聚烯烃-聚二有机硅氧烷嵌段共聚物和其合成方法
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本申请根据35U.S.C.§119(e)要求于2018年3月19日提交的美国临时专利申请序列号62/644826的权益。美国临时专利申请序列号62/644826通过引用的方式在此并入。
技术领域
本文描述了聚烯烃(A)-聚有机硅氧烷(B)嵌段共聚物和其合成方法。更具体地，本文描述了具有架构聚烯烃-聚有机硅氧烷(AB)、聚烯烃-聚有机硅氧烷-聚烯烃(ABA)、聚有机硅氧烷-聚烯烃-聚有机硅氧烷(BAB)的嵌段共聚物以及包括(AB)n架构的共聚物(其中下标n表示重复的聚烯烃-聚有机硅氧烷链段的数量)的合成方法。
背景技术
聚烯烃和聚有机硅氧烷的嵌段共聚物由于具有来自嵌段结构的特性组合而具有广泛的应用，包括修饰成品塑料零件的表面以进行摩擦管理的能力、改善的耐擦伤性和耐磨性并且作为加工助剂以增加熔体流动以减少循环时间。另外，这些嵌段共聚物可以用作热塑性弹性体，特别是具有ABA三嵌段和(AB)n架构的那些热塑性弹性体。
陶氏化学公司(The%20Dow%20Chemical%20Company)的链穿梭技术提供了用于形成多嵌段烯烃嵌段共聚物(OBC)以及具有受控嵌段序列分布的OBC的有用机制。另外，链穿梭技术可以实现相对奇异的末端官能聚烯烃的合成。这种技术涉及在金属烷基链穿梭剂(CSA)(如二乙基锌)存在下的烯烃聚合。如果利用大量过量的链穿梭剂，则由来自CSA的烷基引发的大部分链导致大部分的链在一端被CSA官能化而另一端与金属阳离子结合。可以使这些聚合物基金属进一步官能化以产生衍生于金属阳离子链端处的链端官能聚烯烃，或者可以使络合物水解以在相对端上留下官能团，所述官能团由CSA生长而来。
期望经由连接基团将这些含硅官能团连接到聚有机硅氧烷。连接基团可以是对称链端、惰性链端或与正交反应性官能团结合的链端。聚有机硅氧烷和聚烯烃可以具有(单)末端官能或二末端官能。因此，所得的产物可以是二嵌段(AB)聚合物、三嵌段(ABA或BAB)聚合物、多嵌段(AB)n聚合物或其混合物。
在先前报道的使Si-H官能聚有机硅氧烷与烯基封端的聚烯烃反应的尝试中，催化剂引起双键不合期望的异构化到内部位置，从而使其氢化硅烷化反应失活并限制了转化。这导致含有未反应的均聚物的共聚物，从而限制了所述共聚物的工业适用性。
发明内容
一种用于制备聚烯烃-聚二有机硅氧烷嵌段共聚物(共聚物)的方法包括：
1)合并起始材料，所述起始材料包括：
A)具有每分子1到2个末端甲硅烷基的聚烯烃，其中末端甲硅烷基具有式
B)能够经历和硅键合的氢原子反应的具有1到2个可水解取代基的基本上线性聚二有机硅氧烷(如在本文中对R2所描述)；以及
C)路易斯酸催化剂。
具体实施方式
用于制备聚烯烃-聚二有机硅氧烷嵌段共聚物的方法包括：
1)合并起始材料，所述起始材料包括：
A)聚烯烃，所述聚烯烃具有每分子如上所述的1到2个末端甲硅烷基，
B)聚二有机硅氧烷，所述聚二有机硅氧烷具有1到2个能够与硅键合的氢原子进行反应的可水解取代基；以及
C)路易斯酸催化剂。
起始材料可以任选地进一步包括选自由以下组成的组的一种或多种另外的起始材料：D)溶剂、E)具有至少一个硅键合的氢原子的烷氧基甲硅烷基官能有机硅化合物，以及D)和E)两者。
步骤1)可以通过任何方便的方式如在环境压力下在50℃到200℃，可替代地100℃到120℃的温度下混合来执行。步骤1)可以通过任何方便的方式，如溶液处理(即，将其它起始材料溶解和/或分散在D)溶剂中并加热)或(例如，当不使用溶剂或在处理期间去除溶剂。
所述方法可以任选地进一步包括一个或多个另外的步骤。例如，所述方法可以进一步包括：2)在步骤1)之后回收聚烯烃-聚二有机硅氧烷嵌段共聚物。回收可以通过如汽提和/或蒸馏到不想要的材料(例如，催化剂、副产物和/或未反应的起始材料)等任何方便的方式来执行。可替代地，可以通过在非溶剂中沉淀聚烯烃-聚二有机硅氧烷嵌段共聚物，从而去除不想要的材料，任选地用水洗涤来执行回收。
A)甲硅烷基封端的聚烯烃
起始材料A)是具有每分子1到2个末端甲硅烷基的聚烯烃(甲硅烷基封端的聚烯烃)。末端甲硅烷基具有式(A1)：
可替代地，甲硅烷基封端的聚烯烃可以具有单元式(A2)：
可替代地，甲硅烷基封端的聚烯烃可以具有单元式(A3)：
起始材料A)、甲硅烷基封端的聚烯烃可以具有每分子一个末端甲硅烷基(即，其中下标f＝1)。这种在聚合物链的一端处具有甲硅烷基的此甲硅烷基封端的聚烯烃的实例包含二甲基氢甲硅烷基封端的聚乙烯；二甲基氢甲硅烷基封端的聚(乙烯/辛烯)共聚物；甲基二氢甲硅烷基封端的聚乙烯；甲基二氢甲硅烷基封端的聚(乙烯/辛烯)共聚物；二苯基氢甲硅烷基封端的聚乙烯；二苯基氢甲硅烷基封端的聚(乙烯/辛烯)共聚物；苯基二氢甲硅烷基封端的聚乙烯；苯基二氢甲硅烷基封端的聚(乙烯/辛烯)共聚物；氯苯基氢甲硅烷基封端的聚乙烯；或氯苯基氢甲硅烷基封端的聚(乙烯/辛烯)共聚物。这种甲硅烷基封端的聚烯烃可以通过于2018年3月19日提交的共同未决的美国专利申请序列号62/644635和于2018年3月19日提交的美国专利申请序列号62/644624所描述的过程进行制备，所述美国专利申请均通过引用的方式在此并入。
具有每分子一个末端甲硅烷基的甲硅烷基封端的聚烯烃可以通过包括以下的过程进行制备：1)合并起始材料，所述起始材料包括：a)聚合物基金属、任选地b)含氮杂环，以及c)卤代硅烷；从而形成包括甲硅烷基封端的聚烯烃的产物。起始材料可以任选地进一步包括d)溶剂。所述过程可以任选地进一步包括选自以下的一个或多个另外的步骤：2)用水洗涤产物，并且3)回收产物。a)聚合物基金属可以通过包括合并起始材料的过程进行制备，所述起始材料包括：i)烯烃单体、ii)催化剂以及iii)式RFNM的链穿梭剂，其中M为来自元素周期表的第1、2、12或13族的金属原子，每个RF独立地为1到20个碳原子的单价烃基，并且下标N为1到为M选择的金属的最高价。在某些实施例中，M可以为二价金属，包含但不限于钙(Ca)、镁和锌(Zn)，并且在此实施例中，下标N＝2。在某些实施例中，M可以为三价金属，包含但不限于铝(Al)、硼(B)和镓(Ga)，并且在此实施例中下标N＝3。可替代地，M可以为Zn或Al；并且可替代地Zn。1到20个碳原子的单价烃基可以是烷基(如本文所定义)，可替代地通过乙基、丙基、辛基和其组合进行例示。
合适的烯烃单体公开于例如美国专利7,858,706的第16栏第5-36行和美国专利8,053,529的第12栏第7行到第41行，所述美国专利通过引用的方式在此并入。合适的烯烃单体的实例包含2到30个碳原子，可替代地2到20个碳原子的线性或支链α-烯烃，如乙烯、丙烯、1-丁烯、3-甲基-1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、3-甲基-1-戊烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二烯、1-十四烯、1-十六烯、1-十八烯和1-二十烯；3到30个，可替代地3到20个碳原子的环烯烃，如环戊烯、环庚烯、降冰片烯、5-甲基-2-降冰片烯、四环十二烯和2-甲基-1,4,5,8-二甲桥-1,2,3,4,4a,5,8,8a-八氢萘。可替代地，起始材料i)可以包括亚乙基和任选地除亚乙基之外的一种或多种烯烃单体，如丙烯或1-辛烯。可替代地，烯烃单体可以是亚乙基和1-辛烯。可替代地，烯烃单体可以是亚乙基。合适的催化剂(和任选的助催化剂)公开于例如美国专利7,858,706的第19栏第45行到第51栏第29行和美国专利8,053,529的第16栏第37行到第48栏第17行，所述美国专利通过引用的方式在此并入。合适的链穿梭剂包含三烷基铝和二烷基锌化合物，如三乙胺基铝、三(异丙基)铝、三(异丁基)铝、三(正己基)铝、三(正辛基)铝、三乙基镓和二乙基锌。合适的链穿梭剂公开于美国专利7,858,706的第16栏第37行到第19栏第44行和美国专利8,053,529的第12栏第49行到第14栏第40行，所述美国专利通过引用的方式在此并入。
可用于制备甲硅烷基封端的聚烯烃的聚合物基金属可以使用已知的工艺条件和设备(如在Arriola等人的美国专利7,858,706的第52栏第2行到第57栏第21行和Carnahan等人的美国专利8,053,529中所公开的工艺条件和设备)进行制备。
可以例如在聚合物基金属是聚合物基锌并且卤代硅烷是氯硅烷时添加任选的含氮杂环。任选的含氮杂环可以具有选自由以下组成的组的通式：
b1)
b4)
b6)
当使用含氮杂环时，可以通过例如在用于制备本文所述的聚烯烃-聚二有机硅氧烷嵌段共聚物的方法中使用甲硅烷基封端的聚烯烃之前水洗涤以去除含氮杂环来回收所得的产物。
卤代硅烷可以具有式HJR12KSiX(4-J-K)，其中每个R12独立地选自氢和1到18个碳原子的单价烃基，每个X独立地为卤素原子，下标J为1到3，下标K为0到2，条件是量(J+K)≤3。合适的卤代硅烷的实例包含但不限于：二卤代硅烷，如甲基氢二氯硅烷、甲基氢二碘硅烷、甲基氢氯碘硅烷、乙基氢二氯硅烷、乙基氢二溴硅烷、乙基氢二碘硅烷、乙基氢氯碘硅烷、丙基氢二氯硅烷、丙基氢二溴硅烷、丙基氢二碘硅烷、丙基氢氯碘硅烷、苯基氢二氯硅烷、苯基氢二碘硅烷、苯基氢二溴硅烷和其混合物。合适的卤代硅烷的实例进一步包含但不限于：单卤代硅烷，如二甲基氢氯硅烷、二甲基氢溴硅烷、二甲基氢碘硅烷、二乙基氢氯硅烷、二乙基氢碘硅烷、二丙基氢氯硅烷、二丙基氢溴硅烷、二丙基氢碘硅烷、二苯基氢氯硅烷、二苯基氢碘硅烷、二苯基氢溴硅烷和其混合物。可替代地，卤代硅烷可以选自由以下组成的组：c1)二甲基氢氯硅烷、c2)二苯基氢氯硅烷、c3)苯基二氢氯硅烷、c4)苯基氢二氯硅烷、c5)二甲基氢碘硅烷，以及c1)、c2)、c3)、c4)和c5)中的两种或更多种的混合物。
起始材料(d)溶剂可以任选地在过程的步骤1)中用于制备甲硅烷基封端的聚烯烃。溶剂可以是烃溶剂，如芳香族溶剂或异链烷烃溶剂。合适的溶剂包含但不限于：选自以下组的非极性脂肪族或芳香族烃溶剂：戊烷、己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷、十一烷、十二烷、环戊烷、甲基环戊烷、环己烷、甲基环己烷、环庚烷、环辛烷、萘烷、苯、甲苯、二甲苯；异链烷烃流体，包含但不限于IsoparTM E、IsoparTM G、IsoparTM H、IsoparTM L、IsoparTM M；脱芳烃流体，包含但不限于ExxsolTM D或异构体和其两种或更多种的混合物。可替代地，溶剂可以是甲苯和/或IsoparTM E。
可替代地，起始材料A)甲硅烷基封端的聚烯烃可以具有每分子两个甲硅烷末端基团(即，在下标f＝0的式(A2)和(A3)中，甲硅烷基封端的聚烯烃是远螯的)。此类远螯甲硅烷基封端的聚烯烃可以通过方法，如于2018年3月19日提交的共同未决的美国专利申请序列号62/644808所公开的那些方法进行制备，所述美国专利申请通过引用的方式在此并入。远螯甲硅烷基封端的聚烯烃可以例如通过包括以下过程进行制备：1)合并包括a')硅封端的有机金属和c)卤代硅烷(如上所述)的起始材料，从而获得包括甲硅烷基封端的聚烯烃的产物。在另外的实施例中，此过程的起始材料可以进一步包括b)含氮杂环(如上所述)。此过程的起始材料可以任选地进一步包括d)溶剂(如上所述)。
所述过程可以任选地进一步包括一个或多个另外的步骤。例如，所述过程可以进一步包括：2)回收远螯甲硅烷基封端的聚烯烃。可以通过任何合适的方法，如沉淀和过滤，任选地用水洗涤，从而去除不想要的材料来回收。
每种起始材料的量取决于各种因素，包含每种起始材料的特定选择。然而，在某些实施例中，可以每摩尔当量的起始材料a')使用摩尔过量的起始材料c)。例如，起始材料c)的量可以是每摩尔当量的起始材料a')2到3摩尔当量。如果使用起始材料b)，则起始材料b)的量可以是每摩尔当量起始材料a')2摩尔当量。
d)溶剂的量将取决于各种因素，包含起始材料a')、c)以及起始材料b)(如果存在的话)的选择。然而，按步骤1)中使用的所有起始材料的总重量计，d)溶剂的量可以为65％到95％。
起始材料a')可以是具有式(II)或(III)的硅封端的有机金属：
MA为选自由Zn、Mg和Ca组成的组的二价金属；
MB为选自由Al、B和Ga组成的组的三价金属；
每个Z是独立选择的1到20个碳原子的二价烃基；
下标m为从1到100,000的数；
每个J独立地为氢原子或1到20个碳原子的单价烃基；
每个RA、RB和RC独立地选自由以下组成的组：氢原子、1到10个碳原子的单价烃基、乙烯基、烷氧基或一个或多个选自M、D和T单元的甲硅烷氧基单元：
当RA、RB和RC中的两个或所有三个各自独立地是选自D单元和T单元的一个或多个甲硅烷氧基单元时，RA、RB和RC中的两个或所有三个可以任选地结合在一起以形成环结构。
在某些实施例中，式(II)和(III)中的下标m为1到75,000、1到50,000、1到25,000、1到10,000、1到5,000、1到2,500和/或1到1,000的数。
在式(II)的某些实施例中，MA为Zn。在式(III)的某些实施例中，MB为Al。在式(II)的另外的实施例中，J为乙基。在式(III)的另外的实施例中，J为氢原子。
在此过程之前，硅封端的有机金属可以根据均于2018年3月19日提交的共同未决的美国专利申请第62/644654号和第62/644664号的公开进行制备，所述美国专利申请均通过引用的方式在此并入。
例如，在某些实施例中，可以通过包括合并起始材料的过程制备硅封端的有机金属，所述起始材料包括：(a)乙烯基封端的硅基化合物、(b)链穿梭剂、(c)主催化剂、(d)活化剂、(e)任选的溶剂以及(f)任选的清除剂，从而获得包括硅封端的有机金属的产物。
可替代地，可以通过包括在升高的温度下合并起始材料的过程制备硅封端的有机金属，所述起始材料包括：(a)乙烯基封端的硅基化合物、(b)链穿梭剂和任选地(e)溶剂。此过程可以在60℃到200℃，可替代地80℃到180℃，并且可替代地100℃到150℃的温度下进行。此过程可以进行30分钟到200小时的持续时间。
在某些实施例中，(a)乙烯基封端的硅基化合物可以具有式(IV)：
在某些实施例中，(b)链穿梭剂可以具有式RFNM，其中RF、M和下标N如上所述。
在某些实施例中，(c)主催化剂可以是在与活化剂组合时能够聚合不饱和单体的任何化合物或化合物的组合。合适的主催化剂包含但不限于以下所公开的那些主催化剂：WO 2005/090426、WO 2005/090427、WO 2007/035485、WO 2009/012215、WO 2014/105411、WO2017/173080、美国专利公开第2006/0199930号、第2007/0167578号、第2008/0311812号以及美国专利第7,355,089B2号、第8,058,373B2号和第8,785,554B2号。含氮杂环和卤代硅烷如上所述针对用于制备具有每分子一个末端甲硅烷基的甲硅烷基封端的聚烯烃的起始材料b)和c)所描述。
在某些实施例中，(d)活化剂可以是能够活化主催化剂以形成活性催化剂组合物或体系的任何化合物或化合物的组合。合适的活化剂包含但不限于布朗斯台德酸(
在某些实施例中，(e)任选的溶剂可以是上文作为起始材料(d)公开的或如上所述的任何溶剂。
在另外的实施例中，通过上文所述的过程制备的硅封端的有机金属可以之后进行随后的聚合步骤。具体地，可以在本领域已知的聚合工艺条件，包含但不限于美国专利第7,858,706号和美国专利第8,053,529号所公开的那些工艺条件下将通过如上所述的过程制备的硅封端的有机金属与至少一种烯烃单体、如本文所定义的主催化剂、如本文所定义的活化剂和任选的材料如溶剂和/或清除剂组合。此类聚合步骤实质上增加了式(I)中的下标n以及式(II)和(III)中的下标m。用于在聚合步骤中使用的合适的烯烃单体的实例如上所述。
如下所述，硅封端的有机金属还可以通过以下制备：合并包括6-溴-1-己烯、THF和氯二甲基硅烷(Me2HSiCl)的起始材料以形成己-5-烯-1-基二甲基硅烷，然后合并己-5-烯-1-基二甲基硅烷、三乙基硼烷、硼烷-二甲基硫醚络合物和二乙基锌以形成硅封端的有机金属。
可替代地，可以使用如下文在参考实例10中描述的过程在批次反应器中通过改变适当的起始材料，即，烯烃单体、催化剂、链穿梭剂、催化剂、主催化剂、活化剂和溶剂(在本文中描述了其合适的实例)来制备硅封端的有机金属。合并起始材料的步骤1)可以通过任何合适的方式来执行，如在环境压力下在50℃到200℃，可替代地100℃到120℃的温度下混合。可以在惰性干燥的条件下执行加热。在某些实施例中，合并起始材料的步骤1)可以执行30分钟到20小时，可替代地1小时到10小时的持续时间。在另外的实施例中，合并起始材料的步骤1)可以通过溶液处理(即，将起始材料溶解和/或分散在(d)溶剂中并加热)或熔融挤出(例如，当不使用(d)溶剂或在处理期间去除所述溶剂时)来执行。
如上文针对起始材料(a')所述制备的硅封端的有机金属然后可以与如上文所述的(c)卤代硅烷和任选地(b)含氮杂环和/或(d)溶剂合并，从而产生远螯甲硅烷基封端的聚烯烃。
可替代地，可以在溶液聚合工艺中制备适于用作起始材料A)的甲硅烷基封端的聚烯烃，其中聚烯烃聚合物通过包括以下的方法制备：a)合并i)烯烃单体、ii)催化剂和iii)上文所描述的链穿梭剂，以制备iv)聚合物基金属；b)合并iv)聚合物基金属、v)卤代硅烷和任选地v)含氮杂环；其中步骤a)和b)在溶液中执行。在溶液中，所得的甲硅烷基封端的聚烯烃可以占反应混合物总重量的10％到20％。剩余部分通常包括未反应的烯烃单体和无反应性的溶剂。商业工艺通常在连续反应器中进行，其中将新鲜的烯烃单体和催化剂连续进料以达到稳态转化为聚烯烃，并且以与这些进料和转化为聚烯烃相称的速率去除聚烯烃。在这些体系中，烯烃单体没有完全转化为聚烯烃。例如，在亚乙基和α-烯烃共聚的情况下，来自反应器的流出物通常含有未反应的单体、10％的亚乙基和>50％的α-烯烃。在聚合之后，可以通过脱挥发分工艺去除溶剂和未反应的单体，以留下固体的甲硅烷基封端的聚烯烃。
在甲硅烷基封端的聚烯烃脱挥发分之后，包括甲硅烷基封端的聚烯烃、聚二有机硅氧烷和催化剂的起始材料可以在上文所描述的用于制备聚烯烃-聚二有机硅氧烷嵌段共聚物的方法的步骤1)中合并。可替代地，可以消除脱挥发分步骤，即，步骤b)之后形成的混合物可以用于递送本文所描述方法的步骤1)中起始材料A)甲硅烷基封端的聚烯烃。这种用于制备本文所描述的聚烯烃-聚二有机硅氧烷嵌段共聚物的方法可以提供的优点是，可以在未反应的烯烃单体存在下(例如，在无如上文所描述的甲硅烷基封端的聚烯烃脱挥发分的情况下在溶液中)进行聚二有机硅氧烷与甲硅烷基封端的聚烯烃的偶联。在这种类型的体系中，可以将聚二有机硅氧烷与来自上文所描述的用于制备甲硅烷基封端的聚烯烃的连续反应器的流出物一起进料到第二反应器中。第二反应器中的化学过程将不涉及烯烃的反应，并且因此，预期所述化学过程可能在烯烃单体存在下进行而对偶联效率没有不利影响。这表示优于现有工艺的优点，在现有工艺中，来自连续反应器的未反应的单体提出了在脱挥发分之前在第二反应器中通过氢化硅烷化进行偶联的挑战。在此现有工艺中，游离烯烃单体的浓度远高于乙烯基封端的聚烯烃的浓度，并且因此，除非在此第二反应之前将烯烃单体去除，否则硅氧烷与聚烯烃之间的偶联效率很差。本发明可以提供使得能够在溶液中在第二反应器中有效偶联的益处，并且然后可以使所得的聚烯烃-聚二有机硅氧烷嵌段共聚物脱挥发分。因此，在本发明的一个实施例中，所述方法可以进一步包括：i)形成A)本文所描述的甲硅烷基封端的聚烯烃与未反应的单体和任选地溶剂的混合物，以及ii)合并所述混合物、B)上文所描述的基本上线性聚二有机硅氧烷和C)上文所描述的方法的步骤1)中的路易斯酸催化剂。
起始材料A)可以是一种甲硅烷基封端的聚烯烃或可以包括在以下性质中的至少一个性质方面不同的两种或更多种甲硅烷基封端的聚烯烃：结构、粘度、平均分子量、烯烃嵌段和序列。可替代地，起始材料A)可以包括甲硅烷基封端的聚烯烃的混合物，其中具有每分子一个末端甲硅烷基的甲硅烷基封端的聚烯烃(单封端的甲硅烷基封端的聚烯烃)和远螯甲硅烷基封端的聚烯烃两者在混合物中用于起始材料A)。
在用于制备本文所描述的共聚物的方法的步骤1)中使用的起始材料A)的量将取决于各种因素，包含是否使用单封端的甲硅烷基封端的聚烯烃和远螯甲硅烷基封端的聚烯烃的混合物、待形成的聚烯烃-聚二有机硅氧烷嵌段共聚物的期望结构，以及起始材料B)的选择，然而，按步骤1)中合并的所有起始材料的总重量计，起始材料A)的量可以为5％到95％。可替代地，在相同基础上，起始材料A)的量可以为10％到60％，并且可替代地10％到40％。
B)聚二有机硅氧烷
在用于制备共聚物的方法中，起始材料B)是具有每分子1到2个能够与起始材料A)的硅键合的氢原子反应的可水解取代基的聚二有机硅氧烷。聚二有机硅氧烷呈基本上线性，可替代地呈线性。
起始材料B)可以包括式(B1)的聚二有机硅氧烷：
R2的可水解取代基可以是任何能够与起始材料A)的硅键合的氢原子反应的可水解取代基。示例性可水解取代基包含卤素原子，如氯或碘；酰胺基，如乙酰胺基、苯甲酰胺基或甲基乙酰胺基；酰氧基，如乙酰氧基；烃氧基，如烷氧基或烯氧基；氨基；氨氧基；羟基；巯基；肟基；酮肟基；烷氧基甲硅烷基亚烃基-官能团；或其组合。可替代地，每个R2可以为烷氧基。可替代地，每个R2可以选自烷氧基和羟基。可替代地，每个R2可以为甲氧基。可替代地，每个R2可以为羟基。
R3的合适的单价有机基团包含单价烃基和单价卤化烃基。单价烃基的实例包含但不限于烷基，如上文对于R1所描述的那些烷基；和芳基，如上文对于R1所描述的那些芳基。单价卤化烃基的实例包含但不限于氯化烷基，如氯甲基和氯丙基；氟化烷基，如氟甲基、2-氟丙基、3,3,3-三氟丙基、4,4,4-三氟丁基、4,4,4,3,3-五氟丁基、5,5,5,4,4,3,3-六氟戊基、6,6,6,5,5,4,4,3,3-九氟己基和8,8,8,7,7-五氟辛基；氯化环烷基，如2,2-二氯环丙基、2,3-二氯环戊基；和氟化环烷基，如2,2-二氟环丙基、2,3-二氟环丁基、3,4-二氟环己基和3,4-二氟-5-甲基环庚基。其它单价有机基团的实例包含但不限于被氧原子取代的烃基，如环氧丙氧基烷基；和被氮原子取代的烃基团，如氨基烷基；以及氰基官能团，如氰乙基和氰丙基。可替代地，每个R3为通过烷基和芳基，可替代地甲基和苯基例示的单价烃基。
在一个实施例中，每个R4为R3基团，如上文所描述。可替代地，每个R4为R2基团，如上文所描述。可替代地，可以使用聚二有机硅氧烷的混合物作为起始材料B)，其中R4的一些实例为R3，并且R4的其它实例为R2。起始材料B)可以是一种聚二有机硅氧烷或可以包括在以下性质中的至少一个性质方面不同的两种或更多种聚有机硅氧烷：结构、粘度、平均分子量、硅氧烷单元和序列。
起始材料B)可以包括聚二有机硅氧烷如
i)α,ω-二甲基羟基甲硅烷氧基封端的聚二甲基硅氧烷；
ii)α-二甲基羟基甲硅烷氧基封端的ω-三甲基甲硅烷氧基封端的聚二甲基硅氧烷；
iii)α,ω-二甲基羟基甲硅烷氧基封端的聚(二甲基硅氧烷/甲基苯基硅氧烷)；
iv)α-二甲基羟基甲硅烷氧基封端的ω-三甲基甲硅烷氧基封端的聚(二甲基硅氧烷/甲基苯基硅氧烷)；
v)以α,ω-(苯基,甲基,羟基-甲硅烷氧基)封端的聚二甲基硅氧烷；
vi)α,ω-二甲基甲氧基甲硅烷氧基封端的聚二甲基硅氧烷；
vii)α-二甲基甲氧基甲硅烷氧基封端的ω-三甲基甲硅烷氧基封端的聚二甲基硅氧烷；
viii)i)、ii)、iii)、iv)、v)、vi)和vii)中的两种或更多种的组合。
制备适于用作起始材料(B)的聚二有机硅氧烷的方法，如对应的有机卤代硅烷的水解和缩合或环状聚二有机硅氧烷的平衡在本领域中是众所周知的。
在本文所描述的方法的步骤1)中使用的起始材料B)的量将取决于各种因素，包含是否使用单封端的聚二有机硅氧烷和远螯聚二有机硅氧烷的混合物、待形成的聚烯烃-聚二有机硅氧烷嵌段共聚物的期望结构，以及起始材料A)和B)的选择，然而，按步骤1)中合并的所有起始材料的总重量计，起始材料B)的量可以为5％到95％。可替代地，在相同基础上，起始材料B)的量可以为10％到60％，并且可替代地10％到40％。
C)催化剂
在用于制备共聚物的方法中，起始材料C)催化剂可以是路易斯酸催化剂。路易斯酸催化剂，如含硼的那些路易斯酸催化剂是合适的。可替代地，路易斯酸催化剂可以是具有至少一个全氟芳基，可替代地每分子1到3个全氟芳基，可替代地每分子2到3个全氟芳基，并且可替代地每分子3个全氟芳基的三价硼化合物。全氟芳基可以具有6到12个碳原子，可替代地6到10个碳原子，并且可替代地6个碳原子。例如，路易斯酸催化剂可以选自(C5F4)(C6F5)2B；(C5F4)3B；(C6F5)BF2；BF(C6F5)2；B(C6F5)3；BCl2(C6F5)；BCl(C6F5)2；B(C6H5)(C6F5)2；B(C6H5)2(C6F5)；[C6H4(mCF3)]3B；[C6H4(pOCF3)]3B；(C6F5)B(OH)2；(C6F5)2BOH；(C6F5)2BH；(C6F5)BH2；(C7H11)B(C6F5)2；(C8H14)B(C6F5)；(C6F5)2B(OC2H5)；或(C6F5)2B-CH2CH2Si(CH3)。可替代地，起始材料C)可以是式B(C6F5)3，三(五氟苯基)硼烷的Piers-Rubinsztajn反应催化剂。
在本文所描述的方法的步骤1)中使用的催化剂的量将取决于各种因素，包含起始材料A)和B)的选择和其在硅键合的氢原子和可水解取代基的相应含量以及步骤1)期间的温度，然而催化剂的量足以催化包括A)和B)的起始材料的反应，可替代地，在相同基础上，催化剂的量足以提供每摩尔当量的起始材料B)的可水解取代基的0.0001到0.1摩尔当量的催化剂，可替代地0.001到0.1摩尔当量的催化剂，并且可替代地0.005到0.05摩尔当量的催化剂。
D)溶剂
起始材料D)可以任选地在用于制备上文所描述的共聚物的方法期间添加。溶剂可以是通过以下例示的有机溶剂：D1)酮，如丙酮，甲基乙基酮或甲基异丁基酮；D2)芳香族烃，如苯、甲苯或二甲苯；D3)脂肪族烃，如庚烷、己烷或辛烷；D4)乙二醇醚，如丙二醇甲醚、二丙二醇甲醚、丙二醇正丁醚、丙二醇正丙醚或乙二醇正丁醚；D5)卤代烃，如二氯甲烷、1,1,1-三氯乙烷或二氯甲烷；D6)三氯甲烷；D7)二甲基亚砜；D8)二甲基甲酰胺；D9)乙腈；D10)四氢呋喃；D11)石油溶剂；D12)矿物溶剂；D13)石脑油；D14)异链烷烃，如可从埃克森美孚化工公司(ExxonMobil Chemical Company)商购的IsoparTM，或D1)、D2)、D3)、D4)、D5)、D6)、D7)、D8)、D9)、D10)、D11)、D12)、D13)和D14)中的两种或更多种的组合。
溶剂的量将取决于各种因素，包含所选溶剂的类型以及选择用于方法本文所描述的聚烯烃-聚二有机硅氧烷嵌段共聚物的步骤1)中的其它起始材料的量和类型。然而，当存在时，按步骤1)中合并的所有起始材料的总重量计，溶剂的量的范围内可以为1％到99％，可替代地2％到50％。可以在合并包括A)、B)和C)的起始材料期间添加溶剂，例如以帮助混合和递送。可替代地，在本文所描述的方法的步骤1)中与其它起始材料合并之前，可以将一种或多种起始材料溶解在溶剂中。
起始材料E)烷氧基甲硅烷基官能有机硅化合物
起始材料E)是具有至少一个硅键合的氢原子的烷氧基甲硅烷基官能有机硅化合物。合适的烷氧基甲硅烷基官能有机硅化合物的实例通过单元式(E1)的烷氧基官能有机氢硅氧烷低聚物例示：
可替代地，起始材料E)可以具有式(E2)：
可替代地，起始材料E)可以具有式(E3)：
可替代地，起始材料E)可以包括式(E4)、(E5)或两者，其中式(E4)为
式(E5)为
可替代地，起始材料E)可以具有单元式(E6)：
(R32SiO2/2)E(R3HSiO2/2)F
在本文所描述的聚烯烃-聚二有机硅氧烷嵌段共聚物的单元式(I)中，基团R10形成为起始材料E)的硅键合的氢原子与起始材料B)的可水解取代基的反应产物。当包含起始材料E)时，起始材料B)包括远螯聚二有机硅氧烷。起始材料B)和E)的量可以被选择成使得存在高达1.05摩尔当量的起始材料E)到1摩尔当量的用于起始材料B)的远螯聚二有机硅氧烷中的可水解取代基(E:B摩尔比)。可替代地，例如，当将形成具有BAB架构的三嵌段共聚物时，E:B摩尔比可以为1.05:1到1:1。在一个实施例中，起始材料A)、B)、C)和E)可以在步骤1)中同时合并。可替代地，起始材料A)、B)和C)可以以一定量合并使得聚烯烃-聚二有机硅氧烷嵌段共聚物末端处的一个(来自起始材料B))的可水解取代基保持不与来自起始材料A)的SiH反应，并且然后添加起始材料E)，使得起始材料E)上的SiH与来自起始材料B)的剩余可水解取代基反应。以这种方式，可以制备包括烷氧基-甲硅烷基亚烃基官能末端基团的具有BAB架构的共聚物或具有B(AB)n架构的共聚物。
共聚物
如上文所描述制备的聚烯烃-聚二有机硅氧烷嵌段共聚物包括单元式(I)：
每个R5为独立选择的氢封端的聚烯烃嵌段。每个R5可以具有单元式：H[(Ret)t(RO)u]g，其中Ret、RO和下标t、u和g如上文所描述。可替代地，每个R5可以具有单元式(II)：H[(CH2CH2)t(CHR7CH2)u]g，其中R7和下标t、u和g如上文所描述。可替代地，氢封端的聚烯烃嵌段可以是氢封端的乙烯聚合嵌段。可替代地，二价聚烯烃嵌段可以是氢封端的乙烯-辛烯共聚嵌段。
每个R6为独立选择的二价聚烯烃嵌段。每个R6可以具有单元式[(Ret)t(RO)u]g，其中Ret、RO和下标t、u和g如上文所描述。可替代地，每个R6可以具有单元式(III)：[(CH2CH2)t(CHR7CH2)u]g，其中R7和下标t、u和g如上文所描述。可替代地，二价聚烯烃嵌段可以是二价乙烯聚合嵌段。可替代地，二价聚烯烃嵌段可以是二价乙烯-辛烯共聚嵌段。
每个R10独立地选自R3和含烷氧基甲硅烷基官能亚烃基的基团。在一个实施例中，每个R10为R3(即，当未使用起始材料E)来制备聚烯烃-聚二有机硅氧烷嵌段共聚物时)。可替代地，R10的至少一些实例可以具有选自以下的式：
(R32SiO2/2)E(R3SiO2/2)(F-1)(R3SiO3/2)
在以上单元式(I)中，下标w为0到2。下标x为0或正数。下标y为0或正数。下标z为0到2。量(w+y)≥1。量(x+z)≥1。当下标w＝0时，下标z>0。当下标z＝0时，下标w>0。
在一个实施例中，在单元式(I)中，下标x＝0，下标y＝0，下标w＝1，并且下标z＝1。在本实施例中，聚烯烃-聚二有机硅氧烷嵌段共聚物具有AB架构。在本实施例中，共聚物具有式(IV)：
在替代性实施例中，在单元式(I)中，下标w＝2，下标z＝0，下标x≥1，并且下标y≥0。在本实施例中，共聚物具有式(V)：
其中R1、R3、R5、R6、下标a和下标b如上文所描述；并且下标c为0或正数。可替代地，下标c可以为1到1,000；可替代地2到1,000；可替代地1到100，并且可替代地2到100。可替代地，在式(V)中，下标c>0，即，当在单元式(I)中时，下标w＝2，下标x>1，下标y>1，并且下标z＝0。可替代地，当下标c＝0时，共聚物具有(ABA)架构。
在替代性实施例中，在单元式(I)中，下标w＝2，下标x＝1，下标y＝0，并且下标z＝0，并且共聚物具有(ABA)架构。此共聚物具有式(VI)：
在替代性实施例中，在单元式(I)中，下标z＝2，下标w＝0，下标x≥0，并且下标y≥1，并且共聚物具有式(VII)：
其中R1、R3、R6、R10、下标a和下标b如上文所描述；并且下标d为0或正数。可替代地，下标d可以为1到1,000；可替代地2到1,000；可替代地1到100，并且可替代地2到100。可替代地，在式(VII)中，下标d>0，即，当在单元式(I)中时，下标w＝0，下标x>1，下标y>1，并且下标z＝2。可替代地，下标d＝0，并且共聚物具有(BAB)架构。
在替代性实施例中，在单元式(I)中，下标w＝0，下标x＝1，下标y＝0，并且下标z＝2，并且共聚物具有式(VIII)：
其中R1、R3、R6、R10、下标a和下标b如上文所描述。此共聚物可以以上文所描述的方法制备，其中起始材料B)具有每分子一个可水解取代基，并且起始材料A)是远螯的。
可替代地，式(I)和(IV)到(VIII)中的任何一个可以具有以下中的一个或多个：每个R1为甲基，并且每个R3为甲基。在本实施例中，每个R5可以为氢封端的聚乙烯或氢封端的聚(乙烯/辛烯)，并且每个R6可以为聚乙烯或聚(乙烯/辛烯)。
实例
这些实例旨在展示本发明的一些实施例，并且不应被解释为限制权利要求书中阐述的本发明的范围。
在本实例1中制备了具有(AB)n架构的聚乙烯-聚二甲基硅氧烷嵌段共聚物，如下所示：将1.44g(1摩尔当量)的63％远螯Me2HSi封端的聚乙烯(Mn:1700)放入充氮手套箱中，放在带有搅拌棒的100mL广口瓶中。将3.3361g(1.234当量，化学计量先前在考虑死链端的情况下通过经验确定)如通过NMR(可从盖勒斯特公司(Gelest)商购获得：DMS-S21)测得的Mn为4860的双硅烷醇封端的聚二甲基硅氧烷直接称入手套箱内的小瓶中。添加7.3mL的甲苯并将广口瓶加热到103℃以使聚乙烯熔融，并且缓慢搅拌广口瓶以避免飞溅在侧壁上。添加350μL含20mg/mL的三(五氟苯基)硼烷的甲苯溶液，并且观察到立即起泡。将盖松散地放置在广口瓶上以允许放出H2气体，并将广口瓶在100℃下加热过夜。
运行过夜后，将反应冷却到室温并使其硬化。将异丙醇添加到广口瓶中，并用刮刀使所得共聚物破碎。剧烈搅拌混合物以使各部分破碎。停止搅拌，并将共聚物收集在一次性塑料砂芯漏斗(frit)中，然后在40℃下在真空烘箱中干燥。收集4.50g材料。1H-NMR指示Si-H官能度完全消耗。三氯苯中的高温GPC指示大约6.5个(聚乙烯-聚二甲基硅氧烷)的重复单元。
在本实例2中制备具有ABA架构的聚乙烯-聚二甲基硅氧烷三嵌段共聚物，如下所示：
在手套箱中：将150mg的1.2kDa聚乙烯-SiMe2H(单封端)和261mg的远螯羟基封端的PDMS(可从盖勒斯特公司作为DMS-S21油商购获得，1摩尔当量Si-OH)加热到120℃。随后，添加6μL的三(五氟苯基)硼烷(0.01摩尔当量)于甲苯中的100mg/mL溶液，此时观察到氢气放出。将溶液搅拌20分钟，然后将溶液从手套箱中取出并沉淀到iPrOH中，并在60℃下在高真空下干燥过夜以得到415mg白色蜡状固体。1H NMR光谱与三嵌段共聚物的形成一致。
在本实例3中制备具有ABA架构的聚乙烯-聚二甲基硅氧烷三嵌段共聚物，如下所示：
在手套箱中：将150mg的聚乙烯-SiMe2H(单封端)、1.2kDa和1.62g的远螯羟基封端的PDMS(1摩尔当量Si-OH，DMS-S31)加热到120℃。随后，添加6μL的三(五氟苯基)硼烷(0.01摩尔当量)于甲苯中的100mg/mL溶液。将溶液搅拌20分钟，然后从手套箱中取出溶液并沉淀到iPrOH中，并且在60℃下在高真空下干燥过夜以得到1.65g白色蜡状固体。1H NMR光谱与三嵌段共聚物的形成一致，其中没有明显的如在4.04ppm下SiH共振消失所指示的残留SiH官能度。
参考实例1—GPC测试方法
如上文所描述制备的共聚物样品(并且如下文参考实例所描述的甲硅烷基封端的聚烯烃样品)在保持处于160℃的PolymerChar GPC-IR上进行分析。每个样品通过1x Plgel20μm 50×7.5mm保护柱和用300ppm丁基化羟基甲苯(BHT)稳定的4x Plgel 20μm混合有1,2,4-三氯苯(TCB)的LS 300×7.5mm LS色谱柱以1mL/min的流速洗脱。称出16mg样品，并通过仪器用8mL的TCB稀释。对于分子量，使用聚苯乙烯(PS)标准品(Agilent PS-1和PS-2)的常规校准，在此温度下使用TCB中PS和PE的已知马克霍温(Mark-Houwink)系数将表观单元调节为均聚乙烯(PE)。将癸烷用作内部流动标记物，并将保留时间调节到此峰值。对于共聚单体掺入，使用已知组成的共聚物来制定掺入的校准曲线。
如以下参考实例所描述制备的在上述实例中使用的甲硅烷基封端的聚烯烃。
参考实例2—用于使二聚乙烯锌与HMe2SiCl甲硅烷基化的程序
将二聚乙烯锌和Isopar(Mw＝1580Da，10mM)放在小瓶中。将小瓶在120℃下加热直到内容物变得澄清和均匀。将二甲基氢氯硅烷和NMI添加到小瓶中。将小瓶在90℃下加热3小时。然后添加碘(I2)以淬灭未反应的二聚乙烯锌。通过1H NMR评估所得产物。HMe2SiCl的摩尔当量和转化为产物的结果在以下参考表2中示出。
参考表2
甲硅烷基：碘代比率通过1H NMR积分测量
参考实例2表明，当使用相对挥发性的氯硅烷时，在额外当量的氯硅烷的情况下，改进的甲硅烷基化是可实现的。
参考实例3—用于使二聚乙烯锌与HPh2SiCl甲硅烷基化的程序
重复参考实例2，除非使用二苯基氢氯硅烷而不是二甲基氢氯硅烷。结果在以下参考表3中示出。
参考表3
甲硅烷基：碘代比率通过1H NMR积分测量
参考实例3表明，使用NMI作为添加剂，二聚乙烯锌的完全甲硅烷基化是可能的。
参考实例4-用于使二聚乙烯锌与H2PhSiCl甲硅烷基化的程序
将二聚乙烯锌和Isopar(Mw＝1580Da，10mM)放在小瓶中。将小瓶在120℃下加热直到内容物变得澄清和均匀。将苯基二氢氯硅烷和添加剂(NMI或NMI与TMEDA的共混物)添加到小瓶中。将小瓶加热一段时间。然后添加碘(I2)以淬灭未反应的二聚乙烯锌。通过1H NMR评估所得产物。氯硅烷的摩尔当量、添加剂的摩尔当量、加热的时间和温度以及转化为产物的结果在以下参考表4中示出。
参考表4
甲硅烷基：碘代比率通过1H NMR积分测量
参考实例4表明，用条目6所描述的条件，观察到与苯基二氢氯硅烷的完全甲硅烷基化。至少1当量的NMI能够完成氢化硅烷化。出于比较目的，NMI和另一种胺碱的共混物在条目5中用作添加剂。
参考实例5
将二聚乙烯锌和Isopar(Mw＝1080Da，10mM)放在小瓶中。将小瓶在120℃下加热直到内容物变得澄清和均匀。将苯基二氢氯硅烷和添加剂添加到小瓶中。将小瓶在100℃下加热1小时。然后添加碘(I2)以淬灭未反应的二聚乙烯锌。通过1H NMR评估所得产物。添加剂和转化为产物的转化率结果示于以下参考表5中。
参考表5
甲硅烷基：碘代比率通过1H NMR积分测量
参考实例5表明，在使用4-二甲氨基吡啶和N-氧化吡啶作为添加剂测试的条件下观察到完全甲硅烷基化。所述实例还表明，N-甲基吡啶酮和DMPU还可以用作促进甲硅烷基化的添加剂，因为如条目2和条目3所示，与没有添加剂的比较对照(条目8)相比，形成了更多的甲硅烷基聚合物。
参考实例6
使用苯基氢二氯硅烷(HPhSiCl2)代替HMe2SiCl并使用1.2当量的NMI代替2当量作为添加剂来重复参考实例2。以下参考表6中示出了结果。
甲硅烷基：碘代比率通过1H NMR积分测量
参考实例6表明，即使当苯基氢二氯硅烷的量减少时，取代发生在两个Si-Cl键中的仅一个键处。
参考实例7
将二聚乙烯锌和Isopar(Mw＝1205Da，10mM)放在小瓶中。将小瓶在120℃下加热直到内容物变得澄清和均匀。将二甲基氢碘硅烷和NMI添加到小瓶中。将小瓶在110℃下加热3小时。然后添加碘(I2)以淬灭未反应的二聚乙烯锌。通过1H NMR评估所得产物。HMe2Sil的摩尔当量和转化为产物的结果在以下参考表7中示出。
参考表7
甲硅烷基：碘代比率通过1H NMR积分测量
参考实例7表明，NMI还促进了与卤代硅烷而不是氯硅烷(例如，碘硅烷)的甲硅烷基化。在缺少NMI的情况下，在本实例所测试的条件下，碘硅烷不足够亲电以进行与二聚乙烯锌的完全反应。
参考实例8
亚乙基/辛烯聚合基锌与苯基二氢氯硅烷的甲硅烷基化如下执行。在手套箱中，向20mL的小瓶中装入共聚物基锌(Mn＝1940Da，30.66％辛烯，IsoparTM E中的3.10％聚合物，14.95g，0.117mmol，0.500当量)。将混合物搅拌并加热到110℃，直到混合物变得澄清和均匀。添加NMI(22.5μL，0.282mmol，1.20当量)，然后添加氯苯基硅烷(37.6μL，0.282mmol，1.20当量)。将混合物搅拌1小时。去除一部分溶液，并用过量的碘淬灭以进行转化分析。将聚合物溶液倒入过量的甲醇中，使聚合物沉淀。通过过滤分离聚合物，并在真空烘箱中干燥。
参考实例8表明，使用NMI，与亚乙基/辛烯共聚物基锌进行甲硅烷基化是可能的。
参考实例9
本参考实例9示出可以用于纯化850g/mol Mn单SiH封端的聚乙烯的任选的水洗方法。在含有磁力搅拌棒的100mL圆底烧瓶中，将0.90g如上文所描述制备的单SiH聚乙烯在甲苯中稀释到10％。通过将烧瓶置于温度为85℃的铝块中来加热溶液。单SiH封端的聚乙烯溶解。添加去离子水(6g)并混合5分钟。然后停止搅拌，并使用塑料移液管去除水相(底部上)。实现了很好的分离。两相均澄清，并且洗涤水的pH为碱性。
以下过程在85℃下进行7次。添加去离子水(4g)并混合5分钟。去除水相。将所得的甲苯和单SiH封端的聚烯烃的溶液倒在TeflonTM片材上干燥过夜。最终水洗的pH呈弱酸性，这表明已成功去除咪唑。
参考实例10—用于制备甲硅烷基封端的有机金属的一般程序
聚合在2L PARR间歇式反应器中进行。反应器通过电加热罩加热，并且通过含有冷却水的内部蛇形冷却盘管冷却。反应器和加热/冷却系统均通过CAMILE TG过程计算机控制和监测。反应器的底部装配有倾泄阀，所述倾泄阀将反应器内容物清空到不锈钢倾泄锅中。将倾倒罐排放到30加仑的排污罐中，锅和罐两者均用氮气吹扫。用于聚合或催化剂组成的所有溶剂都运行通过溶剂纯化柱以去除任何可能影响聚合的杂质。使1-辛烯、IsoparTM E和甲苯穿过两个柱，第一个柱含有A2氧化铝，第二个柱含有Q5。使亚乙基穿过2个柱，第一个柱含有A204氧化铝和
将期望量的IsoparTM E和/或甲苯溶剂和/或1-辛烯经由发射槽添加到负载柱，这取决于期望的反应器负载。通过使用安装有负载柱的实验室规模将负载柱填充到负载设定点。在液体进料添加之后，将反应器加热高达聚合温度设定点。如果使用亚乙基，则当在反应温度下时将其添加到反应器中以保持反应压力设定点。通过微动流量计监测亚乙基添加量。
在惰性手套箱中处理清除剂MMAO-3A(其可从阿克苏诺贝尔(Akzo Nobel)商购获得)，抽取到注射器中并且加压转移到催化剂发射槽中。然后冲洗甲苯3次，每次5mL，之后注射到反应器中。在惰性手套箱中处理链穿梭剂，抽取到注射器中并且加压转移到催化剂发射槽中。然后冲洗甲苯3次，每次5mL，之后注射到反应器中。将主催化剂和活化剂与适量的经纯化甲苯混合以获得期望的摩尔浓度溶液。在惰性手套箱中处理催化剂和活化剂，所述催化剂和活化剂抽取到注射器中并加压转移到催化剂注射罐中。然后用甲苯冲洗3次，每次5mL。在催化剂添加后，立即开始运行计时器。如果使用亚乙基，则通过CAMILE添加亚乙基以保持反应器中的反应压力设定点。这些聚合进行持续10分钟或达到目标亚乙基吸收量。然后停止搅拌器并打开底部倾泄阀，以将反应器内容物清空到干净的倾泄锅中，所述倾泄锅在使用之前已经在130℃烘箱中存放了60分钟以上以驱散金属表面吸收的任何多余的水。一旦将反应器的内容物清空到倾泄锅中，就经由球阀将正常的氮气惰化流程切换为氩气。氩气流动了一段经过计算的时间，以使锅中的气体体积进行五次交换。当氩气惰化完成时，将倾泄锅从其固定装置放下，并将带有入口和出口阀的第二个盖子密封到锅的顶部。然后，经由供应管线和入口/出口阀，用氩气对锅进行惰化持续另外五次气体交换。当完成时，关闭阀。然后在内容物不与外部大气接触的情况下将锅转移到手套箱中。
参考实例11—根据参考实例10的一般程序的样品制备
使用以下条件遵循参考实例10中的一般程序制备均聚乙烯样品：120℃，23g加载的初始亚乙基，600g甲苯，10μmol MMAO-3A，1.2当量的活化剂与主催化剂。调节所使用的主催化剂的量以达到期望的效率。通过在聚合期间进料亚乙基并且根据需要冷却反应器，使反应器的压力和温度保持恒定。用四(五氟苯基)硼酸双(氢化牛脂烷基)甲基铵作为活化剂、双(N-异丁基-6-均三甲苯基吡啶-2-胺)二甲基铪作为主催化剂并且双(8-(二甲基甲硅烷基)辛基)锌作为链穿梭剂进行聚合。每条链1H-NMR Mn：1586，每条链GPC Mn：1310。
使用以下条件按照参考实例10中的一般程序制备聚(乙烯/辛烯)共聚物样品：120℃，23g加载的初始亚乙基，397g IsoparTM E，115g 1-辛烯，10μmol MMAO-3A，1.2当量的活化剂与主催化剂。调节所使用的主催化剂的量以达到期望的效率。通过在聚合期间进料亚乙基并且根据需要冷却反应器，使反应器的压力和温度保持恒定。用四(五氟苯基)硼酸双(氢化牛脂烷基)甲基铵作为活化剂、制备[N-[2,6-双(1-甲基乙基)苯基]-α-[2-(1-甲基乙基)-苯基]-6-(1-萘基-C2)-2-吡啶甲氨基]二甲基铪作为主催化剂，并且双(8-(二甲基甲硅烷基)己基)锌作为链穿梭剂执行聚合。每条链GPC Mn：25,020，共聚单体掺入：48％1-辛烯。
参考实例12—远螯甲硅烷基封端的聚烯烃的制备
在充氮手套箱中，将具有聚合物基锌在IsoparTM E中的4.6％悬浮液(每条链1H-NMR Mn＝1586，每条链GPC Mn＝1310)的1L广口瓶大致均分到两个1L圆底部烧瓶中。烧瓶一含有355g(16.3g聚合物基锌)，并且烧瓶二含有379.7g(17.5g聚合物基锌)。将两个烧瓶在手套箱中加热到110℃，直到溶液变得均匀。
一旦溶液变得均匀，添加以下起始材料。然后向烧瓶一中添加0.91g NMI(11.1mmol，0.88mL，每链1.1当量)和2.2g 87％纯二甲基氢碘硅烷(17.5mmol，每链1.1当量)。向烧瓶二中添加0.97g的NMI(11.87mmol，0.95mL，每链1.1当量)和2.37g(11.87mmol，每链1.1当量)的87％纯二甲基氢碘硅烷。将烧瓶在110℃下加热45分钟，然后取出等分试样进行NMR分析，以确认C-Zn物质消失。在确认并总共加热1.5小时之后，将广口瓶中的溶液冷却至室温。然后将溶液各自倒入甲醇(1L)的搅拌烧杯中。将沉淀物收集在一次性塑料砂芯过滤器中，并在40℃下在真空烘箱中干燥过夜。
然后将沉淀物转移到两个1L圆底烧瓶中并在110℃下溶解于200mL甲苯中。然后，将80mL去离子水添加到烧瓶中，并在回流冷凝器和氮气团的情况下剧烈搅拌。在搅拌至少10分钟之后，停止搅拌，并允许两相分离。使用移液管，尽可能去除并丢弃水层。此过程再重复三遍，总共洗涤四次。在第四次洗涤之后，将烧瓶冷却至室温，并从搅拌的甲醇溶液(各1L)中沉淀出来。用甲醇洗涤沉淀物，并且然后在40℃的真空烘箱中干燥过夜。
分离30.55g远螯HMe2Si-封端的聚乙烯(90％产率)。在考虑死链的百分比之后，通过包含链端的官能化材料的1H-NMR测得的Mn为1427。仅官能化链的聚乙烯段的Mn为1307。在0.97ppm处具有三重态多重度的信号归因于甲基封端的链端，其对应于13.5％死链端。GPC Mn＝1280，Mw＝1670，并且
在本实例12中，向烤箱干燥的1L圆底烧瓶和搅拌棒中添加55.28g(18.96mmol，2.25当量)SiH封端的聚(乙烯-共-辛烯)(通过13C-NMR，Mn 2672g/mol(有效Mn)*SiH 2916g/mol的2.70mol％辛烯)。将烧瓶放入手套箱中。然后，在150mL广口瓶中称出57.4g(8.43mmol，1当量)的双硅烷醇封端的PDMS(通过GPC，Mn 3130g/mol)于甲苯中的50wt％溶液，通过分子筛干燥。将溶液倒入圆底烧瓶中，并用若干次甲苯洗涤以洗涤出总计大约350mL的甲苯。将Stevens冷凝器固定到烧瓶上，并将烧瓶加热到100℃。制备三(五氟苯基)硼烷(52.5mg，0.09mmol，0.5mol％)于3mL甲苯中的溶液。在100℃下加热1.5小时后，烧瓶中含有轻微混浊的溶液，但没有残留的聚合物块。然后，添加0.5mL催化剂溶液，在其上形成有许多气泡。一分钟后，气泡形成减慢，并分三部分添加另外的2mL。继续出现少量的冒泡。1.5小时后，去除等分部分，所述等分部分在氮气流下在设定为125℃的热板上干燥，溶解在四氯乙烷中，并通过NMR进行分析。NMR指示完全没有SiH。
从手套箱中取出材料，并将材料倒入配衡的钢锅中。将残留在烧瓶内部的聚合物洗入锅中。将锅盖上铝箔，并放在通风橱中干燥过夜。
然后在周末将锅移到设定为55℃的真空烤箱中。83.10g的材料以白色固体的形式分离出。常规GPC似乎示出一些残留的PDMS，因此材料在100℃下重新溶解在～350mL的甲苯中，并且然后冷却到室温。然后将泥浆添加到异丙醇(1L)的搅拌溶液中并沉淀。混合物形成乳状溶液。为了使聚合物分离，将混合物倒入1L容器中并以3000rpm离心30分钟。此过程分三批完成。通过一次性塑料砂芯漏斗倾析出上清液。然后将压实的聚合物倒入砂芯漏斗中并干燥。用少量异丙醇从离心容器中冲洗掉残留的聚合物，然后将空气抽过滤饼至少一个小时，或者直到收集到大部分液体。然后，盖上塑料砂芯漏斗并在55℃下放置在真空烘箱中过夜。最终材料的高温液相色谱表明，混合物含有0.9wt％的游离PDMS。所得的组合物示出三嵌段共聚物中的63.1％的聚烯烃。
术语的定义和使用
所有量、比率和百分比均按重量计，除非说明书的上下文中另有说明。组合物中所有起始材料的量按重量计总计为100％。本发明的发明内容和摘要通过引用的形式在此并入。冠词“一个/种(a/an)”和“所述(the)”各自是指一个或多个，除非说明书的上下文中另有说明。范围的公开内容包含范围本身以及包含在其中的任何内容以及端点。例如，范围为1到20的公开内容不仅包含1到20的范围(包含端点)，而且还分别包含1、2、3、4、6、10和20，以及包含在所述范围内的任何其它数字。此外，例如范围为1到20的公开内容包含例如1到3、2到6、10到20和2到10的子集，以及所述范围中包含的任何其它子集。类似地，马库什(Markush)组的公开内容包含整个组以及其中包含的任何单个成员和子组。例如，马库什组氢原子、烷基、烯基或芳基的公开内容分别包含成员烷基；子组氢、烷基和芳基；子组氢和烷基；以及其中包含的任何其它各个成员和子组。
“元素周期表”是指CRC印刷公司(CRC Press,Inc.)1987年在《CRC化学和物理手册(the CRC Handbook of Chemistry and Physics)》，第68版中发布的元素周期表。对一个或多个族的任何提及意指使用用于对族进行编号的IUPAC系统在此元素周期表中反映的一个或多个族。
术语“包括(comprise)”和其衍生词(例如，包括(comprising)、包括(comprises))意指包含且并不旨在排除任何另外的组分、起始材料、步骤或程序的存在，无论其是否在本文中明确叙述。
术语“烃基”意指仅含氢和碳原子的基团，包含支链或无支链的、饱和或不饱和的、环状或非环状基团。单价烃基包含烷基(包含环烷基)、烯基、二烯基、环烯基、环二烯基、芳基和炔基。
术语“远螯”是指反应性聚合物，并且意指反应性聚合物在链端具有反应性官能团，其中聚合物链端可以具有相同或不同的反应性官能团。如本文所使用的，A)甲硅烷基封端的聚烯烃和B)聚二有机硅氧烷中的一个、两个或无一个可以是远螯的。
在整个说明书中使用以下缩写。
表X—缩写。
本发明的实施例
在第一实施例中，一种用于制备聚烯烃-聚二有机硅氧烷嵌段共聚物的方法包括：
1)合并起始材料，所述起始材料包括
A)甲硅烷基封端的聚烯烃，所述甲硅烷基封端的聚烯烃具有每分子1到2个末端甲硅烷基，其中所述末端甲硅烷基具有式
B)聚二有机硅氧烷，所述聚二有机硅氧烷具有1到2个，聚二有机硅氧烷，所述聚二有机硅氧烷具有1到2个能够与硅键合的氢原子进行反应的可水解取代基；以及
C)路易斯酸催化剂。
在第二实施例中，在第一实施例的方法中，A)所述甲硅烷基封端的聚烯烃具有单元式：
在第三实施例中，在第二实施例的方法中，下标g为1到500。
在第四实施例中，在第三实施例的方法中，下标g为10到400。
在第五实施例中，在第四实施例的方法中，下标g为18到360。
在第六实施例中，在第一到第五实施例中任一实施例的方法中，甲硅烷基封端的聚烯烃是甲硅烷基封端的聚乙烯或甲硅烷基封端的聚(乙烯/辛烯)共聚物。
在第七实施例中，在前述实施例中任一实施例的方法中，起始材料B)包括式(B1)的聚二有机硅氧烷：
在第八实施例中，在第七实施例的方法中，每个R2为OH。
在第九实施例中，在第七或第八实施例的方法中，每个R3选自烷基和芳基，可替代地甲基和苯基。
在第十实施例中，在第七或第八实施例的方法中，下标b为2到2,000。
在第十一实施例中，在第一到第十实施例中的任何一个实施例的方法中，满足条件A)到D)中的任何一个条件，其中：
条件A)是所述甲硅烷基封端的聚烯烃具有每分子一个末端甲硅烷基，
条件B)是所述甲硅烷基封端的聚烯烃具有每分子两个末端甲硅烷基，
条件C)是聚有机硅氧烷具有每分子一个可水解取代基，并且
条件D)是聚有机硅氧烷具有每分子两个可水解取代基。
在第十二实施例中，在第十一实施例的方法中，满足条件E)到I)中的任何一个条件，其中
条件E)意指条件A)和条件C)两者，
条件F)意指条件A)和条件D)两者，
条件G)意指条件B)和条件C)两者，
条件H)意指所有三个A)、B)和D)，并且
条件I)意指所有三个B)、C)和D)。
当满足条件H)时，使用具有每分子一个末端甲硅烷基的甲硅烷基封端的聚烯烃和具有每分子两个末端甲硅烷基的甲硅烷基封端的聚烯烃两者。本实施例中的所得共聚物可以具有(AB)n架构。当满足条件I)时，使用具有每分子一个可水解取代基的聚有机硅氧烷和具有每分子两个可水解取代基的聚有机硅氧烷两者。本实施例中的所得共聚物可以具有(AB)n架构。可替代地，当满足条件D)、H)和I)中的任何一个条件时，则具有至少一个硅键合的氢原子的烷氧基甲硅烷基官能有机硅化合物可以包含于起始材料中，并且可以合成烷氧基官能聚烯烃—聚二有机硅氧烷。
在第十三实施例中，在第一到第十二实施例中的任何一个实施例中，起始材料进一步包括选自由以下组成的组的一种或多种另外的起始材料：D)溶剂、E)具有至少一个硅键合的氢原子的烷氧基甲硅烷基官能有机硅化合物，以及D)和E)两者。
在第十四实施例中，通过第一到第十二实施例中的任何一个实施例的方法制备共聚物。
在第十五实施例中，共聚物包括单元式(I)：
在第十六实施例中，一种共聚物具有式(IV)：
在第十七实施例中，在第十六实施例中的式(IV)的共聚物中，每个R1为甲基，每个R3为甲基，每个R5选自氢封端的聚乙烯和氢封端的聚(乙烯/辛烯)，每个R6选自聚乙烯和聚(乙烯/辛烯)，每个下标a＝1，并且每个下标b为2到2,000。
在第十八实施例中，一种共聚物具有式(V)：
其中每个R1为独立选择的单价烃基，每个R3独立地选自氢原子和不含可水解官能度的单价有机基团，每个R5为独立选择的氢封端的聚烯烃，每个R6为独立选择的二价聚烯烃，每个下标a独立地为1或2，每个下标b≥0，并且下标c为1到1,000。
在第十九实施例中，在第十八实施例中的式(V)的共聚物中，每个R1为甲基，每个R3为甲基，每个R5选自氢封端的聚乙烯和氢封端的聚(乙烯/辛烯)，每个R6选自聚乙烯和聚(乙烯/辛烯)，每个下标a＝1，每个下标b为2到2,000，并且下标c为1到100。
在第二十实施例中，一种共聚物具有式(VI)：
在第二十一实施例中，在第二十实施例中的式(VI)的共聚物中，每个R1为甲基，每个R3为甲基，每个R5选自氢封端的聚乙烯和氢封端的聚(乙烯/辛烯)，每个下标a＝1，并且每个下标b为2到2,000。
在第二十二实施例中，一种共聚物具有式(VII)：
其中每个R1为独立选择的单价烃基，每个R3独立地选自氢原子和不含可水解官能度的单价有机基团，每个R5为独立选择的氢封端的聚烯烃，每个R6为独立选择的二价聚烯烃，每个R10独立地选自R3和含烷氧基甲硅烷基官能亚烃基的基团，每个下标a独立地为1或2，每个下标b≥0，并且下标d为1到1,000。
在第二十三实施例中，在第二十二实施例中的式(VII)的共聚物中，每个R1为甲基，每个R3为甲基，每个R5选自氢封端的聚乙烯和氢封端的聚(乙烯/辛烯)，每个R6选自聚乙烯和聚(乙烯/辛烯)，每个下标a＝1，每个下标b为2到2,000，并且下标d为1到100。
在第二十四实施例中，一种共聚物具有式(VIII)：
其中每个R1为独立选择的单价烃基，每个R3独立地选自氢原子和不含可水解官能度的单价有机基团，每个R5为独立选择的氢封端的聚烯烃嵌段，每个R6为独立选择的二价聚烯烃嵌段，每个R10独立地选自R3和含烷氧基甲硅烷基官能亚烃基的基团，每个下标a独立地为1或2，并且每个下标b≥0。
在第二十五实施例中，在第二十四实施例中的式(VIII)的共聚物中，每个R1为甲基，每个R3为甲基，每个R6选自聚乙烯和聚(乙烯/辛烯)，每个下标a＝1，并且每个下标b为2到2,000。
