相纯相PCN-222晶体。其中，所述ZrCl4粉末与卟啉配位剂H2TCPP的质量之比为7:10；所述卟啉配位剂H2TCPP在DMF中的质量浓度为1mg/mL；所述DMF与所述甲酸的体积之比为3.5：1。
实施例5：
本实施例提供了一种还原CO2为甲酸的高效光催化材料PCN-222-Zn的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
a.称取适量ZnCl2粉末加入至混合溶液中，在60℃下超声溶解5min后，再加入适量的纯相PCN-222晶体，室温下搅拌60min，得到混合溶液。
其中，步骤a中的混合溶液包括DMF和2，6-二甲基吡啶，所述2，6-二甲基吡啶和DMF的体积之比为1.2:5.5。而ZnCl2粉末在混合溶液中的摩尔浓度为0.020mmol/mL；所述纯相PCN-222晶体在混合溶液中的质量浓度为4.8mg/mL。
b.然后将步骤a中的混合溶液转移至水热反应釜中，于160℃下反应10。
c.利用HCl对步骤b中经过水热反应釜反应的混合液体进行酸化处理，以除去Zn2+外的金属离子；
d.将步骤c中经过酸化处理的混合溶液冷却至室温，在室温条件下，对所述混合溶液进行离心、洗涤和干燥，得到PCN-222-Zn目标产物
本实施例中，在具体的酸化处理过程中，混合液体和HCl混合酸化的体积之比为25:4。
本实施例中步骤a所用的纯相PCN-222晶体是由实验室自己制备而成。在纯相PCN-222晶体的具体制备过程中，需要先称取适量的ZrCl4粉末加入DMF溶液中，在60℃下超声溶解20min后得到混合溶液。然后再分别称取适量的卟啉配位剂H2TCPP和甲酸调节剂依次加入至上述混合溶液中，在60℃下超声溶解20min后转移至水热反应釜中，于130℃条件下反应14h，然后冷却至室温，并离心收集得到产物。最后将离心收集到的产物进行洗涤和干燥处理，即得到纯相纯相PCN-222晶体。其中，所述ZrCl4粉末与卟啉配位剂H2TCPP的质量之比为8:11；所述卟啉配位剂H2TCPP在DMF中的质量浓度为1.5mg/mL；所述DMF与所述甲酸的体积之比为4：1.5。
实施例6：
本实施例将对实施例1-5制备的PCN-222-Zn催化剂成品H1-H5进行应用测试。具体的，在对PCN-222-Zn催化剂成品H1-H5进行应用测试之前，需要先进行三组对照实验，以证明在还原CO2的过程中，甲酸是由PCN-222-Zn催化剂成品在光照条件下将CO2还原后得到的产物。
对照实验1：称取2mg的PCN-222-Zn催化剂成品H1作为光催化剂加入石英反应釜中，并向反应釜中加入5mL的去离子水和100μL的牺牲剂乙二醇，随后通入CO2气体，保持磁力搅拌密封，反应4h，最后抽取2mL反应后溶液用IC色谱分析产物，同时抽取100μL顶空气体注入到气象色谱检测分析，以获取还原产物甲酸，计算甲酸产率。
对照实验2：在300W Xe灯的照射下，使用两种滤光片，将光照波长范围保持在λ≥420nm的范围，光照强度保持在100mW/cm2，使光照方向与石英反应釜相对。然后向反应釜中加入5mL的去离子水和100μL的牺牲剂乙二醇，随后通入CO2气体，保持磁力搅拌密封，反应4h，最后抽取2mL反应后溶液用IC色谱分析产物，同时抽取100μL顶空气体注入到气象色谱检测分析，以获取还原产物甲酸，计算甲酸产率。
对照实验3：在300W Xe灯的照射下，使用两种滤光片，将光照波长范围保持在λ≥420nm的范围，光照强度保持在100mW/cm2，使光照方向与石英反应釜相对。然后称取2mg的PCN-222-Zn催化剂成品H1作为光催化剂加入石英反应釜中，并向反应釜中加入5mL的去离子水和100μL的牺牲剂乙二醇，保持磁力搅拌密封，反应4h，最后抽取2mL反应后溶液用IC色谱分析产物，同时抽取100μL顶空气体注入到气象色谱检测分析，以获取还原产物甲酸，计算甲酸产率。
上述三组对照实验结果表明，均无甲酸产物产生，这就说明，在光催化还原CO2气体的过程中，缺少PCN-222-Zn催化剂成品、CO2气体或者光照条件均无法将CO2气体还原成甲酸产物。
基于对照实验1-3的结果，本实施例又对PCN-222-Zn催化剂成品H1-H5进行了应用测试。应用测试之前，先将PCN-222-Zn催化剂成品H1-H5分别放置在真空脱气瓶中，保持持续抽真空状态，随后将脱气瓶内的温度缓慢升高至120℃，保持24h，然后自然冷却至室温，得到待用的催化剂材料。
具体的应用测试过程与对照实验类似，也是在300W Xe灯的照射下，使用两种滤光片，将光照波长范围保持在λ≥420nm的范围，光照强度保持在100mW/cm2，使光照方向与石英反应釜相对；然后称取2mg的PCN-222-Zn催化剂成品(经过脱附处理的PCN-222-Zn催化剂成品)作为光催化剂加入石英反应釜中，并向反应釜中加入5mL的去离子水和100μL的牺牲剂乙二醇，随后通入CO2气体，保持磁力搅拌密封，反应4h；最后抽取2mL反应后溶液用IC色谱分析产物，同时抽取100μL顶空气体注入到气象色谱检测分析，以获取还原产物甲酸，计算甲酸产率。值得注意的是，需用PCN-222-Zn催化剂成品H1-H5分别替代PCN-222-Zn催化剂成品，以获得PCN-222-Zn催化剂成品H1-H5的应用测试结果。PCN-222-Zn催化剂成品H1-H5的应用测试结果如表1所示。且为了更加直观看到PCN-222-Zn催化剂成品与纯相PCN-222晶体之间催化效果的差异，还针对纯相PCN-222晶体、PCN-222-Zn催化剂成品H1及PCN-222-Zn催化剂成品H2的产物产率绘制了柱状图，如图5所示。
表1PCN-222-Zn催化剂成品H1-H5的应用测试结果
由表1和图5可知，与纯相PCN-222晶体相比，通过本技术方案提供的方法制备得到PCN-222-Zn催化剂成品，可以显著改善光催化还原CO2的效率，且具有更高的甲酸选择性，甲酸产率可高达354.14μmol/g/h，同时使一氧化碳的产率明显降低。这意味着，在可见光条件下，PCN-222-Zn催化剂成品能够对CO2实现稳定还原，且利于降低产物的后续分离难度，催化效果明显优于现有的光催化剂，取得了显著的效果，具有重要的使用价值。
上面结合附图对本发明的实施方式作了详细说明，但是本发明并不限于上述实施方式，在本领域普通技术人员所具备的知识范围内，还可以在不脱离本发明宗旨的前提下作出各种变化。
