相对于热固化性基质树脂的分散性得以改善了的粉粒体
技术领域
本发明涉及能相对于热固化性基质树脂有效地分散且含有聚合物微粒的、用于热固化性树脂的粉粒体。
背景技术
热固化性树脂由于具有高耐热性及高机械强度等各种优异性质而用在各种领域。热固化性树脂中，尤其是环氧树脂作为例如电子电路封装剂、涂料、粘接剂及纤维强化材料的基质树脂而用在广泛的用途上。该环氧树脂虽在耐热性、耐化学品性及绝缘性等方面优异，但作为热固化性树脂一特征的耐冲击性却有不充分的问题。为了改善环氧树脂的耐冲击性，广泛采用的方法是在环氧树脂中添加弹性体。
作为弹性体，可举出具有多层构造的聚合物微粒，但从工业级别看，在环氧树脂中分散比1μm还小的交联聚合物微粒是非常难的。例如，若要将1次粒径小于1μm的交联聚合物微粒的集合体即粉粒体(也称2次颗粒)，具体而言，若要将具有一般多层构造的聚合物微粒所构成的2次粒径为1μm以上的粉粒体与环氧树脂进行机械混合，那么混合本身是较容易的。但获得的混合物中，聚合物微粒仅仅是相互凝聚的状态，因此存在固化物的韧性及耐冲击性的改良效果低，固化物的表面外观非常差的问题。
对于这些问题，已披露了几种技术。例如，专利文献1披露了如下技术：将聚合物微粒与固体环氧树脂混合来得到粉体化后的聚合物组合物，并将该聚合物组合物用作母料来与液状环氧树脂(相当于本说明书中描述的热固化性基质树脂)混合，从而获得树脂组合物。通过该技术，聚合物微粒在环氧树脂中的分散性可得到改善。
专利文献2披露了一种聚合物组合物，其含有i)聚合物(P1)、以及ii)通过多阶段处理来获得的聚合物，其中，ii)的聚合物具备：阶区(A)，其含有a)具有低于10℃的玻璃化转变温度的聚合物(A1)；阶区(B)，其含有b)具有至少60℃的玻璃化转变温度的聚合物(B1)；以及阶区(C)，其含有c)具有至少30℃的玻璃化转变温度的聚合物(C1)。
专利文献3披露了一种含有(甲基)丙烯系聚合物(P1)和多阶区聚合物的聚合物组合物，其中该多阶区聚合物占该聚合物组合物的至少20重量％。
(现有技术文献)
专利文献1：国际公布WO2016/102658
专利文献2：国际公布WO2016/102682
专利文献3：国际公布WO2016/102666
发明内容
(发明要解决的问题)
然而，从聚合物微粒在热固化性基质树脂中的分散性的观点看，上述现有技术并不充分，有待进一步改善。
本发明一实施方式是鉴于上述问题而研究的。本发明一实施方式的目的在于解决：当采用在25℃下表现为1,000,000mPa·s以下粘度的树脂来将含聚合物微粒的粉粒体调配到在与粉粒体混合时会流动的热固化性基质树脂中时，所出现的上述问题。
(用以解决问题的技术手段)
本发明者经过刻苦研究，结果发现通过使用于热固化性树脂的粉粒体含有特定的聚合物微粒和具有特定粘度的树脂，就能解决所述问题，由此完成了本发明。
本发明一实施方式涉及一种用于热固化性树脂的粉粒体，其含有：聚合物微粒(A)，其中，在该聚合物微粒(A)中，含有选自芳族乙烯基单体、乙烯基氰单体及(甲基)丙烯酸酯单体中1种以上单体单元的聚合物构成了枝接键合；树脂(B)，其在25℃下表现为1,000,000mPa·s以下的粘度，其中，设所述聚合物微粒(A)和所述树脂(B)的合计量为100重量％时，所述聚合物微粒(A)为50～99重量％，所述树脂(B)为1～50重量％。
此外，本发明一实施方式涉及一种用于热固化性树脂的粉粒体的制造方法，其具有：树脂(B)添加工序，向含聚合物微粒(A)的水性乳胶添加树脂(B)；凝聚工序，使用获得的水性乳胶来制备含所述聚合物微粒(A)和所述树脂(B)的凝聚体；回收工序，回收所述凝聚体，其中，所述聚合物微粒(A)具有作为聚合物的枝接部，该枝接部包含来源于选自芳族乙烯基单体、乙烯基氰单体及(甲基)丙烯酸酯单体中的1种以上单体的构成单元，所述树脂(B)在25℃下表现为1,000,000mPa·s以下的粘度，设所述聚合物微粒(A)和所述树脂(B)的合计量为100重量％时，所述聚合物微粒(A)为50～99重量％，所述树脂(B)为1～50重量％。
此外，本发明一实施方式还涉及一种用于热固化性树脂的粉粒体的制造方法，其具有：树脂(B)聚合工序，在含聚合物微粒(A)的水性乳胶中聚合得到树脂(B)；凝聚工序，使用获得的水性乳胶来制备含所述聚合物微粒(A)和所述树脂(B)的凝聚体；回收工序，回收所述凝聚体，所述聚合物微粒(A)具有作为聚合物的枝接部，该枝接部包含来源于选自芳族乙烯基单体、乙烯基氰单体及(甲基)丙烯酸酯单体中的1种以上单体的构成单元，所述树脂(B)在25℃下表现为1,000,000mPa·s以下的粘度，设所述聚合物微粒(A)和所述树脂(B)的合计量为100重量％时，所述聚合物微粒(A)为50～99重量％，所述树脂(B)为1～50重量％。
(发明效果)
本发明一实施方式的用于热固化性树脂的粉粒体在热固化性基质树脂中的分散性良好，因此发挥出易于与热固化性基质树脂混合的效果。
附图说明
图1是实施例1的用于热固化性树脂的粉粒体的TEM图像。
图2是比较例1的用于热固化性树脂的粉粒体的TEM图像。
(附图标记说明)
1 粉粒体
10聚合物微粒(A)
20树脂(B)区域
具体实施方式
以下，对本发明一实施方式进行说明，但本发明不限定于此。本发明也不限定为以下说明的各方案，可在发明所示的范围内进行各种变更。另外，对不同实施方式或实施例中分别揭示的技术手段进行适当组合而得到的实施方式或实施例也包含在本发明的技术范围内。并且，能将各实施方式中分别揭示的技术手段进行组合，从而形成新的技术特征。另外，本说明书中记载的所有学术文献及专利文献均作为参考文献引用于本说明书中。
另外，只要无特别说明，本说明书中表示数值范围的“A～B”是指“A以上(含A且大于A)且B以下(含B且小于B)”。
另外，只要无特别说明，本说明书中也将包含源自X1单体的结构单元、源自X2单体的结构单元、……、以及Xn单体(n为2以上的整数)的共聚物称为“X1/X2/……/Xn共聚物”。除明确指明的情况外，X1/X2/……/Xn共聚物的聚合方式并无特别限定，可以是无规共聚物，也可以是嵌段共聚物，也可以是枝接共聚物。
〔1.本发明一实施方式的技术思想〕
本发明者经过刻苦研究后，结果发现现有技术中存在以下有待改善之处或问题点。
专利文献1记载的实施例中，含有聚合物微粒的聚合物组合物约含有70重量％的固体环氧树脂。就专利文献2的技术看，聚合物(C1)由于具有至少30℃的玻璃化转变温度，因此可以说聚合物(C1)在25℃下是固体。就专利文献3的技术看，认为其实施例中揭示的(甲基)丙烯聚合物(P1)为固体。因此，若将专利文献1～3中记载的聚合物组合物调配到液状环氧树脂中，则得到的树脂组合物中的固体环氧树脂量或固体聚合物量就多。本发明者独自发现，树脂组合物中的固体环氧树脂量或固体聚合物量如果增多，就有树脂组合物的物性恶化等种种问题，诸如粘度上升等。本发明者还独自发现，由于固体环氧树脂或固体聚合物难以与热固化性树脂(例如液状环氧树脂)混合，因此当将含多量的固体环氧树脂或固体聚合物的聚合物组合物与热固化性树脂混合时，就需要很多时间和热能。
因此，本发明一实施方式的目的在于提供一种能良好地在热固化性基质树脂中分散的、含有聚合物微粒的粉粒体。
此外，本发明者还独自发现，专利文献1～3记载的技术中限制了相对于树脂组合物的聚合物微粒添加量，因此存在获得的固化物的韧性及耐冲击性得不到充分改善的问题。
因此，本发明另一实施方式的目的在于通过提高粉粒体中的聚合物微粒浓度来既抑制对各种物性的影响，又改善粉粒体与热固化性基质树脂混合而成的树脂组合物的固化物的韧性和耐冲击性。
〔2.含有聚合物微粒(A)和树脂(B)的粉粒体〕
本发明一实施方式的用于热固化性树脂的粉粒体含有：聚合物微粒(A)，其中，在聚合物微粒(A)中，含有选自芳族乙烯基单体、乙烯基氰单体及(甲基)丙烯酸酯单体中1种以上单体单元的聚合物构成了枝接键合；树脂(B)，其在25℃下表现为1,000,000mPa·s以下的粘度，其中，设所述聚合物微粒(A)和所述树脂(B)的合计量为100重量％时，所述聚合物微粒(A)为50～99重量％，所述树脂(B)为1～50重量％。以下，本发明一实施方式的用于热固化性树脂的粉粒体也简称为粉粒体。粉粒体由于具备上述的方案，因此具有在热固化性树脂(例如后述的热固化性基质树脂)中的分散性良好的利点。
本发明一实施方式的“粉粒体”含聚合物微粒(A)和树脂(B)。将粉粒体分散到后述热固化性基质树脂(C)中后，便获得树脂组合物。将该树脂组合物固化后，便获得固化物。
本说明书中，所谓“粉粒体”包含粉体和颗粒体这两者，意思指由粉体、颗粒体等聚集而成的集合体。若要特别将该两者区分，则“颗粒体”的意思指体积平均粒径为0.1mm～10mm的物体，“粉体”的意思指体积平均粒径为0.01mm～0.1mm的物体。另外，关于低于10μm的“体积平均粒径”，可采用动态光散射式(DLS：Dynamic Light Scattering)粒度分布测定装置Nanotrac WaveII-EX150(Microtrac BEL株式会社制造)来测定，关于10μm以上的“体积平均粒径”，可采用激光折射式粒度分布测定装置microtrac MT3000II(Microtrac BEL株式会社制造)来测定。
也可以使用挤压机等装置，将干燥前或干燥后的含聚合物微粒(A)和树脂(B)的粉体制成锭状颗粒体等。另外，视需要，也可在锭状化时混合其他树脂。
在聚合物微粒(A)中，含有选自芳族乙烯基单体、乙烯基氰单体及(甲基)丙烯酸酯单体中1种以上单体单元的聚合物构成了枝接键合。树脂(B)在25℃下表现为1,000,000mPa·s以下的粘度。
也可以说：聚合物微粒(A)具有作为聚合物的枝接部，该枝接部包含来源于选自芳族乙烯基单体、乙烯基氰单体及(甲基)丙烯酸酯单体中的1种以上单体的构成单元。
为了表现出粉粒体的性状，在设聚合物微粒(A)和树脂(B)的合计量为100重量％的情况下，聚合物微粒(A)为50～99重量％，树脂(B)为1～50重量％。
粉粒体中，从抗粘连性的观点看，在设聚合物微粒(A)和树脂(B)的合计量为100重量％的情况下，优选聚合物微粒(A)为70～99重量％，树脂(B)为1～30重量％；更优选聚合物微粒(A)为80～99重量％，树脂(B)为1～20重量％；进而优选聚合物微粒(A)为90～99重量％，树脂(B)为1～10重量％；最优选聚合物微粒(A)为95～99重量％，树脂(B)为1～5重量％。
另外，粉粒体中，从粉粒体相对于后述热固化性基质树脂(C)的分散性(以下，也简称为“分散性”)的观点看，在设聚合物微粒(A)和树脂(B)的合计量为100重量％的情况下，优选聚合物微粒(A)为60～95重量％，树脂(B)为5～40重量％；更优选聚合物微粒(A)为60～90重量％，树脂(B)为10～40重量％；进而优选聚合物微粒(A)为60～85重量％，树脂(B)为15～40重量％；最优选聚合物微粒(A)为60～80重量％，树脂(B)为20～40重量％。
在利用透射电子显微镜分析法(TEM法)来对本发明一实施方式的用于热固化性树脂的粉粒体进行的测定中，如下区域优选为5个以下，该区域为：所述树脂(B)的长径为所述聚合物微粒(A)的平均粒径的1.5倍以上的区域。所述用于热固化性树脂的粉粒体的透射电子显微镜分析(TEM：Transmission Electron Microscope)图像可通过后述方法来获得。
在通过后述方法获得的粉粒体透射电子显微镜分析(TEM)图像中，从防止聚合物微粒(A)彼此融合的观点看，树脂(B)的长径为聚合物微粒(A)的平均粒径的1.5倍以上的区域优选为5个以下，更优选为3个以下，进而优选为1个以下，最优选为0个。
透射电子显微镜分析(TEM)图像中，树脂(B)的长径为聚合物微粒(A)的平均粒径的1.5倍以上的区域为0个，则意味着透射电子显微镜分析(TEM)图像中不存在树脂(B)的长径为聚合物微粒(A)的平均粒径的1.5倍以上的区域。
图1为通过后述方法获得的实施例1的粉粒体的TEM图像，图2为比较例1的粉粒体的TEM图像。在示出粉粒体1截面的图1及图2的TEM图像(40,000倍)中，大致球状或大致多角形状的黑色部分10表示聚合物微粒(A)，聚合物微粒(A)以外的灰色部分20表示树脂(B)。另外，白色部分表示既不存在聚合物微粒(A)又不存在树脂(B)的部位。
树脂(B)的长径的意思是指：在TEM图像中，聚合物微粒(A)以外的灰色部分20的最大长度(外周上任意2点间的直线连线当中的最长直线的长度)。
聚合物微粒(A)的平均粒径的意思是指：与从TEM图像中随机抽取的30个聚合物微粒(A)的各投影面积相等的各换算圆的直径(圆面积换算径)平均值。
即，所述“聚合物微粒(A)的平均粒径”是指：具有与从TEM图像中随机抽取的大致球状或大致多角形状的30个黑色部分10的各面积同等的面积的各圆的直径的平均值。
从提高抗粘连性、及在热固化性基质树脂(C)中的分散性的观点看，粉粒体优选进一步包含防粘连剂。只要能发挥上述效果，则防粘连剂无特别限制。作为防粘连剂，可举出：(i)由二氧化硅、氧化钛、氧化铝、氧化锆、硅酸铝、硅藻土、沸石、高岭土、滑石、碳酸钙、磷酸钙、硫酸钡、氢化硅酸镁等无机微粒构成的防粘连剂；(ii)由有机微粒构成的防粘连剂；(iii)聚乙烯蜡、高级脂肪酸酰胺、金属皂、有机硅油等油脂系防粘连剂。这其中，作为防粘连剂，优选由微粒(无机微粒或有机微粒)构成的防粘连剂，更优选由有机微粒构成的防粘连剂。作为防粘连剂，尤其优选由聚合物有机微粒构成的防粘连剂，其中，该聚合物有机微粒包含选自芳族乙烯基单体、乙烯基氰单体及(甲基)丙烯酸酯单体中的1种以上单体单元。
也可以说：尤其优选由聚合物有机微粒构成的防粘连剂，其中，该聚合物有机微粒包含来源于选自芳族乙烯基单体、乙烯基氰单体及(甲基)丙烯酸酯单体中的1种以上单体的构成单元。
由于微粒构成的防粘连剂一般是将微粒分散在液体中而成的产物、或胶体状产物。防粘连剂中的微粒的体积平均粒径(Mv)通常为10μm以下，优选为0.05～10μm。相对于粉粒体的总重量，防粘连剂的含量优选为0.01～5.0重量％，更优选为0.5～3.0重量％。
本发明一实施方式的用于热固化性树脂的粉粒体优选还含0.01～5.0重量％的防粘连剂。通过该方案，粉粒体在热固化性基质树脂(C)中的分散性、以及抗粘连性能进一步提高。
另外，视需要，粉粒体也可含抗氧化剂、热稳定剂、紫外线吸收剂、颜料、防静电剂及滑剂等添加剂。
防粘连剂及添加剂可在粉粒体制造方法的任意工序中适当添加。例如，可以将防粘连剂及添加剂添加到聚合物微粒(A)凝固前或凝固后的水悬浮液中，或可以将防粘连剂及添加剂与聚合物微粒(A)或粉粒体直接混合来进行添加。
＜2-1.聚合物微粒(A)＞
从将聚合物微粒(A)分散到热固化性基质树脂(C)中来得到具有优选粘度和高度稳定性的热固化性树脂的观点看，聚合物微粒(A)的体积平均粒径(Mv)优选为0.05～1μm，更优选为0.1～0.8μm，从其在热固化性树脂中的分散性的观点看，进而优选为0.2～0.8μm。
粉粒体中，聚合物微粒(A)优选是具有核层和壳层的核-壳构造。
更具体而言，聚合物微粒(A)优选是含至少2个层的核-壳构造，该2个层为位于聚合物微粒(A)内侧的核层、及位于聚合物微粒(A)最外侧的壳层。此外，从分散性的观点看，在聚合物微粒(A)中，核层与壳层之间优选具有中间层。通过中间层来包覆核层，则聚合物微粒(A)的核层部分的暴露少，从而核层不易相互粘附，因此分散性可提高。
核层既可以是弹性体，也可以是非弹性体，优选是玻璃化转变温度低于0℃的弹性体。聚合物微粒(A)更优选是：在由该弹性体构成的核层(以下也称弹性核层)的存在下将能够进行枝接共聚的单体成分与该核层进行枝接共聚来形成出的聚合物微粒。若采用该方案，则聚合物微粒(A)的构造具有：位于聚合物微粒(A)内部的弹性核层、以及通过与弹性核层的表面进行枝接聚合而包住该弹性核层的周围或一部分的至少1个壳层。
本说明书中，“枝接共聚”是指如下聚合反应：用来形成壳层的单体与弹性核层表面的官能团反应，从而壳层与弹性核层通过共价键得以结合。
关于热固化性基质树脂(C)中聚合物微粒(A)的相对于粒径的个数分布，优选该分布的半峰宽为聚合物微粒(A)的体积平均粒径(Mv)的0.5倍以上1倍以下，这样，获得的树脂组合物就具有低粘度而易处理。
(2-1-1.核层)
为了提高树脂组合物的固化物的韧性，核层优选是具有橡胶性质的弹性核层。为了具有橡胶性质，本发明一实施方式的弹性核层中，凝胶含量优选为60重量％以上，更优选为80重量％以上，进而优选为90重量％以上，尤其优选为95重量％以上。
这里，本说明书中的“凝胶含量”是指：将经凝固及干燥而得到的层壳(粉粒体)0.5g浸渍于甲乙酮(以下也称MEK)100g中并在23℃下静置24小时，以分离出相对于MEK不溶的成分和可溶的成分，而该不溶成分相对于该不溶成分与可溶成分之合计量的比例就指“凝胶含量”。
本发明一实施方式中，就核层而言，所述聚合物微粒(A)优选具有：含选自二烯类橡胶、(甲基)丙烯酸酯系橡胶及有机硅氧烷系橡胶中1种以上橡胶的聚合物(含单体单元的聚合物)。有机硅氧烷系橡胶也称聚硅氧烷橡胶系弹性体。
关于能用来形成具橡胶性质的弹性核层的聚合物，可举出：(i)天然橡胶；(ii)含有(a)50～100重量％的选自二烯系单体(也称共轭二烯系单体)及(甲基)丙烯酸酯系单体中的至少1种单体(也称第1单体)、以及0～50重量％的其他能与第1单体共聚的乙烯系单体(也称第2单体)而构成的橡胶弹性体；(iii)聚硅氧烷橡胶系弹性体；(iv)这些橡胶系的并用。
含有50～100重量％的选自二烯系单体中的至少1种单体以及0～50重量％的其他能与二烯系单体共聚的乙烯系单体的单体混合物进行聚合而得到的橡胶弹性体也称二烯类橡胶。
含有50～100重量％的选自(甲基)丙烯酸酯系单体中的至少1种单体以及0～50重量％的其他能与(甲基)丙烯酸酯系单体共聚的乙烯系单体的单体混合物进行聚合而得的橡胶弹性体也称(甲基)丙烯酸酯系橡胶。
弹性核层优选是使用二烯系单体而得的二烯类橡胶，这样，得到的固化物的韧性的改良效果就高，耐冲击剥离的粘结性改良效果就高，且由于与热固化性树脂的亲和性低而不易因长时间的核层膨润而粘度上升。弹性核层优选是使用(甲基)丙烯酸酯系单体而得(甲基)丙烯酸酯系橡胶，这样就能通过多种单体的组合来广范围地设计聚合物。另外，若需要既不降低固化物耐热性又提高低温下的耐冲击性，则弹性核层优选是聚硅氧烷橡胶系弹性体。这里，本说明书中的“(甲基)丙烯酸酯”是指丙烯酸酯及/或甲基丙烯酸酯。
作为构成弹性核层中所用二烯类橡胶的第1单体(即，共轭二烯系单体)，例如可举出1,3-丁二烯、异戊二烯(2-甲基-1,3-丁二烯)、2-氯-1,3-丁二烯等。这些二烯系单体可以单独使用1种，也可组合使用2种以上。本说明书中，“构成橡胶的单体”是指，“能聚合成橡胶的单体”。
优选使用1,3-丁二烯而得的丁二烯橡胶、或作为1,3-丁二烯与苯乙烯的共聚物的丁二烯-苯乙烯橡胶，更优选丁二烯橡胶，这样，韧性的改良效果就高，耐冲击剥离的粘结性的改良效果就高，且由于其与热固化性树脂的亲和性低而不易因长时间的核层膨润而粘度上升。另外，更优选丁二烯-苯乙烯橡胶，这样便能通过调整折射率来提高得到的固化物的透明性。
作为构成弹性核层中所用(甲基)丙烯酸酯系橡胶的第1单体，例如可举出：(i)(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸十二烷酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、(甲基)丙烯酸山嵛醇酯等(甲基)丙烯酸烷基酯类；(ii)(甲基)丙烯酸苯氧乙酯、(甲基)丙烯酸苄酯等含芳环的(甲基)丙烯酸酯；(iii)(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯等(甲基)丙烯酸羟基烷基酯类；(iv)(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油基烷酯等(甲基)丙烯酸缩水甘油酯类；(v)(甲基)丙烯酸烷氧烷基酯类；(vi)(甲基)丙烯酸烯丙酯、及(甲基)丙烯酸烯丙基烷基酯等(甲基)丙烯酸烯丙基烷基酯类；(vii)二(甲基)丙烯酸单乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸酯三乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸四乙二醇酯二酯等多官能性(甲基)丙烯酸酯类等。这些(甲基)丙烯酸酯系单体可以单独使用1种，也可组合使用2种以上。(甲基)丙烯酸酯系单体尤其优选是(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯。
作为能与所述第1单体共聚的乙烯系单体(即，第2单体)，例如可举出：(i)苯乙烯、α-甲基苯乙烯、一氯苯乙烯、二氯苯乙烯等乙烯基芳烃类；(ii)丙烯酸、甲基丙烯酸等乙烯基羧酸类；(iii)丙烯腈、甲基丙烯腈等乙烯氰类；(iv)氯乙烯、溴乙烯、氯丁二烯等卤化乙烯类；(v)醋酸乙烯酯；(vi)乙烯、丙烯、丁烯、异丁烯等烯烃类；(vii)邻苯二甲酸二烯丙酯、三聚氰酸三烯丙酯、异氰尿酸三烯丙酯、二乙烯基苯等多官能性单体等。尤其优选苯乙烯，这样便能容易地增大折射率。这些乙烯系单体可以单独使用1种，也可组合使用2种以上。
另外，作为能构成弹性核层的聚硅氧烷橡胶系弹性体，例如可举出：(i)二甲基硅氧烷、二乙基硅氧烷、甲基苯基硅氧烷、二苯基硅氧烷、二甲基硅氧烷-二苯基硅氧烷等，这类由二烷基取代硅氧烷单元或二芳基取代硅氧烷单元构成的聚硅氧烷系聚合物；(ii)支链烷基的一部分被氢原子取代后的有机氢化硅氧烷等，这类由一烷基取代硅氧烷单元或一芳基取代硅氧烷单元构成的聚硅氧烷系聚合物。这些聚硅氧烷系聚合物可以单独使用1种，也可组合使用2种以上。其中，从赋予固化物耐热性的观点看，优选二甲基硅氧烷、甲基苯基硅氧烷、及二甲基硅氧烷-二苯基硅氧烷，从易于获取而经济的观点看，最优选二甲基硅氧烷。
在弹性核层由聚硅氧烷橡胶系弹性体来形成的方式中，为了不损害固化物的耐热性，相对于弹性体全体100重量％，优选含有80重量％以上、更优选含有90重量％以上的聚硅氧烷系聚合物部位。
从保持聚合物微粒(A)在热固化性基质树脂(C)中的分散稳定性的观点看，在核层中，上述单体聚合而成的聚合物成分和聚硅氧烷系聚合物成分优选具有交联构造。关于交联构造的导入方法，可采用一般公知的手法。
例如，作为向上述单体聚合而成的聚合物成分导入交联构造的方法，可举出：向聚合物成分添加多官能性单体及/或含巯基化合物等交联性单体，然后进行聚合的方法等。另外，作为向聚硅氧烷系聚合物导入交联构造的方法，例如可举出：(i)在聚合时部分性地并用多官能性的烷氧基硅烷化合物的方法；(ii)向聚硅氧烷系聚合物导入乙烯反应性基、巯基等反应性基团，然后添加相对于乙烯基有聚合性的单体或有机过氧化物等来进行自由基聚合反应的方法；(iii)向聚硅氧烷系聚合物添加多官能性单体及/或含巯基化合物等交联性单体，然后进行聚合的方法等。
多官能性单体不包括丁二烯，其例如可举出诸如(甲基)丙烯酸烯丙酯这样的具有乙烯性不饱和双键的(甲基)丙烯酸酯等。关于具有2个(甲基)丙烯基的单体，例如可举出：(i)二(甲基)丙烯酸乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸丁二醇酯、二(甲基)丙烯酸己二醇酯及二(甲基)丙烯酸环己烷二甲醇酯；(ii)二(甲基)丙烯酸聚乙二醇酯类，例如二(甲基)丙烯酸三乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸三丙二醇酯、二(甲基)丙烯酸四乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸聚乙二醇(600)二酯等。另外，关于具有3个(甲基)丙烯基的单体，可例举：诸如三(甲基)丙烯酸三羟甲基丙烷酯、三(甲基)丙烯酸三羟甲基丙烷三乙氧酯这样的具有烷氧区段的三(甲基)丙烯酸三羟甲基丙烷酯类；三(甲基)丙烯酸甘油三丙氧酯、三(甲基)丙烯酸季戊四醇酯、三(2-羟基乙基)异氰尿酸酯三(甲基)丙烯酸酯等。此外，关于具有4个(甲基)丙烯基的单体，可举出四(甲基)丙烯酸季戊四醇酯、四(甲基)丙烯酸二(三羟甲基丙烷)酯等。再之，关于具有5个(甲基)丙烯基的单体，可举出五(甲基)丙烯酸二季戊四醇酯等。再之，关于具有6个(甲基)丙烯基的单体，可举出六(甲基)丙烯酸二(三羟甲基丙烷)酯等。
本发明一实施方式中，为了提高得到的固化物的韧性，核层的玻璃化转变温度(以下有时简称为“Tg”)优选为0℃以下，更优选为－20℃以下，进而优选为－40℃以下，最优选为－60℃以下。
另一方面，若想要抑制得到的固化物的弹性模量(即刚度)下降，则核层的Tg优选大于0℃，更优选为20℃以上，进而优选为50℃以上，尤其优选为80℃以上，最优选为120℃以上。
关于Tg大于0℃而能抑制得到的固化物的刚度下降的核层，作为用以形成该核层的聚合物，可举出含有以下两类单体而构成的聚合物：50～100重量％(更优选65～99重量％)的至少1种第1类单体，其寡聚合物的Tg大于0℃；0～50重量％(更优选1～35重量％)的至少1种第2类单体，其寡聚合物的Tg低于0℃。
即使核层的Tg大于0℃，也优选核层具有交联构造。关于交联构造的导入方法，可举出前述的方法。
关于寡聚合物Tg大于0℃的单体，可举出包括以下1种以上化合物的单体，但不限定于此。例如能举出：苯乙烯、2-乙烯基萘等无取代的乙烯基芳族化合物类；α-甲基苯乙烯等经取代了的乙烯基芳族化合物类；3-甲基苯乙烯、4-甲基苯乙烯、2,4-二甲基苯乙烯、2,5-二甲基苯乙烯、3,5-二甲基苯乙烯、2,4,6-三甲基苯乙烯等经过了环烷基化的乙烯基芳族化合物类；4-甲氧基苯乙烯、4-乙氧基苯乙烯等经过了环烷氧基化的乙烯基芳族化合物类；2-氯代苯乙烯、3-氯代苯乙烯等经过了环卤化的乙烯基芳族化合物类；4-乙酰氧基苯乙烯等经环酯基取代了的乙烯基芳族化合物类；4-羟基苯乙烯等经过了环羟基化的乙烯基芳族化合物类；苯甲酸乙烯酯、环己烷甲酸乙烯酯等乙烯酯类；氯乙烯等乙烯卤化物类；苊、茚等芳族单体类；甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸异丙酯等甲基丙烯酸烷基酯类；甲基丙烯酸苯酯等的甲基丙烯酸芳酯；甲基丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸三甲基硅烷酯等甲基丙烯酸酯类；包括甲基丙烯腈等甲基丙烯酸衍生物的甲基丙烯系单体；丙烯酸异冰片酯、丙烯酸叔丁酯等某种丙烯酸酯；包括丙烯腈等丙烯酸衍生物的丙烯系单体。进而能举出丙烯酰胺、异丙基丙烯酰胺、N-乙烯基吡咯烷酮、甲基丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸二环戊酯、甲基丙烯酸2-甲基-2-金刚烷酯、丙烯酸1-金刚烷酯、及甲基丙烯酸1-金刚烷酯等这些能实现120℃以上Tg的单体。
另外，核层的体积平均粒径优选为0.03～2μm，更优选为0.05～1μm，进而优选为0.1～0.8μm，最优选为0.2～0.8μm。体积平均粒径低于0.03μm的核层在大多情况下是难以稳定获得的，而体积平均粒径若超过2μm，则固化物的耐热性及耐冲击性有可能变差。
设聚合物微粒全体为100重量％时，核层优选为40～97重量％，更优选为60～95重量％，进而优选为70～93重量％。若该核层低于40重量％，则固化物的韧性改良效果有可能下降。若该核层大于97重量％，聚合物微粒(A)易凝聚，可能导致树脂组合物变为高粘度而难以处理。
本发明一实施方式中，所述核层多为单层构造，但也可为多层构造。另外，核层为多层构造时，各层的聚合物组分也可各自不同。
(2-1-2.中间层)
本发明一实施方式的用于热固化性树脂的粉粒体中，聚合物微粒(A)优选在所述核层与所述壳层之间具有中间层，所述中间层优选含有表面交联橡胶层。
粉粒体优选在核层与壳层之间具有中间层。中间层只要能提高聚合物微粒(A)在热固化性基质树脂(C)中的分散性，则无特别限制。中间层优选含有表面交联橡胶层，这样便既能进而提高分散性，又能改善抗粘连性。
表面交联橡胶层由中间层聚合物构成，该中间层聚合物由表面交联橡胶层成分聚合而成，该表面交联橡胶层成分包含同一分子内具有2个以上自由基性双键的多官能性单体30～100重量％、和其他乙烯基单体0～70重量％。表面交联橡胶层具有如下效果：降低本发明一实施方式的用于热固化性树脂的粉粒体与热固化性基质树脂(C)混合而成的混合物的粘度，以及提高聚合物微粒(A)在热固化性基质树脂(C)中的分散性。表面交联橡胶层还具有提高核层的交联密度或提高壳层的枝接效率的效果。
关于多官能性单体的具体例，可举出与前述的多官能性单体同样的单体，可优选举出：(i)甲基丙烯酸烯丙酯、二(甲基)丙烯酸乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸丁二醇酯、二(甲基)丙烯酸己二醇酯、二(甲基)丙烯酸环己烷二甲醇酯；(ii)二(甲基)丙烯酸三乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸三丙二醇酯、二(甲基)丙烯酸四乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸聚乙二醇(600)酯等二(甲基)丙烯酸聚乙二醇酯类、以及异氰尿酸三烯丙酯。
(2-1-3.壳层)
位于聚合物微粒最外侧的壳层是壳层形成用单体进行聚合而得的，其由发挥各种作用的外壳聚合物构成。本说明书中，“各种作用”是指：(i)提高聚合物微粒(A)与热固化性基质树脂(C)之间的相溶性；(ii)提高聚合物微粒(A)相对于热固化性基质树脂(C)的分散性；以及(iii)使聚合物微粒(A)在树脂组合物中或在由树脂组合物固化而成的固化物中分散成一次粒子状态。
这样的外壳聚合物优选与核层相枝接。更准确而言，优选用于形成壳层的单体成分与用于形成核层的内核聚合物进行枝接聚合，由此，实质构成壳层的外壳聚合物与橡胶核完成化学键合。橡胶核是指具有橡胶性质的内核聚合物。即，优选在所述内核聚合物的存在下，使壳层形成用单体与内核聚合物进行枝接聚合来形成所述外壳聚合物。通过如此形成外壳聚合物，外壳聚合物就能与内核聚合物构成枝接聚合，从而覆盖内核聚合物的一部分或全体。该聚合操作可按如下方式来实施：向制备好的水性聚合物乳胶状态的内核聚合物乳胶中，添加作为外壳聚合物构成组分的单体来将它们聚合。所述“水性聚合物乳胶状态”是指，水与内核聚合物的混合物发生了乳化的状态。本发明一实施方式中，壳层可以为枝接部，枝接部也可以为壳层。“壳层”与“枝接部”可互换表述。
作为壳层形成用单体，从在热固化性基质树脂组合物(C)中的相溶性及分散性的观点看，例如优选芳族乙烯基单体、乙烯基氰单体及(甲基)丙烯酸酯单体，更优选(甲基)丙烯酸酯单体。
为了使聚合物微粒(A)不在固化物及聚合物中凝聚而维持良好分散状态，从使热固化性基质树脂(C)的热固化性树脂成分与聚合物微粒(A)进行化学键合的观点看，壳层形成用单体优选包括：含反应性基的单体，其中，该含反应性基的单体含有选自环氧基、氧杂环丁烷基、羟基、氨基、酰亚胺基、羧酸基、酸酐基、环酯、环酰胺、苯并恶嗪基及氰酸酯基中的1种以上基团。壳层形成用单体更优选是具有环氧基、羟基、及羧酸基的含反应性基的单体。
壳层形成用单体100重量％中包含的所述含反应性基的单体的比例优选为0.5～90重量％，更优选为1～50重量％，进而优选为2～35重量％，尤其优选3～20为重量％。壳层形成用单体中包含的所述含反应性基的单体的比例若低于0.5重量％，则固化物的耐冲击性的改良效果有可能下降。壳层形成用单体中包含的所述含反应性基的单体的比例若大于90重量％，则固化物的耐冲击性的改良效果有可能下降，或树脂组合物的储藏稳定性有可能变差。
含反应性基的单体优选用于形成壳层，更优选仅用于形成壳层。
另外，若使用具有2个以上双键的多官能性单体来作为壳层形成用单体，则能防止聚合物微粒(A)在树脂组合物中发生膨润，且树脂组合物有粘度降低而处理性变好的倾向，且聚合物微粒(A)在热固化性基质树脂(C)中的分散性可提高，因此优选。另一方面，从得到的固化物的韧性改良效果及耐冲击剥离的粘结性的改良效果的观点看，优选不使用具有2个以上双键的多官能性单体来作为壳层形成用单体。
壳层形成用单体100重量％中优选含1～20重量％的多官能性单体，更优选含5～15重量％的多官能性单体。
关于芳族乙烯基单体的具体例，可举出苯乙烯、α-甲基苯乙烯、p-甲基苯乙烯、二乙烯基苯等。
关于乙烯基氰单体的具体例，可举出丙烯腈、或甲基丙烯腈。
关于(甲基)丙烯酸酯单体的具体例，可举出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸羟基乙酯、(甲基)丙烯酸羟基丁酯等。
关于具有环氧基的单体的具体例，可举出(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯缩水甘油醚、烯丙基缩水甘油醚等。
关于具有羟基的单体的具体例，例如可举出：(i)(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸羟基丙酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯等(甲基)丙烯酸羟基直链烷基酯(尤其是(甲基)丙烯酸羟基直链C1-6烷酯)；(ii)(甲基)丙烯酸羟基改性己内酯；(iii)含羟基的(甲基)丙烯酸酯类等，诸如有(a)α-(羟甲基)丙烯酸甲酯、α-(羟甲基)丙烯酸乙酯等分枝状的羟烷基(甲基)丙烯酸酯、以及(b)用二元羧酸(邻苯二甲酸等)和二元醇(丙二醇等)得到的聚酯二醇(尤其是饱和聚酯二醇)的(甲基)丙烯酸单酯。
关于具有羧酸基的单体的具体例，例如可较好地采用丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸等一元羧酸，此外也可举出马来酸、富马酸、衣康酸等二元羧酸等。
关于具有2个以上双键的多官能性单体的具体例，可举出与前述的多官能性单体同样的单体，可优选举出：(i)甲基丙烯酸烯丙酯、二(甲基)丙烯酸乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸丁二醇酯、二(甲基)丙烯酸己二醇酯、二(甲基)丙烯酸环己烷二甲醇酯；(ii)二(甲基)丙烯酸三乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸三丙二醇酯、二(甲基)丙烯酸四乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸聚乙二醇(600)酯等二(甲基)丙烯酸聚乙二醇酯类、以及异氰尿酸三烯丙酯。
这些单体成分可以单独使用1种，也可组合使用2种以上。
壳层除了包含上述的单体成分外，还可包含其他单体成分。
本说明书中，具有与枝接部相同的构成但未与弹性体构成了枝接键合的聚合物也称非枝接聚合物。本说明书中，在通过枝接部的聚合而获得的聚合物当中，与上述弹性体构成了枝接键合的聚合物即枝接部的比例称为枝接率。也可以说枝接率是以“(枝接部的重量)/(枝接部的重量)+(非枝接聚合物的重量)×100”来表达的值。这里，所述“枝接部”意指“壳层”。
壳层的枝接率优选为70％以上，更优选为80％以上，进而为90％以上。壳层的枝接率若低于70％，则液状树脂组合物的粘度有可能上升。
本说明书中，枝接率的计算方法如下。首先，制取含有聚合物微粒(A)的水性乳胶，其次用该水性乳胶来获得聚合物微粒(A)的粉粒体。关于用水性乳胶来获得聚合物微粒(A)的粉粒体的方法，具体可举出如下方法：(i)使所述水性乳胶中的聚合物微粒(A)凝析，(ii)对得到的凝析物进行脱水，(iii)进一步干燥该凝析物，从而获得聚合物微粒(A)的粉粒体。该聚合物微粒(A)的凝析方法并无特别限定，例如有利用溶剂的方法、利用凝析剂的方法、将水性乳胶喷雾的方法等。接着，将聚合物微粒(A)的粉粒体2g溶解于MEK 50mL中，得到MEK溶解物。之后，将得到的MEK溶解物分离成可溶于MEK的成分(MEK可溶成分)和不溶于MEK的成分(MEK不溶成分)。例如，可使用离心机(日立工机株式会社制造的CP60E)，以30000rpm的转数将得到的MEK溶解物离心1小时，从而将该MEK溶解物分离成MEK可溶成分和MEK不溶成分。在此，离心操作也可共进行3遍。接着，将浓缩后的MEK可溶成分20mL添加到甲醇200mL中加以混合。接着，向该混合物添加将氯化钙0.01g溶于水中而成的氯化钙水溶液，并搅拌1小时。之后，将得到的混合物分离成甲醇可溶成分和甲醇不溶成分，并将该甲醇不溶成分的量作为游离聚合物量(FP量)。
接着，可根据下式来算出枝接率。
枝接率(％)＝100－{(FP量)/[(FP量)+(MEK不溶成分量)]}/(枝接部聚合物的重量)×10000
其中，枝接部以外的聚合物的重量是指构成枝接部以外的聚合物的单体的投入量。枝接部以外的聚合物例如是形成核层的内核聚合物。另外，若聚合物微粒(A)包含上述表面交联橡胶层，则枝接部以外的聚合物就包括内核聚合物及表面交联橡胶层这两方。此外，枝接部聚合物的重量是指构成枝接部聚合物的单体的投入量。
(壳层的玻璃化转变温度)
壳层的玻璃化转变温度(以下有时简称为“Tg”)优选为190℃以下，更优选为160℃以下，进而优选为140℃以下，尤其优选为120℃以下。这里，本发明一实施方式中，“壳层的玻璃化转变温度”也可以说是“枝接部的玻璃化转变温度”。
壳层的Tg取决于壳层所含的构成单元的组分等。换言之，能够通过改变在制造(聚合)壳层时使用的单体的组分，来调整成得到的壳层的Tg。
壳层的Tg可按如下方式求取：使用差示扫描量热分析装置(DSC)(SeikoInstruments株式会社制造的SSC-5200)，先以25℃/分钟的速度将物料升温至200℃并保持10分钟，之后再以25℃/分钟的速度将温度降低至50℃，由此完成预调整，经过了该预调整后，实施以10℃/分钟的升温速度升温到200℃为止的这段区间的测定，并根据获得的DSC曲线求取积分值，根据其极大点求取玻璃化转变温度。如极大点有多个，则根据其其中的最高温度来求取玻璃化转变温度。
(2-1-4.聚合物微粒(A)的制造方法)
(核层的制造方法)
关于核层的制造方法，可举出以下的方法。
(i)关于构成聚合物微粒(A)的核层，若形成该核层的内核聚合物含有选自二烯系单体(共轭二烯系单体)及(甲基)丙烯酸酯系单体中的至少1种单体(第1单体)，则可通过例如乳化聚合、悬浮聚合及微悬浮聚合等来制造核层，或也可采用例如WO2005/028546号公布文本中记载的方法。
(ii)关于构成聚合物微粒(A)的核层，若形成该核层的内核聚合物含有聚硅氧烷系聚合物，则可通过例如乳化聚合、悬浮聚合及微悬浮聚合等来制造核层，也可采用例如WO2006/070664号公布文本中记载的方法。
(中间层及壳层的形成方法)
关于中间层的制造方法，可举出以下所述的方法。
关于中间层，能通过公知的自由基聚合法来将中间层形成用单体进行聚合，从而形成中间层。若所获得的用以构成核层的橡胶弹性体为乳浊液(水性乳胶)形态，则具有2个以上双键的单体的聚合优选通过乳化聚合法来进行。
关于壳层，能通过公知的自由基聚合法来将壳层形成用单体进行聚合，从而形成壳层。若所获得的核层、或核层被中间层包覆而构成的聚合物微粒前体为乳浊液(水性乳胶)形态，则壳层形成用单体的聚合优选通过乳化聚合法来进行，例如可按照WO2005/028546号公布文本中记载的方法来制造壳层。
作为乳化聚合中所能使用的乳化剂(即，分散剂)，可举出：(i)阴离子性乳化剂(分散剂)，诸如有(a)以琥珀酸二辛酯基磺酸和十二烷基苯磺酸等为代表的烷基磺酸或芳基磺酸、以及烷基醚磺酸或芳基醚磺酸、(b)以十二烷基硫酸为代表的烷基硫酸或芳基硫酸、以及烷基醚硫酸或芳基醚硫酸、(c)烷基取代或芳基取代磷酸、以及烷基醚取代或芳基醚取代磷酸、(d)以十二烷基肌氨酸为代表的N-烷基肌氨酸或芳基肌氨酸、(e)以油酸和硬脂酸等为代表的烷基羧酸或芳基羧酸、以及烷基醚羧酸或芳基醚羧酸等各种酸类、以上这些酸类的碱金属盐或铵盐等；(ii)非离子性乳化剂(分散剂)，诸如有烷基取代或芳基取代聚乙二醇等；(iii)聚乙烯醇、烷基取代纤维素、聚乙烯基吡咯烷酮、及聚丙烯酸衍生物等分散剂。这些乳化剂(分散剂)可以单独使用1种，也可组合使用2种以上。
只要不会给含聚合物微粒(A)的水性乳胶的分散稳定性带来障碍，则优选减少所述乳化剂(分散剂)的使用量。另外，乳化剂(分散剂)的水溶性越高越优选。具有高水溶性，则易于通过水洗来除去乳化剂(分散剂)，从而能容易地防止影响到最终获得的固化物的品质。
若是采用乳化聚合法，则可以将公知的引发剂、即2,2'-偶氮双异丁腈、过氧化氢、过硫酸钾、及过硫酸铵等用作热分解型引发剂。
另外，聚合物微粒(A)的制造中也能使用将以下(i)和(ii)并用而成的氧化还原型引发剂：(i)过氧化物，诸如叔丁基过氧碳酸异丙酯、过氧化氢p-薄荷烷、过氧化氢枯烯、过氧化二枯烯、过氧化氢叔丁基、过氧化二叔丁基、过氧化叔己基等有机过氧化物、以及过氧化氢、过硫酸钾、过硫酸铵等无机过氧化物；(ii)视需要所用的甲醛次硫酸氢钠(sodiumformaldehydesulfoxylate)、葡萄糖等还原剂、以及视需要所用的硫酸铁(II)等过渡金属盐、进而视需要所用的乙二胺四乙酸二钠等螯合剂、进而视需要所用的焦磷酸钠等含磷化合物等。
若使用所述氧化还原型引发剂，那么在所述过氧化物不发生实质性热分解的较低温度下仍能进行聚合，从而能广范围地设定聚合温度。因此优选采用氧化还原型引发剂。其中，更优选将过氧化氢枯烯、过氧化二枯烯、过氧化氢叔丁基等有机过氧化物用作氧化还原型引发剂。
所述引发剂的使用量、以及采用氧化还原型引发剂时的所述还原剂/过渡金属盐/螯合剂等的使用量可以按照公知的范围来设定。另外，若将具有2个以上双键的单体进行聚合，则可以按照公知的范围来使用公知的链转移剂。视需要，也可追加表面活性剂，表面活性剂同样可按照公知的范围来使用。
所述聚合中，聚合温度、压力及脱氧等条件可按照公知的范围来设定。另外，中间层形成用单体的聚合即可以以1个阶段来进行，也可以分2个以上的阶段来进行。关于中间层形成用单体的聚合，例如可采用如下方法等：在用以构成弹性核层的橡胶弹性体乳浊液(水性乳胶)中，(i)一次性添加中间层形成用单体或(ii)连续地追加投入中间层形成用单体；或者，(iii)向预先装有中间层形成用单体的反应器中添加用以构成弹性核层的橡胶弹性体乳浊液，之后再实施聚合。
＜2-2.树脂(B)＞
树脂(B)在25℃下表现为1,000,000mPa·s以下的粘度。从流动性的观点看，树脂(B)在25℃下的粘度优选为50,000mPa·s以下，更优选为30,000mPa·s以下，进而优选为1,5000mPa·s以下。另外，为了使树脂(B)进入聚合物微粒之间来防止聚合物微粒(A)相互融合，树脂(B)在25℃下的粘度优选为100mPa·s以上、200mPa·s以上、300mPa·s以上、400mPa·s以上、500mPa·s以上、600mPa·s以上、700mPa·s以上、800mPa·s以上、900mPa·s以上，更优选为1000mPa·s以上，进而优选为1500mPa·s以上。
此外，在本发明一实施方式的用于热固化性树脂的粉粒体中，25℃下的所述树脂(B)的粘度优选为25℃下的所述热固化性基质树脂(C)的粘度与50,000mPa·s相加后的值以下。从为了容易地将树脂(B)与热固化性基质树脂(C)均匀混合的观点看，若25℃下的树脂(B)的粘度为25℃下的热固化性基质树脂(C)粘度以上，则25℃下的树脂(B)的粘度更优选为25℃下的热固化性基质树脂(C)的粘度与20000mPa·s相加后的值以下，更优选为25℃下的热固化性基质树脂(C)的粘度与10000mPa·s相加后的值以下，进而优选为25℃下的热固化性基质树脂(C)的粘度与5000mPa·s相加后的值以下，最优选为25℃下的热固化性基质树脂(C)的粘度与0mPa·s相加后的值以下。
本发明一实施方式的用于热固化性树脂的粉粒体中，树脂(B)优选是差示扫描量热测定(DSC)热谱中具有25℃以下的吸热峰的树脂，更优选是该热谱中具有0℃以下的吸热峰的树脂。
本发明一实施方式的用于热固化性树脂的粉粒体中，树脂(B)优选包含热固化性树脂。
即，从与树脂(B)混合的热固化性基质树脂(C)的各种物性所受到的影响的观点看，更优选包含热固化性树脂。作为热固化性树脂，例如可举出乙烯性不饱和单体、环氧树脂、酚树脂、聚醇树脂及氨基-甲醛树脂，它们可以单独使用或并用2种以上。
本发明一实施方式的用于热固化性树脂的粉粒体中，所述树脂(B)所含的所述热固化性树脂优选是选自乙烯性不饱和单体、环氧树脂、酚树脂、聚醇树脂及氨基-甲醛树脂中的至少1种。所谓“热固化性树脂为乙烯性不饱和单体”，也可以说成热固化性树脂是含有由乙烯性不饱和单体聚合而成的聚合物的树脂。
但从树脂组合物中含有的热固化性基质树脂(C)的各种物性所受到的影响的观点看，所述树脂(B)所含的所述热固化性树脂优选选自与热固化性基质树脂(C)同类的树脂。也就是说，树脂组合物中含有的热固化性基质树脂(C)若是环氧树脂，则树脂(B)优选同样也是环氧树脂。
(乙烯性不饱和单体)
关于乙烯性不饱和单体，其只要包括至少1种在分子中具有乙烯性不饱和键的单体，则无特别限定。
作为乙烯性不饱和单体，可举出丙烯酸、α-烷基丙烯酸、α-烷基丙烯酸酯、β-烷基丙烯酸、β-烷基丙烯酸酯、甲基丙烯酸、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、醋酸乙烯酯、乙烯酯、不饱和酯、多不饱和羧酸、多不饱和酯、马来酸、马来酸酯、马来酸酐及乙酰氧基苯乙烯。它们可以单独使用1种，也可并用2种以上。
(环氧树脂)
关于环氧树脂，只要其分子中具有至少1个环氧键，则无特别限定。
关于环氧树脂的具体例，可例举双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双酚AD型环氧树脂、双酚S型环氧树脂、缩水甘油酯型环氧树脂、缩水甘油胺型环氧树脂、酚醛型环氧树脂、双酚A丙氧加成物的缩水甘油醚型环氧树脂、氢化双酚A(或F)型环氧树脂、氟化环氧树脂、含有聚丁二烯或NBR的橡胶改性环氧树脂、四溴化双酚A的缩水甘油醚等阻燃型环氧树脂、p-氧苯甲酸缩水甘油醚酯型环氧树脂、m-氨基苯酚型环氧树脂、二氨基二苯基甲烷系环氧树脂、具有氨酯键的氨酯改性环氧树脂、各种脂环式环氧树脂、多元醇的缩水甘油醚(例如、N,N-二缩水甘油基苯胺、N,N-二缩水甘油基-o-甲基苯胺、异氰尿酸三缩水甘油酯、聚亚烷基二醇二缩水甘油醚、及甘油)、不饱和聚合物的环氧化物(例如乙内酰脲型环氧树脂、及石油树脂)、含氨基的缩水甘油醚树脂、以及将上述的环氧树脂与双酚A(或F)类或多碱基酸类等进行加成反应而得的环氧化合物等，但并不限定于此，可以使用一般所用的环氧树脂。这些环氧树脂可单独使用1种，也可并用2种以上。
就固化工序来看，上述的环氧树脂中尤其优选选用一分子中具有至少2个有环氧基的环氧树脂，这样反应性就高，从而固化物易具备3维网格构造。另外，经济性及以获取性的观点看，其中更优选以双酚型环氧树脂为主成分的环氧树脂。
(酚树脂)
酚树脂只要是酚类与甲醛类反应而得的化合物，则无特别限定。酚类无特别限定，例如可举出苯酚、邻甲基苯酚、间甲基苯酚、对甲基苯酚、二甲基苯酚、对叔丁基苯酚、对辛基苯酚、对苯基苯酚、双酚A、双酚F、苯二酚等酚类，尤其优选苯酚、甲酚。另外，醛类也同样无特别限定，例如有甲醛、乙醛、丁醛、丙烯醛等醛类、或它们的混合物。另外，也能使用上述醛类的来源物质、或上述醛类的溶液。从反应处理的容易性观点看，优选甲醛。
酚类(记作P)与醛类(记作F)的反应摩尔比(F/P)无特别限定，但若要使用酸催化剂，则优选为0.4～1.0，更优选为0.5～0.8。若要使用催化剂，则优选为0.4～4.0，更优选为0.8～2.5。
反应摩尔比若低于0.5,则成品率易下降，且得到的酚树脂的分子量易降低。另一方面，反应摩尔比若超过0.8,则酚树脂的分子量易增大，软化点易升高，从而加热时可能获得不了充分的流动性。此外，有时会难以控制分子量，从而在有些反应条件下易发生凝胶化或局部凝胶化物。
(聚醇树脂)
所述聚醇树脂是末端具有2个以上活性氢原子的化合物，是分子量50～20,000左右的2以上官能性的聚醇，例如可举出脂肪族醇类、芳族醇类、聚醚型聚醇类、聚酯型聚醇类、聚烯烃聚醇类、及丙烯系聚醇类等。
脂肪族醇可以是二元醇、三元以上醇(三元醇及四元醇等)中任意一种。作为二元醇，可举出：(i)乙二醇、丙二醇、1,3-丙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、新戊二醇等烷二醇类(尤其是碳数1～6左右的烷二醇类)；(ii)2分子(例如约2～6分子)以上的该烷二醇类的缩水缩合物(二乙二醇、二丙二醇、三丙二醇等)等。作为三元醇，可举出甘油、三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷、1,2,6-己三醇等(尤其是碳数3～10左右的三元醇)。作为四元醇，可举出季戊四醇、二聚甘油等。另外可举出单糖、低聚糖、多糖等糖类。
作为芳族醇，可举出：双酚A、双酚F等双酚类；二羟基联苯等联苯类；对苯二酚、苯酚甲醛缩合物等多元酚类；萘二酚等。
作为聚醚型聚醇，可举出由(i)含有活性氢原子的引发剂与(ii)环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷、及环氧乙基苯等进行开环聚合而得到的无规共聚物、嵌段共聚物及它们的混合物等。作为所述含有活性氢原子的引发剂，例如可举出：乙二醇、二乙二醇、丙二醇、二丙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、新戊二醇、双酚A等二醇类；三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、甘油等三醇类；单糖、低聚糖、多糖等糖类；山梨糖醇；氨、乙二胺、尿素、单甲基二乙醇胺、单乙基二乙醇胺等胺类，等含有活性氢原子的1种或2种以上引发剂。
作为聚酯型聚醇，例如可举出在酯化催化剂的存在下以150～270℃的温度范围将以下(i)与(ii)缩聚而得到的聚合物：(i)马来酸、富马酸、己二酸、癸二酸、邻苯二甲酸、十二烷二酸、间苯二甲酸、壬二酸等多碱基酸、及它们的酸酐；(ii)乙二醇、丙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、二乙二醇、二丙二醇、新戊二醇、3-甲基-1,5-戊二醇等多元醇。作为聚酯型聚醇，还可举出ε-己内酯、戊内酯等的开环聚合物、聚碳酸酯二醇、蓖麻油等具有2个以上活性氢原子的活性氢原子型化合物等。
作为聚烯烃型聚醇，可举出聚丁二烯聚醇、聚异戊二烯聚醇及它们的氢化物等。
作为丙烯系聚醇，例如可举出以下(i)与(ii)的共聚物及混合物等：(i)(甲基)丙烯酸羟基乙酯、(甲基)丙烯酸羟基丁酯及乙烯基苯酚等含有羟基的单体；(ii)(甲基)丙烯酸正丁酯及(甲基)丙烯酸2-乙基己酯等常用的单体。
这些中优选聚醚型聚醇，这样，树脂组合物的粘度就低而处理性优异，且得到的固化物的硬度及韧性的平衡性优异。另外，从粘接性的观点看，优选聚酯型聚醇。
(氨基-甲醛树脂)
氨基-甲醛树脂只要是氨基化合物(也称氨基系单体化合物)与醛类在碱性催化剂的存在进行反应而得到的化合物，则无特别限定。作为这里所用的氨基化合物，可举出：(i)蜜胺；(ii)胍胺、甲基胍胺、苯基胍胺等6-取代基胍胺类；(iii)CTU胍胺(即，3,9-双[2-(3,5-二氨基-2,4,6-三氮杂苯基)乙基]-2,4,8,10-四氧杂螺[5,5]十一烷)、CMTU胍胺(即，3,9-双[(3,5-二氨基-2,4,6-三氮杂苯基)甲基]-2,4,8,10-四氧杂螺[5,5]十一烷)等胺取代三嗪化合物；(iv)尿素、硫脲、乙撑脲等尿素类。另外还可使用：将蜜胺中氨基的氢原子用烷基、烯基及/或苯基取代后而得的取代蜜胺化合物(参照美国专利第5,998,573号说明书(日本同族申请：特开平9-143238号公报))；将蜜胺中氨基的氢原子用羟烷基、羟烷基氧烷基及/或氨基烷基取代后而得的取代蜜胺化合物(参照美国专利第5,322,915号说明书(日本同族申请：特开平5-202157号公报))等。这其中，作为多官能性氨基化合物，优选工业生产的较廉价的蜜胺、胍胺、甲基胍胺及苯基胍胺，特别是最优选蜜胺。
本发明一实施方式中，作为上述氨基系单体化合物，可使用1种或2种以上的氨基化合物。另外，也可在使用上述多官能性氨基化合物的基础上追加使用苯酚、甲酚、烷基苯酚、苯二酚、对苯二酚、邻苯三酚等酚类、苯胺等。
关于醛类，可举出甲醛、多聚甲醛、乙醛、苯甲醛、糠醛等。作为醛类，优选廉价且与前文例举的氨基系单体化合物的反应性较佳的甲醛及多聚甲醛。优选以如下方式使用醛化合物：相对于氨基系单体化合物1摩尔，醛化合物中有效醛基的当量为1.1～6.0摩尔，尤其为1.2～4.0摩尔。
本发明一实施方式的用于热固化性树脂的粉粒体中，树脂(B)也可包含热塑性树脂。
作为热塑性树脂，可举出丙烯系聚合物、乙烯系共聚物、聚碳酸酯、聚酰胺、聚酯、聚苯醚、聚氨酯及聚醋酸乙烯酯等。这些化合物可仅用1种，也可并用2种以上。
丙烯系聚合物以丙烯酸酯单体为主成分。所述丙烯酸酯单体中酯部分的碳数优选为1～20。另外，丙烯系聚合物可举出：丙烯酸酯单体的寡聚合物；丙烯酸酯单体与不饱和脂肪酸、丙烯酰胺系单体、马来酰亚胺系单体、醋酸乙烯酯等单体或乙烯系共聚物进行共聚而得的共聚物等。作为丙烯酸酯单体，例如可举出丙烯酸甲酯(MA)、丙烯酸乙酯(EA)、丙烯酸2-乙基己酯(2EHA)、丙烯酸(AA)、甲基丙烯酸(MA)、丙烯酸2-羟基乙酯(2HEA)、甲基丙烯酸2-羟基乙酯(2HEMA)、丙烯酸丁酯(BA)、甲基丙烯酸甲酯(MMA)、甲基丙烯酸乙酯(EMA)、甲基丙烯酸正丁酯(nBMA)、甲基丙烯酸异丁酯(iBMA)、甲基丙烯酸(MAA)、丙烯酸丙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸新戊酯、丙烯酸异癸酯、丙烯酸月桂酯、丙烯酸十三烷酯、丙烯酸硬脂酯、丙烯酸环己酯、丙烯酸异冰片酯、丙烯酸三环癸酯、丙烯酸羟基乙酯、丙烯酸羟基丁酯、丙烯酸羟基丙酯、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸2-甲氧基乙酯、丙烯酸二甲基氨基乙酯、丙烯酸氯乙酯、丙烯酸三氟乙酯、丙烯酸四氢糠基酯等。它们可单独使用，也可并用2种以上。
共聚物中，关于丙烯酸酯单体与乙烯系共聚物、不饱和脂肪酸、丙烯酰胺系单体、马来酰亚胺系单体、醋酸乙烯酯之间的比率，丙烯酸酯单体为50重量％～100重量％，优选丙烯酸酯单体为50重量％～100重量％。
丙烯系聚合物优选含丙烯酸丁酯(BA)50重量％以上，更优选含60重量％以上，进而优选含70重量％以上，尤其优选含80重量％以上，最优选含90重量％以上。
乙烯系共聚物可通过将含有芳族乙烯系单体、氰化系乙烯单体及/或不饱和羧酸烷基酯系单体的乙烯系单体混合物进行共聚来获得。该乙烯系单体混合物也可进而含有能与上述的单体进行共聚的其他单体。
关于所述芳族乙烯系单体，例如可举出苯乙烯、α-甲基苯乙烯、o-甲基苯乙烯、m-甲基苯乙烯、p-甲基苯乙烯、叔丁基苯乙烯、乙烯基甲苯等。这些乙烯系单体可单独使用，也可使用2种以上。这其中，从能够易于将折射率调大的观点看，优选芳族乙烯基单体，更优选苯乙烯。
所述不饱和羧酸烷基酯系单体并无特别制限。例如优选碳数1～6的醇与丙烯酸或甲基丙烯酸形成的酯。碳数1～6的醇与丙烯酸或甲基丙烯酸形成的酯能进而具有羟基或卤基等取代基。
关于碳数1～6的醇与丙烯酸或甲基丙烯酸形成的酯，例如可举出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁基、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸氯代甲酯、(甲基)丙烯酸3-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸2,3,4,5,6-五羟基己酯、(甲基)丙烯酸2,3,4,5-四羟基戊酯等。它们可单独使用，也可使用2种以上。
关于氰化乙烯系单体，例如可举出丙烯腈、甲基丙烯腈、乙基丙烯腈等。它们可单独使用，也可使用2种以上。
另外，关于能与上述的单体进行共聚的其他单体，其只要是除所述芳族乙烯系单体、不饱和羧酸烷基酯系单体、氰化乙烯系单体以外的乙烯系单体且不会损害本发明的效果，则无特别限制。具体可举出不饱和脂肪酸、丙烯酰胺系单体、马来酰亚胺系单体、醋酸乙烯酯、丙烯酸酯单体等。它们可单独使用，也可使用2种以上。
关于不饱和脂肪酸，其例如能选自衣康酸、马来酸、富马酸、丁烯酸、丙烯酸、甲基丙烯酸等。
关于丙烯酰胺系单体，其例如能选自丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-甲基丙烯酰胺等。
关于马来酰亚胺系单体，例如能选自N-甲基马来酰亚胺、N-乙基马来酰亚胺、N-异丙基马来酰亚胺、N-丁基马来酰亚胺、N-己基马来酰亚胺、N-辛基马来酰亚胺、N-十二烷基马来酰亚胺、N-环己基马来酰亚胺、N-苯基马来酰亚胺等。
所述乙烯共聚物的制造方法并无特别限制，例如可举出乳化聚合法、悬浮聚合法、块状聚合法、溶液聚合法等。
另外，乙烯系共聚物的制造方法中也可视需要使用聚合引发剂。聚合引发剂例如可以为适当选自过氧化物、偶氮系化合物、过硫酸钾等中的1者以上。
关于过氧化物，例如可举出过氧化苯甲酰、过氧化氢枯烯、过氧化二枯烯基、过氧化氢二异丙苯、过氧化氢叔丁基、过氧乙酸叔丁酯、过氧苯甲酸叔丁酯、异丙基碳酸叔丁酯、过氧化二叔丁基、过氧辛酸叔丁酯、1,1-二(叔丁基双氧基)3,3,5-三甲基环己烷、1,1-二(叔丁基双氧基)环己烷、2-乙基过氧己酸叔丁酯等。其中尤其优选过氧化氢枯烯、1,1-二(叔丁基双氧基)3,3,5-三甲基环己烷、1,1-二(叔丁基双氧基)环己烷。
关于偶氮系化合物，例如可举出偶氮双异丁腈、偶氮双(2,4-二甲基戊腈)、2-苯基偶氮-2,4-二甲基-4-甲氧基戊腈、2-氰基-2-丙基偶氮甲酰胺、1,1’-偶氮双环己烷-1-甲腈、偶氮双(4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈)、2,2’-偶氮二异丁酸二甲酯、1-(叔丁基偶氮)-2-氰基丁烷、及2-(叔丁基偶氮)-2-氰基-4-甲氧基-4-甲基戊烷等。其中尤其优选采用1,1’-偶氮双环己烷-1-甲腈。
另外，所述聚合引发剂的添加量并无特别限制。
作为乙烯系共聚物的具体例，可举出聚氯乙烯、氯化聚氯乙烯、聚苯乙烯、苯乙烯-丙烯腈共聚物、苯乙烯-丙烯腈-N-苯基马来酰亚胺共聚物、α-甲基苯乙烯-丙烯腈共聚物、聚甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯共聚物等。它们可仅使用1种，也可并用2种以上。
关于聚酯，可举出聚对苯二甲酸乙二醇酯及聚对苯二甲酸丁二醇酯等。
＜2-3.粉粒体的制造方法＞
含有聚合物微粒(A)和树脂(B)的粉粒体的制造方法并无特别限定，可举出如下方法等：(ia)对水性乳胶进行盐析来使之凝固，然后进行脱水、干燥；(iia)将水性乳胶进行喷雾干燥。
关于上述(ia)的方法，其更具体地也可以说是如下方法：对包含聚合物微粒(A)及树脂(B)的水性乳胶进行盐析来使聚合物微粒(A)及树脂(B)凝固，然后对得到的凝固物实施脱水及干燥。关于上述(iia)的方法，其更具体地也可以说是如下方法：将包含聚合物微粒(A)及树脂(B)的水性乳胶进行喷雾干燥。
关于将聚合物微粒(A)与树脂(B)混合的方法，可利用各种方法。作为将聚合物微粒(A)与树脂(B)混合的方法，例如可举出如下方法等：(i)在聚合物微粒(A)的聚合工序中，将树脂(B)直接添加，或者将树脂(B)以水性乳胶状态或溶液状态来添加；(ii)向聚合物微粒(A)的水性乳胶中，将树脂(B)直接添加，或将树脂(B)以水性乳胶状态或溶液状态来添加。向聚合物微粒(A)的水性乳胶中将树脂(B)以水性乳胶状态来添加的方法为优选。树脂(B)的水性乳胶状态也可以说是水性乳浊液状态。另外，树脂(B)的水性乳胶状态也可以说成树脂(B)的乳化液。
关于聚合物微粒(A)与树脂(B)的混合，说明一下将树脂(B)以水性乳胶状态来添加时的情况，例如添加树脂(B)的乳化液时的情况。此时，树脂(B)的乳化液的液滴径有可能影响到获得的粉粒体的分散性。树脂(B)的乳化液的液滴径优选为聚合物微粒(A)的体积平均粒径以下，这样，树脂(B)便能有效地进入聚合物微粒(A)与聚合物微粒(A)之间。树脂(B)若是丙烯系聚合物等热塑性树脂，那么树脂(B)能通过乳化聚合来合成，其结果是具有能够在微米级尺寸至纳米级尺寸的范围，适当改变将树脂(B)的乳化液的液滴大小。
〔3.含有用于热固化性树脂的粉粒体和热固化性基质树脂(C)的树脂组合物〕
本发明一实施方式的热固化性树脂组合物含有：在“＜2.含有聚合物微粒(A)和树脂(B)的用于热固化性树脂的粉粒体＞”栏目中记载的用于热固化性树脂的粉粒体；以及热固化性基质树脂(C)。
本发明一实施方式的粉粒体可以与热固化性基质树脂(C)混合来制成热固化性树脂组合物。用于热固化性树脂的粉粒体中的树脂(B)通常能与热固化性基质树脂(C)相溶，从而成为热固化性树脂组合物中的基质树脂的一个组分。即，大多情况下，树脂(B)通常也是基质树脂。
＜3-1.热固化性基质树脂(C)＞
关于用于热固化性树脂的粉粒体与热固化性基质树脂(C)之间的调配比率，若设用于热固化性树脂的粉粒体与热固化性基质树脂(C)的合计量为100重量％，那么通常优选用于热固化性树脂的粉粒体为0.5～50重量％，热固化性基质树脂(C)为50～99.5重量％，更优选用于热固化性树脂的粉粒体为1～35重量％，热固化性基质树脂(C)为65～99重量％，进而优选用于热固化性树脂的粉粒体为1.5～25重量％，热固化性基质树脂(C)为75～98.5重量％，最优选粉粒体为2.5～20重量％，热固化性基质树脂(C)为80～97.5重量％。
关于热固化性基质树脂(C)的状态，只要其与用于热固化性树脂的粉粒体进行混合时可流动，则无特别限定，其在室温下也可以为固体，但从处理性的观点看，优选其在室温下为液状。
关于用于热固化性树脂的粉粒体与热固化性基质树脂(C)混合时的温度，其一般设定在能够实现热固化性基质树脂(C)流动的温度。在能够实现热固化性基质树脂(C)流动的温度下，若树脂(B)也能够流动，则能容易地将树脂(B)与热固化性基质树脂(C)均匀混合。反之，若是像以往技术的实施例那样，热固化性基质树脂为液状且向其添加的粉粒体中的环氧树脂为固体，则难以将该两者均匀混合。这里，在本说明书中，25℃下的热固化性基质树脂(C)若为液状，则解释为“25℃下的热固化性基质树脂(C)的粘度是25℃下的树脂(B)的粘度以上”。
作为热固化性基质树脂(C)，能使用与树脂(B)同样的树脂，这例如可举出乙烯性不饱和单体、环氧树脂、酚树脂、聚醇树脂及氨基-甲醛树脂，它们可单独使用1种，也可并用2种以上。
本发明一实施方式的热固化性树脂组合物中，热固化性基质树脂(C)优选是选自乙烯性不饱和单体、环氧树脂、酚树脂、聚醇树脂及氨基-甲醛树脂中的至少1种。
＜3-2.其他调配成分＞
本发明一实施方式的热固化性树脂组合物也可视需要含有其他调配成分。作为其他调配成分，可举出固化剂、颜料及染料等着色剂、体质颜料、紫外线吸收剂、抗氧化剂、稳定剂(防凝胶化剂)、塑化剂、平滑剂、消泡剂、硅烷偶联剂、防静电剂、阻燃剂、滑剂、降粘剂、低收缩剂、无机质填充剂、有机质填充剂、热塑性树脂、干燥剂、分散剂等。
〔4.用于热固化性树脂的粉粒体的制造方法〕
＜4-1.制造方法1＞
本发明一实施方式的用于热固化性树脂的粉粒体的制造方法(也称制造方法1)具有：树脂(B)添加工序，向含聚合物微粒(A)的水性乳胶添加树脂(B)；凝聚工序，使用获得的水性乳胶来制备含所述聚合物微粒(A)和所述树脂(B)的凝聚体；回收工序，回收所述凝聚体。另外，聚合物微粒(A)具有作为聚合物的枝接部，该枝接部包含来源于选自芳族乙烯基单体、乙烯基氰单体及(甲基)丙烯酸酯单体中的1种以上单体的构成单元。另外，树脂(B)在25℃下表现为1,000,000mPa·s以下的粘度。此外，设聚合物微粒(A)和树脂(B)的合计量为100重量％时，聚合物微粒(A)为50～99重量％，所述树脂(B)为1～50重量％。本说明书中，“凝聚”、“凝析”及“凝固”表示同一意思，它们能互换表述。
以下，对本实施方式(制造方法1)的各相关工序进行说明，但关于以下详述事项以外的部分，可适当援引“〔2.含有聚合物微粒(A)和树脂(B)的用于热固化性树脂的粉粒体〕”栏目中的记载。
树脂(B)添加工序是获得含有聚合物微粒(A)和树脂(B)的水性乳胶的工序。树脂(B)添加工序也可以说是将聚合物微粒(A)与树脂(B)混合的工序。向含聚合物微粒(A)的水性乳胶添加树脂(B)的具体方法并无特别限定，可举出如下方法等：向含聚合物微粒(A)的水性乳胶，将树脂(B)直接添加，或者将树脂(B)以水性乳浊液状态或溶液状态来添加。树脂(B)添加工序中，优选向含聚合物微粒(A)的水性乳胶中将树脂(B)以水性乳浊液状态来添加。
凝聚工序是用以将水性乳胶中的聚合物微粒(A)与树脂(B)一同凝聚的工序。通过凝聚工序，能获得含有聚合物微粒(A)和所述树脂(B)的凝聚体。将聚合物微粒(A)与树脂(B)一同凝聚的方法并无特别限定，例如能采用：利用溶剂的方法、利用凝聚剂(也称凝析剂、凝固剂)的方法、将含有聚合物微粒(A)和树脂(B)的水性乳胶喷雾的方法等。
凝聚工序优选具有：使用凝聚剂来制备含有聚合物微粒(A)和所述树脂(B)的凝聚体的工序。通过该方案，就无需使用溶剂，因此能获得环境污染小的、用于热固化性树脂的粉粒体。另外，通过该方案，就无需用来进行喷雾的特別设备，因此能简便地获得用于热固化性树脂的粉粒体。
回收工序是除去水性乳胶中的水来获得含有聚合物微粒(A)和树脂(B)的凝聚体的工序。回收工序也可换说成是从水性乳胶中将含有聚合物微粒(A)和树脂(B)的凝聚体与水成分分离的工序。这里，水成分虽以水为主成分，但其是包含乳化剂、未能凝聚的聚合物微粒(A)和树脂(B)等的混合物。回收含有聚合物微粒(A)和树脂(B)的凝聚体的方法并无特别限定，例如可举出过滤、离心等方法。
本发明一实施方式的用于热固化性树脂的粉粒体的制造方法也可进而具有清洗工序及干燥工序。
清洗工序是对经所述回收工序而获得的含有聚合物微粒(A)和树脂(B)的凝聚体进行清洗的工序。通过清洗凝聚体，能够得到混杂物等的含量低的用于热固化性树脂的粉粒体。清洗工序中，更优选用水来清洗凝聚体，进而优选用离子交换水或纯水来进行清洗。
清洗工序只要是清洗凝聚体的工序即可，其具体方法并无特别限定。例如可举出将凝聚体与水混合并使用搅拌机进行搅拌的方法、用捏合机将凝聚体与水混炼的方法、用行星搅拌机将凝聚体与水混合的方法、将水喷雾给凝聚体的方法、通过加压过滤机来清洗滤饼的方法等。作为捏合机，可利用批次式捏合机、连续式捏合机、挤压式捏合机、挤压机等各种装置。
清洗的时间并无特别限定，例如可举出1秒钟～60分钟，优选为1秒钟～45分钟，更优选为1分钟～30分钟，进而优选为3分钟～30分钟，尤其优选为5分钟～30分钟，特别优选为10分钟～30分钟。清洗的时间也可为5分钟～10分钟。
清洗的次数并无特别限定，例如可举出1～10遍(循环)，优选为1遍～6遍(循环)，更优选为1遍～5遍(循环)，进而优选为1遍～4遍(循环)，最优选为1遍～3遍(循环)。
清洗水的量并无特别限定，相对于凝聚体1重量份，例如可举出0.1重量份～1000重量份，优选为1重量份～500重量份，更优选为1重量份～200重量份，进而优选为1重量份～10重量份，尤其优选为2重量份～10重量份。相对于凝聚体1重量份，清洗水的量也可为15重量份～500重量份，也可为2～5重量份。另外，若使用捏合机将凝聚体与水混炼来就此清洗，则能节省清洗水，因此更优选。
清洗水的温度也无限定，例如可适当使用常温水、加热后的温水。采用温水时，清洗效果较高，因此优选使用加热后的清洗水。清洗水的温度优选是比聚合物微粒(A)的壳层的玻璃化转变温度低的温度。通过使清洗水的温度比聚合物微粒(A)的壳层Tg低，就能避免因聚合物微粒(A)的颗粒互融合而导致分散性恶化。即，具有如下利点：在含有所获得的粉粒体的树脂组合物中，聚合物微粒(A)的分散性更优异。关于清洗水的温度，例如可举出10℃～100℃，优选为15℃～100℃，更优选为20℃～100℃，进而优选为40℃～100℃，进而优选为40℃～80℃，尤其优选为40℃～70℃。清洗水的温度可为15℃～90℃，也可为20℃～85℃。另外，清洗水的温度优选低于90℃，更优选低于80℃，进而优选低于70℃，这样，便能得到在热固化性树脂中的分散性优异的、用于热固化性树脂的粉粒体。
另外，已用的清洗水的除去方法也无限定，例如可举出清洗水的甩干、减压过滤、油水分离、过滤网压水、离心、过滤带压水、螺旋拧压、膜透分离、压榨脱水等方法。
关于清洗对象物，指的是凝聚体中含的各类杂质，其并无特别限定。例如可举出源自乳化剂(例如磷系乳化剂、磺酸系乳化剂)的混杂物，还可举出在使用后述凝聚剂的情况下源自凝聚剂的混杂物等。
作为乳化剂，可举出：(a)阴离子性乳化剂，诸如有以下例示的酸类、该酸类的碱金属盐、或该酸类的铵盐等；(b)非离子性乳化剂，诸如有烷基取代或芳基取代聚乙二醇等；(c)聚乙烯醇、烷基取代纤维素、聚乙烯基吡咯烷酮、聚丙烯酸衍生物等。关于所述酸类，可举出：(a1)以琥珀酸二辛酯磺酸及十二烷基苯磺酸等为代表的烷基磺酸或芳基磺酸、或者烷基醚磺酸、或芳基醚磺酸；(a2)以十二烷基硫酸为代表的烷基硫酸或芳基硫酸、或者烷基醚硫酸或芳基醚硫酸；(a3)烷基取代或芳基取代磷酸、或者烷基醚取代或芳基醚取代磷酸；(a4)以十二烷基肌氨酸为代表的N-烷基肌氨酸或芳基肌氨酸；(a5)以油酸和硬脂酸等为代表的烷基羧酸或芳基羧酸、或者烷基醚羧酸或芳基醚羧酸，等等。在此，将由以上(a1)及(a2)中记载的酸类所形成的阴离子性乳化剂称作硫系乳化剂，将由以上(a3)中记载的酸类所形成的阴离子性乳化剂称作磷系乳化剂，将由以上(a4)中记载的酸类所形成的阴离子性乳化剂称作肌氨酸系乳化剂，将由以上(a5)中记载的酸类所形成的阴离子性乳化剂称作羧酸系乳化剂。这些乳化剂可仅使用1种，也可组合使用2种以上。
干燥工序是对经所述回收工序或所述清洗工序得到的含有聚合物微粒(A)和树脂(B)的凝聚体进行干燥来得到粉粒体的工序。凝聚体的干燥方法并无特别限定，可举出用干燥机来干燥凝聚体的方法、将凝聚体装入容器并在该容器内进行加热减压的方法、将凝聚体装入容器并在该容器内使干燥气体与凝聚体逆流接触的方法等。干燥工序的干燥温度、例如干燥机内的温度、或干燥气体的温度并无特别限定，但优选比聚合物微粒(A)的壳层的玻璃化转变温度低的温度，这样，便能得到在热固化性树脂中的分散性优异的、用于热固化性树脂的粉粒体。干燥工序的干燥温度例如优选低于90℃，更优选低于80℃，进而优选低于70℃。
＜4-2.制造方法2＞
另外，本发明其他实施方式的用于热固化性树脂的粉粒体的制造方法(也称制造方法2)具有：树脂(B)聚合工序，在含聚合物微粒(A)的水性乳胶中聚合得到树脂(B)；凝聚工序，使用获得的水性乳胶来制备含所述聚合物微粒(A)和所述树脂(B)的凝聚体；回收工序，回收所述凝聚体。另外，聚合物微粒(A)具有作为聚合物的枝接部，该枝接部包含来源于选自芳族乙烯基单体、乙烯基氰单体及(甲基)丙烯酸酯单体中的1种以上单体的构成单元。另外，树脂(B)在25℃下表现为1,000,000mPa·s以下的粘度。此外，设聚合物微粒(A)和树脂(B)的合计量为100重量％时，聚合物微粒(A)为50～99重量％，所述树脂(B)为1～50重量％。
以下，对本实施方式(制造方法2)的各相关工序进行说明，但关于以下详述事项以外的部分，可适当援引“〔2.含有聚合物微粒(A)和树脂(B)的用于热固化性树脂的粉粒体〕”栏目及“＜4-1.制造方法1＞”栏目中的记载。
与制造方法1同样，制造方法2也可以进而具有清洗工序及干燥工序。清洗工序及干燥工序的方案包括优选方案，也可以与“＜4-1.制造方法1＞”栏目中记载的方案相同。
所述制造方法1及2中，所述凝聚工序优选具有：在比聚合物微粒(A)的枝接部的玻璃化转变温度低的温度下，将得到的水性乳胶与凝聚剂混合的工序。关于此工序的具体例，可举出如下的工序：(i)将固体状态的凝聚剂，添加到含有聚合物微粒(A)和树脂(B)且温度比聚合物微粒(A)的枝接部的玻璃化转变温度低的水性乳胶中，并在比聚合物微粒(A)的枝接部的玻璃化转变温度低的温度下，使水性乳胶与凝聚剂或凝聚剂的水溶液混合；或者(ii)将含有聚合物微粒(A)及树脂(B)的水性乳胶，添加到温度比聚合物微粒(A)的枝接部的玻璃化转变温度低的凝聚剂水溶液中，并在比聚合物微粒(A)的枝接部的玻璃化转变温度低的温度下，使水性乳胶与凝聚剂或凝聚剂水溶液混合。通过该方案，便能够在比聚合物微粒(A)的枝接部的玻璃化转变温度低的温度下，制备含聚合物微粒(A)和所述树脂(B)的凝聚体。其结果是，能够获得在热固化性树脂(例如前述的热固化性基质树脂(C))中的分散性优异的、用于热固化性树脂的粉粒体。这里，“枝接部的玻璃化转变温度”也可以说是前述“壳层的玻璃化转变温度”，其可通过“壳层的玻璃化转变温度”栏目中说明的方法来测得。所述凝聚工序优选例如在低于90℃的温度下实施，更优选在低于80℃的温度下实施，进而优选在低于70℃的温度下实施。
所述凝聚剂只要是具有能将乳化聚合乳胶凝聚(也称凝析或凝固)的性质的无机酸(盐)及/或有机酸(盐)的水溶液、以及高分子凝聚剂即可。例如可举出：(a)氯化钠、氯化钾、氯化锂、溴化钠、溴化钾、溴化锂、碘化钾、碘化钠、硫酸钾、硫酸钠、硫酸铵、氯化铵、硝酸钠、硝酸钾、氯化钙、硫酸亚铁、硫酸镁、硫酸锌、硫酸铜、氯化钡、氯化亚铁、氯化铁、氯化镁、硫酸铁、硫酸铝、钾明矾、铁明矾等无机盐类的水溶液；(b)盐酸、硫酸、硝酸、磷酸等的无机酸类的水溶液；(c)乙酸、甲酸等有机酸类及它们的水溶液；(d)乙酸钠、乙酸钙、甲酸钠、甲酸钙等的有机酸盐类的水溶液。高分子凝聚剂只要是具有亲水基和疏水基的高分子化合物即可，并无特别限定，可以是阴离子系高分子凝聚剂、阳离子系高分子凝聚剂、非离子系高分子凝聚剂中的任一种。高分子凝聚剂优选是阳离子系高分子凝聚剂，这样就能进一步提高本发明一实施方式的作用和效果。阳离子系高分子凝聚剂只要是分子内具有阳离子性基团的高分子凝聚剂、也就是在溶于水时表现出阳离子性的高分子凝聚剂即可，这例如有聚胺类、聚二胺二酰亚胺类、阳离子化淀粉、阳离子系聚(甲基)丙烯酰胺、水溶性苯胺树脂、聚硫脲、聚乙亚胺、季铵盐类、聚乙烯吡啶类、甲壳素等。作为凝聚剂，可以将上述化合物单独使用1种，或混合使用2种以上。作为凝聚剂，这些化合物中可较好地选用氯化钠、氯化钾、硫酸钠、氯化铵、氯化钙、氯化镁、硫酸镁、氯化钡、盐酸、硫酸等一价或二价无机盐、或者无机酸的水溶液。所述凝聚剂的添加方法并无特别限制，可以一次性添加完，或分批添加，或连续添加。
所述制造方法1及2也可进而在所述凝聚工序与所述回收工序之间具有对含聚合物微粒(A)、树脂(B)及凝聚剂的水性乳胶进行加热的工序。若具有对含聚合物微粒(A)、树脂(B)及凝聚剂的水性乳胶进行加热的工序，则能降低获得的凝聚体的含水率及/或能减少获得的粉粒体中的微粉。在此，对含聚合物微粒(A)、树脂(B)及凝聚剂的水性乳胶进行加热的温度(加热温度)并无特别限定，优选低于聚合物微粒(A)的枝接部的玻璃化转变温度，这样便能获得在热固化性树脂中的分散性优异的、用于热固化性树脂的粉粒体。该加热温度例如优选低于90℃，更优选低于80℃，进而优选低于70℃。
〔5.树脂组合物的制造方法〕
本发明一实施方式的树脂组合物制造方法包括：将“〔2.含有聚合物微粒(A)和树脂(B)的用于热固化性树脂的粉粒体〕”栏目中记载的粉粒体与热固化性基质树脂(C)混合的工序。通过该方案，能获得聚合物微粒(A)的分散性优异的树脂组合物。
另外，本发明其他实施方式的树脂组合物制造方法包括：将通过“〔4.用于热固化性树脂的粉粒体的制造方法〕”栏目中记载的用于热固化性树脂的粉粒体的制造方法而得到的用于热固化性树脂的粉粒体，与热固化性基质树脂(C)混合的工序。通过该方案，能获得聚合物微粒(A)的分散性优异的树脂组合物。
将所述用于热固化性树脂的粉粒体与热固化性基质树脂(C)混合的具体方法并无特别限定，可举出利用行星搅拌机的方法。将用于热固化性树脂的粉粒体与热固化性基质树脂(C)混合的方法优选是例如利用行星搅拌机以2000rpm转速混合40分钟的方法。
此外，本发明一实施方式的树脂组合物制造方法也可具备其他工序。除上述的工序外，还可具备将得到的树脂组合物加热、脱挥/干燥的工序。这些工序同样可利用各种方法来实现，并无特别限定。例如可举出加热及真空脱挥等。
〔6.用途〕
本发明一实施方式的树脂组合物优选用于如下用途等：3D打印造形材料；粘接剂；封装剂；颜料粘合剂、木屑粘合剂、橡胶屑用粘合剂、发泡屑粘合剂、铸塑物用粘合剂、树脂混凝土用粘合剂等粘合剂；地板材用基盘牢固材及陶瓷材用基盘牢固材；汽车内装材用粘接剂、一般木工用粘接剂、家具用粘接剂、内装用粘接剂、壁材用粘接剂及食品包装用粘接剂等；包覆材；纤维强化复合材料；汽车坐垫、汽车内装部件、吸音材、抑震材、冲击吸收体、隔热材、工事用地板材垫等发泡聚氨酯。
＜6-1.固化物＞
本发明一实施方式的固化物是“〔3.含有用于热固化性树脂的粉粒体和热固化性基质树脂(C)的树脂组合物〕”栏目中记载的树脂组合物经固化后的固化物。也可以说本发明一实施方式的固化物由“〔3.含有用于热固化性树脂的粉粒体和热固化性基质树脂(C)的树脂组合物〕”栏目中记载的树脂组合物固化而成。本发明一实施方式的固化物具备上述方案，因此具有既表现出高刚度及高弹性模量又具有优异的韧性及粘接性的利点。
本发明一实施方式的固化物也可以是通过“〔5.树脂组合物的制造方法〕”栏目中记载的制造方法制得的树脂组合物经固化而成的固化物。具备此方案的固化物同样具有既表现出高刚度及高弹性模量又具有优异的韧性及粘接性的利点。
本发明一实施方式的树脂组合物固化而成的固化物既表现出高刚度及高弹性模量又具有优异的韧性和粘接性，因此本发明一实施方式的树脂组合物在上述用途中更优选用作：构造粘接剂、包覆材、3D打印造形材料、封装剂、以及将本发明一实施方式的树脂组合物用作强化纤维粘合剂而成的纤维强化复合材料。
＜6-2.粘接剂＞
本发明一实施方式的粘接剂是使用“〔3.含有用于热固化性树脂的粉粒体和热固化性基质树脂(C)的树脂组合物〕”栏目中记载的树脂组合物而成的粘接剂。也可以说本发明一实施方式的粘接剂包含“〔3.含有用于热固化性树脂的粉粒体和热固化性基质树脂(C)的树脂组合物〕”栏目中记载的树脂组合物。本发明一实施方式的粘接剂由于具备上述方案而粘接性优异。本发明一实施方式的粘接剂也可以含有通过“〔5.树脂组合物的制造方法〕”栏目中记载的制造方法而制得的树脂组合物。本发明一实施方式的粘接剂优选是构造粘接剂。
本发明一实施方式的树脂组合物相对于以下各种被粘接体等表现出良好的粘接性：冷轧钢、铝、经纤维玻璃强化后的聚酯(FRP)、经碳纤强化后的环氧树脂等热固化性树脂的固化物面板、经碳纤强化后的热塑性树脂片制面板、片状模塑材(SMC)、ABS、PVC、聚碳酸酯、聚丙烯、TPO、木材及玻璃。
本发明一实施方式的树脂组合物不仅在低温(-20℃左右)乃至常温下，即使在高温(80℃左右)下也具有优异的粘接性能及柔软性。由此，树脂组合物能优选用作构造用粘接剂。
因此，使用了本发明一实施方式的树脂组合物的所述构造用粘接剂能例如在汽车、机车(例如高速铁道、轨道车辆等)、土木、建筑、建材、木工、电气、电子、航空机、宇航产业等领域中用作构造部件的粘接剂。尤其在汽车相关用途上能举出：(i)天窗、门、座椅等内装材的粘接；(ii)照明灯等汽车照明灯具；(iii)边框塑封材等外装材的粘接等。
＜6-3.包覆材＞
本发明一实施方式的包覆材是使用“〔3.含有用于热固化性树脂的粉粒体和热固化性基质树脂(C)的树脂组合物〕”栏目中记载的树脂组合物而成的包覆材。也可以说本发明一实施方式的包覆材包含“〔3.含有用于热固化性树脂的粉粒体和热固化性基质树脂(C)的树脂组合物〕”栏目中记载的树脂组合物。本发明一实施方式的包覆材由于具备上述方案，因此能实现为耐负荷性及耐磨损性优异的涂膜。本发明一实施方式的包覆材也可包含通过“〔5.树脂组合物的制造方法〕”栏目中记载的制造方法制得的树脂组合物。
若要将本发明一实施方式的树脂组合物用作包覆材并使用一般的铲及耙来施工，则将含有水与聚合物微粒的树脂(B)混合物的粘度调配为500～9,000cps/25℃左右。另外，若要使用辊及喷涂器，则将含有水与聚合物微粒的树脂(B)混合物的粘度调配为100～3,000cps/25℃左右。
另外，若要将本发明一实施方式的树脂组合物涂装于地板及走廊，则可运用一般实施的施工法。例如，可以在经表面调整后的涂敷对象上涂抹底子，然后视施工条件来使用铲、辊、耙、喷枪等来均匀涂敷。涂敷后，树脂组合物开始不断固化，从而获得性能良好的铺装膜。本发明一实施方式的树脂组合物固化后而得的涂膜的耐负荷性及耐磨损性优异。
涂敷本发明一实施方式的树脂组合物时的涂敷对象并无特别限定，具体可举出：混凝土墙；混凝土板；混凝土块；CMU(Concrete Masonry Unit：混凝土砌块)；压铸混凝土板、ALC板、石膏板(Georgia Pacific公司制造的Dens Glass Gold等)、纤维强化混凝土板等无机系涂敷对象；木材、胶合板、OSB(Oriented Strand Board：定向结构刨花板)等木质系涂敷对象；柏油；改质沥青、EPDM、TPO等防水密封料；塑料；FRP、聚氨酯发泡隔热材等有机系涂敷对象；金属面板等金属系涂敷对象。
将本发明一实施方式的树脂组合物涂敷于金属或多孔质涂敷对象后，该树脂组合物固化而成的层积体既使得该涂敷对象具备优异的防腐性，又具有耐碎裂性及耐负荷性优异的涂膜，由此尤其优选。
使用有本发明一实施方式的树脂组合物的包覆材的涂敷方法并无特别限定，具体可通过铲、耙、毛刷、辊子、气喷涂、无气喷涂等公知涂敷方法来进行涂敷。
使用有本发明一实施方式的树脂组合物的包覆材的用途并无特别限定，具体可举出汽车用涂料、电气设备用涂料、办公设备用涂料、建材用涂料、木材用涂料、涂装式地板用涂料、重防腐涂料、混凝土防腐涂料、用于屋顶/天花板防水的涂膜防水材用涂料、用于防腐/地下防水的涂膜防水材用涂料、电镀涂料、汽车修补用涂料、罐体涂装用涂料、外层涂敷用涂料、中层涂敷用涂料、底层涂敷用涂料、底子用涂料、高耐候性涂料；无黄变涂料等。其若要用作涂装式地板材、铺装材等，则可用于工厂、实验室、仓库、无尘室等。
＜6-4.纤维强化复合材料＞
本发明一实施方式的复合材料是使用“〔3.含有用于热固化性树脂的粉粒体和热固化性基质树脂(C)的树脂组合物〕”栏目中记载的树脂组合物而成的复合材料。也可以说本发明一实施方式的复合材料包含“〔3.含有用于热固化性树脂的粉粒体和热固化性基质树脂(C)的树脂组合物〕”栏目中记载的树脂组合物。本发明一实施方式的复合材料由于具备上述方案而具有韧性及耐冲击性优异的利点。本发明一实施方式的复合材料也可包含通过“〔5.树脂组合物的制造方法〕”栏目中记载的制造方法制得的树脂组合物。
将本发明一实施方式的树脂组合物用作纤维强化复合材料时，强化纤维并无特别限定，具体可举出玻璃纤维、玻璃长纤维、碳纤、天然纤维、金属纤维、热塑性树脂纤维、硼纤维、芳族聚酰胺纤维、聚乙烯纤维、基纶强化纤维等。尤其优选玻璃纤维及碳纤。
使用有本发明一实施方式的树脂组合物的复合材料的成型方法并无特别限定，具体可举出：预浸料高压釜成型法、长丝缠绕成型法、手糊成型法、真空袋成型法、树脂模塑成型(RTM)法、真空辅助树脂模塑成型(VARTM)法、拉挤成型法、注塑成型法、膜缠绕成型法、喷附成型法、BMC(Bulk Molding Compound：复合块模塑)法、SMC(Sheet Molding Compound：复合片模塑)法等。
尤其是树脂组合物用作碳纤强化复合材料时，优选预浸料高压釜成型法、长丝缠绕成型法、手糊成型法、真空袋成型法、树脂模塑成型(RTM)法、真空辅助树脂模塑成型(VARTM)法等。
使用有本发明一实施方式的树脂组合物的复合材料的用途并无特别限定，具体可举出航空机、航天机、汽车、自行车、船舶、武器、风车、体育用品、容器、建筑材料、防水材、印刷基板、电绝缘材料等。
关于与使用有本发明一实施方式的树脂组合物的复合材料相关的强化纤维、成型方法、成型条件、调配剂及用途等的更详细内容，可举出美国专利申请公开2006/0173128号、美国专利申请公开2012/0245286号、日本特表2002-530445号公报(WO2000/029459)、日本特开昭55-157620(美国专利第4251428号)、日本特表2013-504007号公报(WO2011/028271)、日本特开2007-125889(美国专利申请公开2007/0098997号)、及日本特开2003-220661(美国专利申请公开2003/0134085号)中记载的内容。
＜6-5.3D打印造形材料＞
本发明一实施方式的3D打印造形材料是使用“〔3.含有用于热固化性树脂的粉粒体和热固化性基质树脂(C)的树脂组合物〕”栏目中记载的树脂组合物而成的3D打印造形材料。也可以说本发明一实施方式的3D打印造形材料包含“〔3.含有用于热固化性树脂的粉粒体和热固化性基质树脂(C)的树脂组合物〕”栏目中记载的树脂组合物。本发明一实施方式的3D打印造形材料由于具备上述方案而具有韧性及耐冲击性优异的利点。本发明一实施方式的3D打印造形材料也可包含通过“〔5.树脂组合物的制造方法〕”栏目中记载的制造方法制得的树脂组合物。
本发明一实施方式的3D打印造形材料也简称为主造形材料。
主造形材料的用途并无特别限定，可举出以实际制作产品前的设计测试及功能测试等为目的的试制品、航空机部件、建筑材及医疗设备部件等。
主造形材料可通过使用主树脂组合物来由主树脂组合物制得。主造形材料的制造方法并无特别限定，可采用公知的方法。
＜6-6.封装剂＞
本发明一实施方式的封装剂是使用“〔3.含有用于热固化性树脂的粉粒体和热固化性基质树脂(C)的树脂组合物〕”栏目中记载的树脂组合物而成的封装剂。也可以说本发明一实施方式的封装剂包含“〔3.含有用于热固化性树脂的粉粒体和热固化性基质树脂(C)的树脂组合物〕”栏目中记载的树脂组合物。本发明一实施方式的封装剂由于具备上述方案而具有韧性及耐冲击性优异的利点。本发明一实施方式的封装剂也可包含通过“〔5.树脂组合物的制造方法〕”栏目中记载的制造方法制得的树脂组合物。
本发明一实施方式的封装剂也简称为主封装剂。
主封装剂的用途并无特别限定，可举出半导体等各种电气设备及功率元件等的封装等。
主封装剂可通过使用主树脂组合物来由主树脂组合物制得。主封装剂的制造方法并无特别限定，可采用公知的方法。
＜6-7.电子基板＞
本发明一实施方式的电子基板是使用“〔3.含有用于热固化性树脂的粉粒体和热固化性基质树脂(C)的树脂组合物〕”栏目中记载的树脂组合物而成的电子基板。也可以说本发明一实施方式的电子基板包含“〔3.含有用于热固化性树脂的粉粒体和热固化性基质树脂(C)的树脂组合物〕”栏目中记载的树脂组合物。本发明一实施方式的电子基板由于具备上述方案而具有韧性及耐冲击性优异的利点。本发明一实施方式的电子基板也可包含通过“〔5.树脂组合物的制造方法〕”栏目中记载的制造方法制得的树脂组合物。本发明一实施方式的电子基板由于具备上述方案而具有韧性及耐冲击性优异的利点。
本发明一实施方式的电子基板也简称为主电子基板。
主电子基板的用途并无特别限定，可举出印刷电路、印刷布线、印刷电路板、印刷电路组装品、印刷布线板及印刷板等。
主电子基板可通过使用主树脂组合物来由主树脂组合物制得。主电子基板的制造方法并无特别限定，可采用公知的方法。
本发明一实施方式也可为如下方案。
〔1〕一种用于热固化性树脂的粉粒体，其含有：聚合物微粒(A)，其中，在聚合物微粒(A)中，含有选自芳族乙烯基单体、乙烯基氰单体及(甲基)丙烯酸酯单体中1种以上单体单元的聚合物构成了枝接键合；树脂(B)，其在25℃下表现为1,000,000mPa·s以下的粘度，其中，设所述聚合物微粒(A)和所述树脂(B)的合计量为100重量％时，所述聚合物微粒(A)为50～99重量％，所述树脂(B)为1～50重量％。
〔2〕根据〔1〕所述的用于热固化性树脂的粉粒体，其中，所述树脂(B)的差示扫描量热测定(DSC)热谱中具有25℃以下的吸热峰。
〔3〕根据〔1〕或〔2〕所述的用于热固化性树脂的粉粒体，其中，所述树脂(B)包含热固化性树脂。
〔4〕根据〔1〕或〔2〕所述的用于热固化性树脂的粉粒体，其中，所述树脂(B)包含热塑性树脂。
〔5〕根据〔1〕～〔4〕中任一项所述的用于热固化性树脂的粉粒体，其中，在利用透射电子显微镜分析法(TEM法)的测定下，所述树脂(B)的长径为所述聚合物微粒(A)的平均粒径的1.5倍以上的区域为5个以下。
〔6〕根据〔1〕～〔5〕中任一项所述的用于热固化性树脂的粉粒体，其中，所述聚合物微粒(A)为具有核层和壳层的核-壳构造。
〔7〕根据〔6〕所述的用于热固化性树脂的粉粒体，其中，就核层而言，所述聚合物微粒(A)具有：含选自二烯类橡胶、(甲基)丙烯酸酯系橡胶及有机硅氧烷系橡胶中1种以上橡胶的聚合物(含单体单元的聚合物)。
〔8〕根据〔6〕或〔7〕所述的用于热固化性树脂的粉粒体，其中，所述聚合物微粒(A)的所述核层与所述壳层之间具有中间层，所述中间层含有表面交联橡胶层。
〔9〕根据〔1〕～〔8〕中任一项所述的用于热固化性树脂的粉粒体，其进而包含0.01～5.0重量％的防粘连剂。
〔10〕一种树脂组合物，其含有〔1〕～〔9〕中任一项所述的用于热固化性树脂的粉粒体、以及热固化性基质树脂(C)。
〔11〕根据〔10〕所述的树脂组合物，其中，所述热固化性基质树脂(C)为选自乙烯性不饱和单体、环氧树脂、酚树脂、聚醇树脂及氨基-甲醛树脂中的至少1种。
〔12〕一种固化物，其由〔10〕或〔11〕所述的树脂组合物固化而成。
〔13〕一种用于热固化性树脂的粉粒体的制造方法，其具有：
树脂(B)添加工序，向含聚合物微粒(A)的水性乳胶添加树脂(B)；
凝聚工序，使用获得的水性乳胶来制备含所述聚合物微粒(A)和所述树脂(B)的凝聚体；
回收工序，回收所述凝聚体，
其中，
所述聚合物微粒(A)具有作为聚合物的枝接部，该枝接部包含来源于选自芳族乙烯基单体、乙烯基氰单体及(甲基)丙烯酸酯单体中的1种以上单体的构成单元，
所述树脂(B)在25℃下表现为1,000,000mPa·s以下的粘度，
设所述聚合物微粒(A)和所述树脂(B)的合计量为100重量％时，所述聚合物微粒(A)为50～99重量％，所述树脂(B)为1～50重量％。
〔14〕一种用于热固化性树脂的粉粒体的制造方法，其具有：
树脂(B)聚合工序，在含聚合物微粒(A)的水性乳胶中聚合得到树脂(B)；
凝聚工序，使用获得的水性乳胶来制备含所述聚合物微粒(A)和所述树脂(B)的凝聚体；
回收工序，回收所述凝聚体，
其中，
所述聚合物微粒(A)具有作为聚合物的枝接部，该枝接部包含来源于选自芳族乙烯基单体、乙烯基氰单体及(甲基)丙烯酸酯单体中的1种以上单体的构成单元，
所述树脂(B)在25℃下表现为1,000,000mPa·s以下的粘度，
设所述聚合物微粒(A)和所述树脂(B)的合计量为100重量％时，所述聚合物微粒(A)为50～99重量％，所述树脂(B)为1～50重量％。
〔15〕一种树脂组合物制造方法，其包括如下工序：将通过〔13〕或〔14〕所述的用于热固化性树脂的粉粒体的制造方法而得到的用于热固化性树脂的粉粒体，与热固化性基质树脂(C)混合。
本发明一实施方式也可为如下方案。
〔1〕一种粉粒体，其含有：聚合物微粒(A)，其中，在聚合物微粒(A)中，含有选自芳族乙烯基单体、乙烯基氰单体及(甲基)丙烯酸酯单体中1种以上单体单元的聚合物构成了枝接键合；树脂(B)，其在25℃下表现为1,000,000mPa·s以下的粘度，其中，设所述聚合物微粒(A)和所述树脂(B)的合计量为100重量％时，所述聚合物微粒(A)为50～99重量％，所述树脂(B)为1～50重量％。
〔2〕根据〔1〕所述的粉粒体，其中，所述树脂(B)的差示扫描量热测定(DSC)热谱中具有25℃以下的吸热峰。
〔3〕根据〔1〕或〔2〕所述的粉粒体，其中，所述树脂(B)包含热固化性树脂。
〔4〕根据〔3〕所述的粉粒体，其中，所述树脂(B)中包含的所述热固化性树脂为选自乙烯性不饱和单体、环氧树脂、酚树脂、聚醇树脂及氨基-甲醛树脂中的至少1种。
〔5〕根据〔1〕～〔4〕中任一项所述的粉粒体，其中，在利用透射电子显微镜分析法(TEM法)的测定下，所述树脂(B)的长径呈现为所述聚合物微粒(A)的平均粒径的1.5倍以上的区域为5个以下。
〔6〕根据〔1〕～〔5〕中任一项所述的粉粒体，其中，所述聚合物微粒(A)为具有核层和壳层的核-壳构造。
〔7〕根据〔6〕所述的粉粒体，其中，就所述核层而言，所述聚合物微粒(A)具有：含选自二烯类橡胶、(甲基)丙烯酸酯系橡胶及有机硅氧烷系橡胶中1种以上橡胶的、含单体单元的聚合物。
〔8〕根据〔6〕或〔7〕所述的粉粒体，其中，所述聚合物微粒(A)的所述核层与所述壳层之间具有中间层，所述中间层含有表面交联橡胶层。
〔9〕根据〔1〕～〔8〕中任一项所述的粉粒体，其进而包含0.01～5.0重量％的防粘连剂。
〔10〕在〔1〕～〔9〕中任一项的基础上进而含有热固化性基质树脂(C)的树脂组合物。
〔11〕根据〔10〕所述的树脂组合物，其中，所述热固化性基质树脂(C)为选自乙烯性不饱和单体、环氧树脂、酚树脂、聚醇树脂及氨基-甲醛树脂中的至少1种。
〔12〕根据〔10〕或〔11〕所述的树脂组合物，其中，25℃下的所述树脂(B)的粘度为：25℃下的所述热固化性基质树脂(C)的粘度与50,000mPa·s相加后的值以下。
〔13〕一种固化物，其由〔10〕～〔12〕中任一项所述的树脂组合物固化而成。
〔14〕一种粘接剂，其通过使用〔10〕～〔12〕中任一项所述的树脂组合物而成。
〔15〕一种包覆材，其通过使用〔10〕～〔12〕中任一项所述的树脂组合物而成。
〔16〕一种复合材料，其通过将〔10〕～〔12〕中任一项所述的树脂组合物用作强化纤维粘合剂而成。
〔17〕一种3D打印造形材料，其通过使用〔10〕～〔12〕中任一项所述的树脂组合物而成。
〔18〕一种封装剂，其通过使用〔10〕～〔12〕中任一项所述的树脂组合物而成。
〔19〕一种电子基板，其通过使用〔10〕～〔12〕中任一项所述的树脂组合物而成。
[实施例]
以下，通过实施例及比较例来更详细说明本发明的一实施方式，但本发明并不限定于此。下述实施例能够在符合前文/后文主旨的前提下进行适当的变更来实施，这些变更也包含在本发明的技术范围内。这里，下述实施例及比较例中记载的“份”及“％”是指重量份或重量％。
＜评价方法＞
首先，对实施例及比较例中制造的树脂组合物的评价方法说明如下。
(平均粒径的测定)
分散在水性乳胶中的弹性核层及聚合物微粒(A)的体积平均粒径(Mv)是使用Nanotrac WaveII-EX150(Microtrac BEL株式会社制造)来测定的。将经去离子水稀释后的水性乳胶用作了测定物料。测定中，输入了水、以及各个弹性核层及聚合物微粒的折射率，将计测时间设为120秒，并调整了物料浓度，以满足负荷指数1～10的范围。
(树脂(B)水性乳浊液中的树脂(B)的差示扫描量热测定(DSC))
使用DSC7020(株式会社日立High-Tech Science制造)，以10℃/min的升温速度，对树脂(B)水性乳浊液中含有的树脂(B)进行了DSC测定，结果是各树脂显示出了以下温度的吸热峰。
·W2821R70(E-1)含有的环氧树脂为－15.0℃；
·W3435R67(E-2)含有的环氧树脂为－3.6℃；
·W1155R55(E-3)含有的环氧树脂为33.3℃；
·ADEKACIZERO-130P(E-4)为－6.96℃；
·ADEKACIZERO-180A(E-5)为－17.0℃；
·EPON863(E-6)为－20.92℃；
·Eterset2010(E-7)为－23.66℃；
·E-8含有的树脂为－52.8℃；
·E-9含有的树脂为－51.5℃；
·E-10含有的树脂为－33.1℃；
·E-11含有的树脂为－50.9℃；
·E-12含有的树脂为－31.5℃；
·E-13含有的树脂为54.4℃；
·E-14含有的树脂为46.9℃。
(树脂(B)水性乳浊液中的树脂(B)的粘度测定)
使用BROOKFIELD公司制造的数码粘度计DV-II+Pro型，视粘度范围而使用SpindleCPE-52，以25℃的测定温度并视需要改变剪切速率(Shear Rate)，来分别对树脂(B)水性乳浊液含有的树脂(B)进行了粘度测定，得到了以下粘度结果。
·W2821R70(E-1)含有的环氧树脂为12,000mPa·s；
·W3435R67(E-2)含有的环氧树脂为714,000mPa·s；
·ADEKACIZERO-130P(E-4)为373mPa·s；
·ADEKACIZERO-180A(E-5)为865mPa·s；
·EPON863(E-6)为3,772mPa·s；
·Eterset2010(E-7)为1,081mPa·s；
·E-8含有的树脂为8,567mPa·s；
·E-9含有的树脂为23,337mPa·s；
·E-10含有的树脂为314,000mPa·s；
·E-11含有的树脂为32,862mPa·s；
·E-12含有的树脂为337,000mPa·s。
其中，由于W1155R55(E-3)含有的环氧树脂、E-13含有的树脂以及E-14含有的树脂是固体，因此其粘度未能测出。
(树脂组合物中的粉粒体的分散性)
将树脂组合物载于颗粒细度计上，用金属刮铲将计器上的粉粒体刮散，并目视确认了分散状态。针对3mm宽的测量带，读取了在刮铲运动而产生的颗粒痕中显现有5～10个空白点的位置的刻度。
(粉粒体的抗粘连性)
将粉粒体30g装入直径50mm的筒状容器中，并在粉粒体上压上6.3kg荷重的砝码，在60℃下静置2小时后，取出粉粒体的凝块，然后用流变计来测定了使该凝块崩解而需的力。
(TEM图像)
将后述制造例4-1及4-3中得到的粉粒体(粉)冻结后，用超薄切片机将其切制成100nm厚的薄片样本，并用氧化锇(OsO4)染色，然后用透射电子显微镜(TEM)(株式会社日立High Technologies制造的H-7650)以100kV的加速电压来观察了样本构造。
＜1.核层的形成＞
(制造例1-1：聚丁二烯橡胶乳胶(R-1)的制备)
在耐压聚合机中投入了去离子水200重量份、磷酸三钾0.03重量份、乙二胺四乙酸二钠(EDTA)0.002重量份、硫酸亚铁·7水合盐0.001重量份、及十二烷基苯磺酸钠(SDBS)1.55重量份，一边搅拌投入的原料，一边将耐压聚合机内充分置换成氮气来除去了氧气。之后，将丁二烯(Bd)100重量份投入耐压聚合机，并将耐压聚合机内升温至45℃。接着，将过氧化氢p-薄荷烷(PHP)0.03重量份、甲醛次硫酸氢钠(SFS)0.10重量份投入耐压聚合机，开始了聚合。聚合开收后，分别在经过了3小时、5小时及7小时后，将过氧化氢p-薄荷烷(PHP)0.025重量份投入了耐压聚合机。另外，聚合开始后，分别在经过了4小时、6小时及8小时后，将EDTA0.0006重量份、及硫酸亚铁·7水合盐0.003重量份投入了耐压聚合机。聚合了15小时后，在减压下进行脱挥来除去了残留单体，由此结束了聚合，得到了含有以聚丁二烯橡胶为主成分的弹性核层的水性乳胶(R-1)。得到的水性乳胶(R-1)中包含的聚合物微粒的弹性核层的体积平均粒径为90nm。
(制造例1-2：聚丁二烯橡胶乳胶(R-2)的制备)
在耐压聚合机中，投入了所得到的含有以聚丁二烯橡胶为主成分的弹性核层的水性乳胶(R-1)(其中的固体成分为7重量份)、去离子水200重量份、磷酸三钾0.03重量份、EDTA 0.002重量份、及硫酸亚铁·7水合盐0.001重量份，一边搅拌投入的原料，一边将耐压聚合机内充分置换成氮气来除去了氧气。之后，将Bd 93重量份投入耐压聚合机，并将耐压聚合机内升温至45℃。将0.02重量份的PHP，继而将0.10重量份的SFS投入耐压聚合机，开始了聚合。在聚合开始后的24小时期间，每隔3小时，将PHP 0.025重量份、EDTA 0.0006重量份、及硫酸亚铁·7水合盐0.003重量份投入耐压聚合机。聚合了30小时后，在减压下进行脱挥来除去了残留单体，由此结束了聚合，得到了含有以聚丁二烯橡胶为主成分的弹性核层的水性乳胶(R-2)。得到的水性乳胶(R-2)中包含的聚合物微粒的弹性核层的体积平均粒径为195nm。
＜2.聚合物微粒(A)的制备(壳层的形成)＞
(制造例2-1：核-壳聚合物乳胶(水性乳胶L-1)的制备)
在具有温度计、搅拌机、回流冷却器、氮气注入口及单体添加装置的玻璃制反应器中，装入了所得到的含有以聚丁二烯橡胶为主成分的弹性核层的水性乳胶(R-2)215重量份(相当于聚丁二烯聚合物微粒70重量份)、及去离子水82重量份，一边进行氮气置换，一边在60℃下搅拌了投入的原料。接着，向玻璃制反应器中添加二甲基丙烯酸1,3-丁二醇酯2.6重量份、及过氧化氢叔丁基(BHP)0.007重量份，并将反应混合物搅拌了10分钟。之后，在玻璃制反应器中添加EDTA 0.004重量份、硫酸亚铁·7水合盐0.001重量份、及SFS 0.13重量份，并将反应混合物搅拌了30分钟。接着，在玻璃制反应器中添加BHP 0.013重量份，进而将反应混合物搅拌了30分钟。之后，花费120分钟来连续地将甲基丙烯酸甲酯(MMA)28.5重量份、丙烯酸丁酯(BA)1.5重量份及BHP 0.085重量份的混合物添加到了玻璃制反应器中。添加结束后，在玻璃制反应器中添加BHP 0.013重量份，进而将反应混合物持续搅拌了1小时，由此完成聚合，得到了含聚合物微粒(A)的水性乳胶(L-1)。其中，单体成分的聚合转化率为99％以上。得到的水性乳胶(L-1)中包含的聚合物微粒的体积平均粒径为200nm。
(制造例2-2；核-壳聚合物乳胶(水性乳胶L-2)的制备)
在具有温度计、搅拌机、回流冷却器、氮气注入口及单体添加装置的玻璃制反应器中，装入了所得到的含有以聚丁二烯橡胶为主成分的弹性核层的水性乳胶(R-2)215重量份(相当于聚丁二烯聚合物微粒70重量份)、及去离子水82重量份，一边进行氮气置换，一边在60℃下搅拌了投入的原料。之后，向玻璃制反应器中添加EDTA 0.004重量份、硫酸亚铁·7水合盐0.001重量份、及SFS 0.13重量份，并花费120分钟连续地将MMA 28.5重量份、BA 1.5重量份及BHP 0.085重量份的混合物添加到了玻璃制反应器中。接着，在玻璃制反应器中添加BHP 0.013重量份，进而将反应混合物搅拌了1小时，由此完成聚合，得到了含聚合物微粒(A)的水性乳胶(L-2)。其中，单体成分的聚合转化率为99％以上。得到的水性乳胶(L-2)中包含的聚合物微粒的体积平均粒径为200nm。
＜3.防粘连剂的制备＞
(制造例3-1：防粘连剂乳胶(水性乳胶B-1)的制备)
在具有温度计、搅拌机、回流冷却器、氮气注入口及单体添加装置的玻璃制反应器中，投入了去离子水200重量份、磷酸二氢钠0.03重量份、SDBS 0.065重量份，一边搅拌投入的原料，一边将玻璃制反应器内充分置换成氮气来除去了氧气。之后，将MMA 4.75重量份、苯乙烯(St)0.25重量份投入玻璃制反应器，进而将EDTA 0.008重量份、硫酸亚铁·7水合盐0.002重量份、SFS 0.2重量份、BHP 0.017重量份投入了玻璃制反应器中。添加结束后，花费165分钟，连续地添加了MMA 76重量份、St 4重量份、BHP 0.343重量份的混合物。接着，花费45分钟，连续地将MMA 12.5重量份、二甲基丙烯酸1,3-丁二醇酯2.5重量份及BHP 0.1重量份的混合物添加到了玻璃制反应器中。进而将反应混合物持续搅拌了1小时，由此完成聚合，得到了含聚合物微粒的水性乳胶(B-1)。其中，单体成分的聚合转化率为99％以上。得到的水性乳胶(B-1)中包含的聚合物微粒的体积平均粒径为175nm。
＜4.粉粒体的制备＞
(制造例4-1：粉粒体(P-1)的制备)
将相当于聚合物微粒(A)100重量份的水性乳胶(L-1)333重量份、作为树脂(B)的环氧树脂水性乳浊液W2821R70(E-1)(三菱化学株式会社制造；固体成分浓度70重量％，环氧树脂含量60％)8.8重量份(相当于环氧树脂5.3重量份)、以及作为抗氧化剂的Irganox1135(BASF JAPAN株式会社制造的3-(4-羟基-3,5-二异丙基苯基)丙酸辛酯)1.1重量份混合，得到了水性乳胶。将得到的水性乳胶投入到溶解有氯化钙4份且调温在70℃的离子交换水600份中，以将聚合物微粒(A)与树脂(B)一同凝聚(凝固)。之后，对得到的混合物进行离心脱水，得到了湿粉。进而，对得到的湿粉实施了将湿粉投入离子交换水500份中的操作、以及对如此得到的混合物进行离心脱水的操作，且将这两个操作重复了共两个循环，最后在50℃的干燥机中干燥了48小时，得到了粉粒体(P-1)。
(制造例4-2；粉粒体(P-2)的制备)
将相当于聚合物微粒(A)100重量份的水性乳胶(L-1)333重量份、作为树脂(B)的环氧树脂水性乳浊液W3435R67(E-2)(三菱化学株式会社制造；固体成分浓度67重量％、环氧树脂含量51％)10.4重量份(相当于环氧树脂5.3重量份)、以及1.1重量份的Irganox1135混合，得到了水性乳胶。将得到的水性乳胶投入到溶解有氯化钙4份且调温在70℃的离子交换水600份中，以将聚合物微粒(A)与树脂(B)一同凝聚。之后，对得到的混合物进行离心脱水，得到了湿粉。进而，对得到的湿粉实施了将湿粉投入离子交换水500份中的操作、以及对如此得到的混合物进行离心脱水的操作，且将这两个操作重复了共两个循环，最后在50℃的干燥机中干燥了48小时，得到了粉粒体(P-2)。
(制造例4-3：粉粒体(P-3)的制备)
将相当于聚合物微粒(A)100重量份的水性乳胶(L-1)333重量份、作为树脂(B)的环氧树脂水性乳浊液W1155R55(E-3)(三菱化学株式会社制造；固体成分浓度55重量％、环氧树脂含量50％)10.6重量份(相当于环氧树脂5.3重量份)、以及1.1重量份的Irganox1135混合，得到了水性乳胶。将得到的水性乳胶投入到溶解有氯化钙4份且调温在70℃的离子交换水600份中，以将聚合物微粒(A)与树脂(B)一同凝聚。之后，对得到的混合物进行离心脱水，得到了湿粉。进而，对得到的湿粉实施了将湿粉投入离子交换水500份中的操作、以及对如此得到的混合物进行离心脱水的操作，且将这两个操作重复了共两个循环，最后在50℃的干燥机中干燥了48小时，得到了粉粒体(P-3)。
(制造例4-4：粉粒体(P-4)的制备)
将相当于聚合物微粒(A)100重量份的水性乳胶(L-1)333重量份与1.1重量份的Irganox 1135混合，得到了水性乳胶。将得到的水性乳胶投入到溶解有氯化钙4份且调温在70℃的离子交换水600份中，以将聚合物微粒(A)与树脂(B)一同凝聚。之后，对得到的混合物进行离心脱水，得到了湿粉。进而，对得到的湿粉实施了将湿粉投入离子交换水500份中的操作、以及对如此得到的混合物进行离心脱水的操作，且将这两个操作重复了共两个循环，最后在50℃的干燥机中干燥了48小时，得到了粉粒体(P-4)。
(制造例4-5：粉粒体(P-5)的制备)
将相当于聚合物微粒(A)100重量份的水性乳胶(L-1)333重量份、作为树脂(B)的环氧树脂水性乳浊液W2821R70(E-1)5.1重量份(相当于环氧树脂3.1重量份)、以及1.1重量份的Irganox 1135混合，得到了水性乳胶。将得到的水性乳胶投入到溶解有氯化钙4份且调温在70℃的离子交换水600份中，以将聚合物微粒(A)与树脂(B)一同凝聚。之后，对得到的混合物进行离心脱水，得到了湿粉。进而，对得到的湿粉实施了将湿粉投入离子交换水500份中的操作、以及对如此得到的混合物进行离心脱水的操作，且将这两个操作重复了共两个循环，最后在50℃的干燥机中干燥了48小时，得到了粉粒体(P-5)。
(制造例4-6：粉粒体(P-6)的制备)
将相当于聚合物微粒(A)100重量份的水性乳胶(L-1)333重量份、作为树脂(B)的环氧树脂水性乳浊液W2821R70(E-1)5.1重量份(相当于环氧树脂3.1重量份)、以及1.1重量份的Irganox 1135混合，得到了水性乳胶。将得到的水性乳胶投入到溶解有氯化钙4份且调温在70℃的离子交换水600份中，以将聚合物微粒(A)与树脂(B)一同凝聚。之后，向得到的混合物中投入水性乳胶(B-1)5重量份(相当于聚合物微粒1.5重量份)，并进行离心脱水，得到了湿粉。进而，对得到的湿粉实施了将湿粉投入离子交换水500份中的操作、以及对如此得到的混合物进行离心脱水的操作，且将这两个操作重复了共两个循环，最后在50℃的干燥机中干燥了48小时，得到了粉粒体(P-6)。
(制造例4-7：粉粒体(P-7)的制备)
将相当于聚合物微粒(A)100重量份的水性乳胶(L-2)333重量份、作为树脂(B)的环氧树脂水性乳浊液W2821R70(E-1)5.1重量份(相当于环氧树脂3.1重量份)、以及1.1重量份的Irganox 1135混合，得到了水性乳胶。将得到的水性乳胶投入到溶解有氯化钙4份且调温在70℃的离子交换水600份中，以将聚合物微粒(A)与树脂(B)一同凝聚。之后，对得到的混合物进行离心脱水，得到了湿粉。进而，对得到的湿粉实施了将湿粉投入离子交换水500份中的操作、以及对如此得到的混合物进行离心脱水的操作，且将这两个操作重复了共两个循环，最后在50℃的干燥机中干燥了48小时，得到了粉粒体(P-7)。
(制造例4-8：粉粒体(P-8)的制备)
使用匀浆器将水、作为树脂(B)的环氧化大豆油(株式会社ADEKA制造的ADEKACIZER O-130P)、以及作为乳化剂的SDBS混合，从而得到了树脂(B)经乳化后的水性乳浊液(E-4)(环氧树脂含量50％)。接着，将相当于聚合物微粒(A)100重量份的水性乳胶(L-1)333重量份、所述水性乳浊液(E-4)10.6重量份(相当于树脂(B)5.3重量份)、以及1.1重量份的Irganox 1135混合，从而得到了水性乳胶。将得到的水性乳胶投入到溶解有氯化钙4份且调温在70℃的离子交换水600份中，以将聚合物微粒(A)与树脂(B)一同凝聚。之后，对得到的混合物进行离心脱水，得到了湿粉。进而，对得到的湿粉实施了将湿粉投入离子交换水500份中的操作、以及对如此得到的混合物进行离心脱水的操作，且将这两个操作重复了共两个循环，最后在50℃的干燥机中干燥了48小时，得到了粉粒体(P-8)。
(制造例4-9：粉粒体(P-9)的制备)
使用匀浆器将水、作为树脂(B)的环氧化亚麻籽油(株式会社ADEKA制造的ADEKACIZER O-180A)、以及作为乳化剂的SDBS混合，从而得到了树脂(B)经乳化后的水性乳浊液(E-5)(环氧树脂含量50％)。接着，将相当于聚合物微粒(A)100重量份的水性乳胶(L-1)333重量份、所述水性乳浊液(E-5)10.6重量份(相当于树脂(B)5.3重量份)、以及1.1重量份的Irganox 1135混合，从而得到了水性乳胶。将得到的水性乳胶投入到溶解有氯化钙4份且调温在70℃的离子交换水600份中，以将聚合物微粒(A)与树脂(B)一同凝聚。之后，对得到的混合物进行离心脱水，得到了湿粉。进而，对得到的湿粉实施了将湿粉投入离子交换水500份中的操作、以及对如此得到的混合物进行离心脱水的操作，且将这两个操作重复了共两个循环，最后在50℃的干燥机中干燥了48小时，得到了粉粒体(P-9)。
(制造例4-10：粉粒体(P-10)的制备)
使用匀浆器将水、作为树脂(B)的双酚F型环氧树脂(HEXION公司制造的EPON863)、以及作为乳化剂的SDBS一同混合，从而制备了树脂(B)经乳化后的水性乳浊液(E-6)(环氧树脂含量50％)。接着，将相当于聚合物微粒(A)100重量份的水性乳胶(L-1)333重量份、所述水性乳浊液(E-6)10.6重量份(相当于树脂(B)5.3重量份)、以及1.1重量份的Irganox1135混合，得到了水性乳胶。将得到的水性乳胶投入到溶解有氯化钙4份且调温在70℃的离子交换水600份中，以将聚合物微粒(A)与树脂(B)一同凝聚。之后，对得到的混合物进行离心脱水，得到了湿粉。进而，对得到的湿粉实施了将湿粉投入离子交换水500份中的操作、以及对如此得到的混合物进行离心脱水的操作，且将这两个操作重复了共两个循环，最后在50℃的干燥机中干燥了48小时，得到了粉粒体(P-10)。
(制造例4-11：粉粒体(P-11)的制备)
使用匀浆器将水、作为树脂(B)的不饱和聚酯树脂(Eternal公司制造的Eterset2010)、以及作为乳化剂的SDBS一同混合，从而制备了树脂(B)经乳化后的水性乳浊液(E-7)(树脂含量50％)。接着，将相当于聚合物微粒(A)100重量份的水性乳胶(L-1)333重量份、所述水性乳浊液(E-7)10.6重量份(相当于树脂(B)5.3重量份)、以及1.1重量份的作为抗氧化剂的Irganox 1135混合，得到了水性乳胶。将得到的水性乳胶投入到溶解有氯化钙4份且调温在70℃的离子交换水600份中，以将聚合物微粒(A)与树脂(B)一同凝聚。之后，对得到的混合物进行离心脱水，得到了湿粉。进而，对得到的湿粉实施了将湿粉投入离子交换水500份中的操作、以及对如此得到的混合物进行离心脱水的操作，且将这两个操作重复了共两个循环，最后在50℃的干燥机中干燥了48小时，得到了粉粒体(P-11)。
(制造例4-12：粉粒体(P-12)的制备)
在具有温度计、搅拌机、回流冷却器、氮气注入口及单体添加装置的玻璃制反应器中，投入了去离子水220重量份、聚氧乙烯月桂醚磷酸0.9份、以及氢氧化钠0.1份。一边在68℃下搅拌投入的原料，一边将玻璃制反应器内充分置换成氮气来除去了氧气。之后，花费300分钟来连续地将BA 100重量份、巯基乙酸2-乙基己酯7.0重量份以及BHP 1.0重量份的混合物添加到了玻璃制反应器中。接着，向玻璃制反应器中添加BHP 0.05重量份，进而将反应混合物持续搅拌了1小时，由此完成了聚合。通过以上的操作，得到了含树脂(B)的水性乳浊液(E-8)。其中，单体成分的聚合转化率为99％以上。得到的水性乳浊液(E-8)中包含的树脂(B)的体积平均粒径为80nm，固体成分浓度(树脂(B)的浓度)为33％。接着，将相当于聚合物微粒(A)100重量份的水性乳胶(L-1)333重量份、所述水性乳浊液(E-8)16.1重量份(相当于树脂(B)5.3重量份)、以及1.1重量份的Irganox 1135混合，得到了水性乳胶。将得到的水性乳胶投入到溶解有氯化钙4份且调温在70℃的离子交换水600份中，以将聚合物微粒(A)与树脂(B)一同凝聚。之后，对得到的混合物进行离心脱水，得到了湿粉。进而，对得到的湿粉实施了将湿粉投入离子交换水500份中的操作、以及对如此得到的混合物进行离心脱水的操作，且将这两个操作重复了共两个循环，最后在50℃的干燥机中干燥了48小时，得到了粉粒体(P-12)。
(制造例4-13：粉粒体(P-13)的制备)
在具有温度计、搅拌机、回流冷却器、氮气注入口及单体添加装置的玻璃制反应器中，投入了去离子水220重量份、聚氧乙烯月桂醚磷酸0.9份、以及氢氧化钠0.1份。一边在68℃下搅拌投入的原料，一边将玻璃制反应器内充分置换成氮气来除去了氧气。之后，花费300分钟来连续地将BA 90重量份、MMA 10重量份、巯基乙酸2-乙基己酯7.0重量份以及BHP1.0重量份的混合物添加到了玻璃制反应器中。接着，在玻璃制反应器中添加BHP 0.05重量份，进而将反应混合物持续搅拌了1小时，由此完成了聚合。通过以上的操作，得到了含树脂(B)的水性乳浊液(E-9)。其中，单体成分的聚合转化率为99％以上。得到的水性乳浊液(E-9)中包含的树脂(B)的体积平均粒径为80nm，固体成分浓度(树脂(B)的浓度)为33％。接着，将相当于聚合物微粒(A)100重量份的水性乳胶(L-1)333重量份、所述水性乳浊液(E-9)16.1重量份(相当于树脂(B)5.3重量份)、以及1.1重量份的Irganox 1135混合，得到了水性乳胶。将得到的水性乳胶投入到溶解有氯化钙4份且调温在70℃的离子交换水600份中，以将聚合物微粒(A)与树脂(B)一同凝聚。之后，对得到的混合物进行离心脱水，得到了湿粉。进而，对得到的湿粉实施了将湿粉投入离子交换水500份中的操作、以及对如此得到的混合物进行离心脱水的操作，且将这两个操作重复了共两个循环，最后在50℃的干燥机中干燥了48小时，得到了粉粒体(P-13)。
(制造例4-14：粉粒体(P-14)的制备)
在具有温度计、搅拌机、回流冷却器、氮气注入口及单体添加装置的玻璃制反应器中，投入了去离子水220重量份、聚氧乙烯月桂醚磷酸0.9份、以及氢氧化钠0.1份。一边在68℃下搅拌投入的原料，一边将玻璃制反应器内充分置换成氮气来除去了氧气。之后，花费300分钟来连续地将BA 70重量份、MMA 30重量份、巯基乙酸2-乙基己酯7.0重量份以及BHP1.0重量份的混合物添加到了玻璃制反应器中。接着，在玻璃制反应器中添加BHP 0.05重量份，进而将反应混合物持续搅拌了1小时，由此完成了聚合。通过以上的操作，得到了含树脂(B)的水性乳浊液(E-10)。其中，单体成分的聚合转化率为99％以上。水性乳浊液中包含的树脂(B)的体积平均粒径为80nm、固体成分浓度(树脂(B)的浓度)为33％。接着，将相当于聚合物微粒(A)100重量份的水性乳胶(L-1)333重量份、所述水性乳浊液(E-10)16.1重量份(相当于树脂(B)5.3重量份)、以及1.1重量份的Irganox 1135混合，得到了水性乳胶。将得到的水性乳胶投入到溶解有氯化钙4份且调温在70℃的离子交换水600份中，以将聚合物微粒(A)与树脂(B)一同凝聚。之后，对得到的混合物进行离心脱水，得到了湿粉。进而，对得到的湿粉实施了将湿粉投入离子交换水500份中的操作、以及对如此得到的混合物进行离心脱水的操作，且将这两个操作重复了共两个循环，最后在50℃的干燥机中干燥了48小时，得到了粉粒体(P-14)。
(制造例4-15：粉粒体(P-15)的制备)
在具有温度计、搅拌机、回流冷却器、氮气注入口及单体添加装置的玻璃制反应器中，投入了去离子水220重量份、聚氧乙烯月桂醚磷酸0.9份、以及氢氧化钠0.1份。一边在68℃下搅拌投入的原料，一边将玻璃制反应器内充分置换成氮气来除去了氧气。之后，花费300分钟来连续地将BA 90重量份、St 10重量份、巯基乙酸2-乙基己酯7.0重量份以及BHP1.0重量份的混合物添加到了玻璃制反应器中。之后，在玻璃制反应器中添加BHP 0.05重量份，进而将反应混合物持续搅拌了1小时，由此完成了聚合。通过以上的操作，得到了含树脂(B)的水性乳浊液(E-11)。其中，单体成分的聚合转化率为99％以上。水性乳浊液中包含的树脂(B)的体积平均粒径为80nm，固体成分浓度(树脂(B)的浓度)为33％。接着，将相当于聚合物微粒(A)100重量份的水性乳胶(L-1)333重量份、所述水性乳浊液(E-11)16.1重量份(相当于树脂(B)5.3重量份)、以及1.1重量份的Irganox 1135混合，得到了水性乳胶。将得到的水性乳胶投入到溶解有氯化钙4份且调温在70℃的离子交换水600份中，以将聚合物微粒(A)与树脂(B)一同凝聚。之后，对得到的混合物进行离心脱水，得到了湿粉。进而，对得到的湿粉实施了将湿粉投入离子交换水500份中的操作、以及对如此得到的混合物进行离心脱水的操作，且将这两个操作重复了共两个循环，最后在50℃的干燥机中干燥了48小时，得到了粉粒体(P-15)。
(制造例4-16：粉粒体(P-16)的制备)
在具有温度计、搅拌机、回流冷却器、氮气注入口及单体添加装置的玻璃制反应器中，投入了去离子水220重量份、聚氧乙烯月桂醚磷酸0.9份、以及氢氧化钠0.1份。一边在68℃下搅拌投入的原料，一边将玻璃制反应器内充分置换成氮气来除去了氧气，然后花费300分钟来连续地将BA70重量份、St 30重量份、巯基乙酸2-乙基己酯7.0重量份以及BHP 1.0重量份的混合物添加到了玻璃制反应器中。之后，在玻璃制反应器中添加BHP0.05重量份，进而将反应混合物持续搅拌了1小时，由此完成了聚合。通过以上的操作，得到了含树脂(B)的水性乳浊液(E-12)。其中，单体成分的聚合转化率为99％以上。水性乳浊液中包含的树脂(B))的体积平均粒径为80nm，固体成分浓度(树脂(B)的浓度)为33％。接着，将相当于聚合物微粒(A)100重量份的水性乳胶(L-1)333重量份、所述水性乳浊液(E-12)16.1重量份(相当于树脂(B)5.3重量份)、以及1.1重量份的Irganox 1135混合，得到了水性乳胶。将得到的水性乳胶投入到溶解有氯化钙4份且调温在70℃的离子交换水600份中，以将聚合物微粒(A)与树脂(B)一同凝聚。之后，对得到的混合物进行离心脱水，得到了湿粉。进而，对得到的湿粉实施了将湿粉投入离子交换水500份中的操作、以及对如此得到的混合物进行离心脱水的操作，且将这两个操作重复了共两个循环，最后在50℃的干燥机中干燥了48小时，得到了粉粒体(P-16)。
(制造例4-17：粉粒体(P-17)的制备)
在具有温度计、搅拌机、回流冷却器、氮气注入口及单体添加装置的玻璃制反应器中，投入了去离子水220重量份、聚氧乙烯月桂醚磷酸0.9份、以及氢氧化钠0.1份。一边在68℃下搅拌投入的原料，一边将玻璃制反应器内充分置换成氮气来除去了氧气，然后花费300分钟来连续地将BA10重量份、MMA 90重量份、巯基乙酸2-乙基己酯7.0重量份以及BHP 1.0重量份的混合物添加到了玻璃制反应器中。之后，在玻璃制反应器中添加BHP 0.05重量份，进而将反应混合物持续搅拌了1小时，由此完成了聚合。通过以上的操作，得到了含树脂(B)的水性乳浊液(E-13)。其中，单体成分的聚合转化率为99％以上。水性乳浊液中包含的树脂(B)的体积平均粒径为80nm，固体成分浓度(树脂(B)的浓度)为33％。接着，将相当于聚合物微粒(A)100重量份的水性乳胶(L-1)333重量份、所述水性乳浊液(E-13)16.1重量份(相当于树脂(B)5.3重量份)、以及1.1重量份的Irganox 1135混合，得到了水性乳胶。将得到的水性乳胶投入到溶解有氯化钙4份且调温在70℃的离子交换水600份中，以将聚合物微粒(A)与树脂(B)一同凝聚。之后，对得到的混合物进行离心脱水，得到了湿粉。进而，对得到的湿粉实施了将湿粉投入离子交换水500份中的操作、以及对如此得到的混合物进行离心脱水的操作，且将这两个操作重复了共两个循环，最后在50℃的干燥机中干燥了48小时，得到了粉粒体(P-17)。
(制造例4-18：粉粒体(P-18)的制备)
在具有温度计、搅拌机、回流冷却器、氮气注入口及单体添加装置的玻璃制反应器中，投入了去离子水220重量份、聚氧乙烯月桂醚磷酸0.9份、以及氢氧化钠0.1份。一边在68℃下搅拌投入的原料，一边将玻璃制反应器内充分置换成氮气来除去了氧气，然后花费300分钟来连续地将BA10重量份、St 90重量份、巯基乙酸2-乙基己酯7.0重量份以及BHP 1.0重量份的混合物添加到了玻璃制反应器中。之后，在玻璃制反应器中添加BHP0.05重量份，进而将反应混合物持续搅拌了1小时，由此完成了聚合。通过以上的操作，得到了含树脂(B)的水性乳浊液(E-14)。其中，单体成分的聚合转化率为99％以上。水性乳浊液中包含的树脂(B)的体积平均粒径为80nm，固体成分浓度(树脂(B)的浓度)为33％。接着，将相当于聚合物微粒(A)100重量份的水性乳胶(L-1)333重量份、所述水性乳浊液(E-14)16.1重量份(相当于树脂(B)5.3重量份)、以及1.1重量份的Irganox 1135混合，得到了水性乳胶。将得到的水性乳胶投入到溶解有氯化钙4份且调温在70℃的离子交换水600份中，以将聚合物微粒(A)与树脂(B)一同凝聚。之后，对得到的混合物进行离心脱水，得到了湿粉。进而，对得到的湿粉实施了将湿粉投入离子交换水500份中的操作、以及对如此得到的混合物进行离心脱水的操作，且将这两个操作重复了共两个循环，最后在50℃的干燥机中干燥了48小时，得到了粉粒体(P-18)。
上述的粉粒体(P-1)～(P-18)的配方如表1所示。需要说明的是，表中的“聚合物微粒(A)”这一项目中记载的不是水性乳胶的添加量，而是聚合物微粒(A)的换算量(单位为重量份)。
[表1]
在表1的“聚合物微粒(A)”项目中，“有表面交联”的意思是指具有中间层，因此聚合物微粒(A)(L-1)是指具有中间层的微粒。另外，在表1的“聚合物微粒(A)”项目中，“无表面交联”的意思是指不具有中间层，因此聚合物微粒(A)(L-2)是指不具有中间层的微粒。
评价了粉粒体(P-1)～(P-18)的抗粘连性。其结果示于表2中。此外，按照表2所示的配方各自称取了JER828(三菱化学株式会社制造的双酚A型环氧树脂)、以及粉粒体(P-1)～(P-18)，并用行星搅拌机以2000rpm的转速来混合了40分钟，从而得到了树脂组合物(实施例1～14及比较例1～4)。然后评价了粉粒体在得到的各树脂组合物中的分散性。其结果示于表2中。但其中关于实施例3、4，使用行星搅拌机以2000rpm的转速来混合了30分钟，并评价了粉粒体在树脂组合物的分散性。其结果示于表2中。此外还获取了实施例1及比较例1的TEM图像，并使用该图像，评价了树脂(B)之长径为聚合物微粒(A)之平均粒径的1.5倍以上的区域的个数。
[表2]
＜结果＞
根据表2可知，相比于比较例1～4中所用的粉粒体，实施例1～14中所用的粉粒体的分散性良好。
另外，将实施例3与实施例5相比可知，与含有不具备中间层的粉粒体的实施例5相比，含有具备中间层的粉粒体的实施例3表现为更高的分散性、更优异的抗粘连性。
将实施例3与实施例4相比可知，与含有不含防粘连剂的粉粒体的实施例3相比，含有含防粘连剂的粉粒体的实施例4不仅表现为更优异的抗粘连性，还表现为更优异的分散性。
根据实施例1及比较例1可知，关于利用TEM法测知的、树脂(B)之长径为聚合物微粒(A)之平均粒径的1.5倍以上的区域，该区域为5个以下的粉粒体具有优异的分散性。
图1是实施例1的粉粒体的截面的TEM图像(40,000倍)，图2是比较例1的粉粒体的截面的TEM图像(40,000倍)。根据图1及图2可知，与比较例1的粉粒体相比，在实施例1的粉粒体中，聚合物微粒(A)10紧凑，树脂(B)20为均匀分散状态。另外，聚合物微粒(A)和树脂(B)均无的白色部分也很少。因此，相比于比较例1，可知实施例1的粉粒体的分散性更良好。
(产业上的可利用性)
本发明一实施方式的热固化性树脂组合物可优选用于如下用途等：3D打印造形材料；粘接剂；封装剂；颜料粘合剂、木屑粘合剂、橡胶屑用粘合剂；发泡屑粘合剂、铸塑物用粘合剂；地板材用基盘牢固材及陶瓷材用基盘牢固材；汽车内装材用粘接剂、一般木工用粘接剂、家具用粘接剂、内装用粘接剂、壁材用粘接剂、食品包装用粘接剂等；包覆材；纤维强化复合材料；汽车坐垫、汽车内装部件、吸音材、抑震材、冲击吸收体、隔热材、工事用地板材垫等发泡聚氨酯。
