一种含梳形侧链的芴基阴离子交换膜及其制备方法
技术领域
本发明属于碱性燃料电池领域，具体涉及阴离子交换膜及其合成方法。
背景技术
燃料电池(Fuel Cell)是一种利用化学反应技术将储存于燃料和氧化剂中的化学能直接高效转化为电能的发电装置，被视为第四代发电技术。燃料电池作为一种清洁高效的可再生能源转换装置，具有高效率、高能量密度、环境友好、携带方便等优点，在过去的十年中受到了广泛的关注。在各种类型的燃料电池中，碱性电解质膜燃料电池(AEMFCs)因其具有氧化还原反应速度快，使用非贵金属催化剂的潜力而受到人们的特别关注，已经成为目前燃料电池领域的研究热点。其中，阴离子交换膜(AEMs)是AEMFCs的关键组件，起着传导OH-离子及阻隔燃料渗透的作用，决定着燃料电池的性能优劣。
目前，大部分阴离子交换膜是长链无规型聚合物，导致制备的阴离子交换膜的离子交换基团分布随机，难以形成连续有效的离子通道，所以阴离子交换膜的电导率较低。有研究人员制备了一系列梳形阴离子交换膜，将长脂肪链接枝在季铵盐上，导致明显的纳米尺度相分离形态，使膜具有更高离子电导率以及更优尺寸稳定性和碱性稳定性的特点。但是具有高疏水的长脂肪链也对离子通过水分子运输产生阻碍。作为升级，一些研究人员将两个或两个以上的阳离子基团插入到同一侧链上，提高了侧链的疏水性、极性和离子通道中的官能团浓度，获得更高的电导率。但是多阳离子季铵化试剂的合成复杂，在实际工业应用中面临很大挑战。
发明内容
为了克服现有技术的上述缺点与不足，本发明目的在于提供一种含梳形侧链的芴基阴离子交换膜及其制备方法，其制备过程不使用氯甲醚试剂。通过分子设计在其分子链上引入大位阻芴基结构，并且在芴基单元上接枝含柔性长碳链的季铵离子基团，增大链间距，提高膜内自由体积空间，使膜具有发达的离子传输通道、高含水率、低溶胀度及碱性稳定性的特性，表现出较高的离子电导率及较优的燃料电池性能。
本发明解决其技术问题所采用的技术方案之一是：
一种含梳形侧链的芴基阴离子交换膜，其分子结构中包括含芴基结构的分子链，例如主链结构为芴基聚芳醚类聚合物，以及在芴基单元上接枝的含柔性长烷基链的季铵离子基团。其分子结构式如下所示：
其中，x＝0～1，R为H，Br或结构为
需要说明的是，本发明所述“至少一个R为
当两个或两个以上的R为
Ar1选自(a)～(e)中的至少一种；Ar2选自(a)～(e)中的至少一种。Ar1和Ar2可以为相同或不同的单元结构。
本发明解决其技术问题所采用的技术方案之二是：
一种含梳形侧链的芴基阴离子交换膜的制备方法，具体包括以下步骤：
1)芴基聚合物的合成：将1份的9,9-二(3-甲基-4-羟基苯基)芴、x份的具有Ar1结构的二卤单体以及1-x份的具有Ar2结构的二卤单体放入反应釜中，在氮气保护、相当于9,9-二(3-甲基-4-羟基苯基)芴的2.5～3倍摩尔量的无水碳酸钾、及甲苯的存在下，溶解于极性非质子溶剂，先在135～145℃反应3～5h，再升温到150～170℃反应16～24h，停止反应，冷却至室温后用醇水溶液沉淀、过滤、洗涤、干燥，即得到芴基聚合物。
2)溴化聚合物的合成：将步骤1)得到的芴基聚合物溶于1,1,2,2-四氯乙烷中，然后加入N-溴代琥珀酰亚胺和引发剂，在84～86℃下反应4～6h，冷却后用甲醇沉淀、过滤、洗涤、干燥，得溴化聚合物。改变溴化剂与聚合物的投料比，可以合成不同溴化度的溴化聚合物。
3)阴离子交换膜的制备：将步骤2)得到的溴化聚合物溶于二甲亚砜溶剂中，缓慢加入具有R结构的含柔性长碳链的季铵化试剂，并在40～50℃反应24～48h，得到铸膜液；将获得的铸膜液涂覆于基板上，加热挥发溶剂得到固态膜。再将所述固态膜浸入碱液进行离子交换48～72h，用去离子水充分洗涤得到含梳形侧链的芴基阴离子交换膜。
一实施例中：所述具有Ar1结构的二卤单体包括4,4'-二氯二苯砜、4,4'-二氯二苯甲酮、4,4'-二氯二苯基甲烷、4,4'-二氯联苯、或3,5-二氯苯腈中的至少一种。
一实施例中：所述具有Ar2结构的二卤单体包括4,4'-二氯二苯砜、4,4'-二氯二苯甲酮、4,4'-二氯二苯基甲烷、4,4'-二氯联苯、或3,5-二氯苯腈中的至少一种。
一实施例中：所述极性非质子溶剂包括N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、或二甲亚砜中的至少一种。
一实施例中：所述步骤2)中，芴基聚合物、N-溴代琥珀酰亚胺和引发剂的摩尔比为1：(1～5)：(0.05～0.25)。
一实施例中：所用的引发剂包括过氧化苯甲酰、或偶氮二异丁腈中的至少一种。
一实施例中：所述含柔性长碳链的季铵化试剂包括N,N-二甲基丁胺、N,N-二甲基正辛胺、N,N-二甲基癸胺、或N,N-二甲基十三烷胺等中的至少一种。
一实施例中：所述碱液包括氢氧化钾溶液或氢氧化钠溶液的至少一种。
一实施例中：所述醇水溶液包括甲醇水溶液。
一实施例中：所述基板包括玻璃板或聚四氟乙烯板。
本发明中的结构式中，用波浪线代表与聚合物主链的链接部位。
本发明所述“柔性”指的是R的结构中具有一定长度的碳链，使得其构象数多，卷曲可能性好，由此带来的链的柔性。
本发明所述“梳形”指的是R中具有一定长度的碳链形成的类似锯齿形的结构。
本发明中，所述“室温”即常规环境温度，可以为10～30℃。
本发明所述“份”除有特别说明外，均为摩尔份数。
本发明所涉及的设备、试剂、工艺、参数等，除有特别说明外，均为常规设备、试剂、工艺、参数等，不再作实施例。
本发明所列举的所有范围包括该范围内的所有点值。
本发明优点在于：
1.通过该方法可以制备包含不同侧链长度的梳形芴基阴离子交换膜，使膜具有显著的微相分离结构，实现了膜的微观结构可控，有助于膜形成连续有效的OH-离子传输通道并提高膜的离子电导率。
2.该制备方法使用溴甲基化法，避免了普通阴离子交换膜制备过程中要使用的高毒高致癌性氯甲醚试剂。
3.通过分子设计聚合物链上引入刚性且大位阻的芴基基团，并在芴基引入含长烷基结构的梳形侧链，增强了膜的保水能力和抗溶胀性能。由此克服了现有阴离子交换膜的高含水率与低溶胀率不可兼得的缺陷。
4.通过分子设计在聚合物链上引入二甲基芴基单元，含有可溴化的活性位点，可以将溴化反应、季铵化反应控制在设计的位置。由此可精确控制膜的离子交换基团的位置以及数目，做到膜结构与性能的真实可控。
5.制备的阴离子交换膜同时含有高含水率、电导率以及低溶胀率，具备良好的化学稳定性及热稳定性，表现出优异的燃料电池性能。
附图说明
图1为实施例1中制备的芴基聚合物的核磁共振氢谱图。
图2为实施例1中制备的阴离子交换膜的核磁共振氢谱图。
图3为实施例1中制备的阴离子交换膜的原子力显微镜扫描图。
图4为实施例1中制备的阴离子交换膜的热重分析曲线图。
具体实施方式
为了更清楚地说明本发明，下面结合实施例和附图对本发明做进一步的说明。
实施例1
本实施例以含8个碳原子长碳链梳形芴基聚芳醚砜腈阴离子交换膜(砜段比例为60％)为例，结构式如下：
其中，R为H或
1)芴基聚合物的合成：1.723g 4,4'-二氯二苯砜(6mmol)、0.688g 3,5-二氯苯腈(4mmol)、3.785g 9,9-二(3-甲基-4-羟基苯基)芴(10mmol)、3.455g(25mmol)无水碳酸钾及10mL甲苯溶于25mL N,N-二甲基乙酰胺，氮气保护，先于145℃反应4h，再升温到165℃反应20h，冷却后用500mL甲醇水溶液(甲醇与水的体积比为1：1)沉淀、过滤、洗涤、干燥，得到芴基聚合物。
2)溴甲基化聚合物的合成：将1g(1.84mmol)上步制备的芴基聚合物溶解于25mL1,1,2,2-四氯乙烷，然后加入0.732g(4.11mmol)N-溴代琥珀酰亚胺以及0.0796g(0.33mmol)过氧化苯甲酰，在85℃下反应5h，冷却后用甲醇沉淀、过滤、洗涤、干燥，得到溴甲基化聚合物。
3)阴离子交换膜的制备：将1g溴甲基化聚合物溶于25mL二甲亚砜溶剂中，再缓慢滴加0.499g(3.17mmol)N,N-二甲基正辛胺作为季铵化试剂，于45℃反应48h，最后将此铸膜液涂覆在玻璃板上，加热挥发溶剂得到固态膜，将此膜浸泡于0.1mol/L氢氧化钾碱液，反应48h后用去离子水充分洗涤得到梳形芴基聚芳醚砜腈阴离子交换膜。
4)测试：通过核磁共振技术确定聚合物和阴离子交换膜的结构。通过原子力显微镜观察膜的相分离结构及离子传输通道。用返滴定法测试了膜的离子交换容量。测试了干膜在30℃和80℃的含水率及溶胀率。用交流阻抗仪测定了制备的阴离子膜的离子电导率。用热重分析仪在N2氛围下测定了制备的阴离子膜的热稳定性。将制备的阴离子膜浸泡于80℃的1M KOH溶液中测试了膜的化学稳定性。
5)测试结果证实了芴基聚芳醚砜腈聚合物(图1)和阴离子交换膜的结构(图2)。制备的阴离子交换膜形成显著的亲/疏水微相分离结构及发达的OH-离子传输通道(图3)。离子交换容量理论值为1.98mmol g-1，测试值为1.78mmol g-1。膜在30℃和80℃的含水率为22.1％和29.4％，膜在30℃和80℃的溶胀分别为8.6％和12.3％。膜在30℃和80℃的离子电导率分别为34.7mS·cm-1和71.7mS·cm-1。由膜的热分解曲线可知(图4)，膜的热分解温度在203℃以上，说明该膜具有良好的热稳定性。将膜浸泡在80℃的1M KOH溶液中600h，离子电导率还能保持85％以上，表现出良好的化学稳定性。
实施例2
本实施例以含8个碳原子长碳链梳形芴基聚芳醚酮腈阴离子交换膜(酮段比例为20％)为例，结构式如下：
其中，R为H或
1)芴基聚芳醚酮腈聚合物的合成：0.504g 4,4'-二氯二苯甲酮(2mmol)、1.376g3,5-二氯苯腈(8mmol)、3.785g 9,9-二(3-甲基-4-羟基苯基)芴(10mmol)、3.732g(27mmol)无水碳酸钾，25mL极性非质子溶剂N,N-二甲基甲酰胺，氮气保护，先于145℃反应4h，再升温到165℃反应20h，冷却后用500mL甲醇水溶液(甲醇与水的体积比为1：1)沉淀、过滤、洗涤、干燥，得到聚芳醚酮腈聚合物。
2)溴甲基化聚芳醚酮腈聚合物的合成：将1g(2.01mmol)聚芳醚酮腈共聚物溶解于25mL1,1,2,2-四氯乙烷，然后加入0.716g(4.02mmol)N-溴代琥珀酰亚胺以及0.0751g(0.31mmol)引发剂过氧化苯甲酰，在85℃下反应5h，冷却后用甲醇沉淀、过滤、洗涤、干燥，得到溴甲基化聚芳醚酮腈聚合物。
3)梳形芴基阴离子交换膜的制备：将1g溴甲基化聚芳醚酮腈共聚物溶解于25mL的二甲亚砜中，再缓慢滴加0.505g(3.21mmol)N,N-二甲基正辛胺作为季铵化试剂，于45℃反应48h，最后将此铸膜液涂覆在玻璃板上，加热挥发溶剂得到固态膜，将此膜浸泡于0.1mol/L氢氧化钾碱液，反应48h后用去离子水充分洗涤得到梳形聚芳醚酮腈阴离子交换膜。
4)测试结果显示制备的阴离子交换膜表现出显著的亲/疏水微相分离结构及发达的OH-离子传输通道。离子交换容量理论值为2.06mmol g-1，测试值为1.76mmol g-1。膜在30℃和80℃的含水率为19.5％和26.5％，膜在30℃和80℃的溶胀为6.3％和8.2％。膜在30℃和80℃的离子电导率分别为46.2mS·cm-1和91.5mS·cm-1。测试所得膜的热分解温度在205℃以上，说明该膜具有良好的热稳定性。将膜浸泡在80℃的1M KOH溶液中600h，离子电导率还能保持88％以上，表现出良好的化学稳定性。
实施例3
本实施例以含10个碳原子长碳链梳形芴基聚芳醚酮腈阴离子交换膜(酮段比例为40％)为例，结构式如下：
其中，R为H或
1)聚芳醚酮腈聚合物的合成：1.002g 4,4'-二氯二苯甲酮(4mmol)、1.032g 3,5-二氯苯腈(6mmol)、3.785g 9,9-二(3-甲基-4-羟基苯基)芴(10mmol)、3.814g(27.6mmol)无水碳酸钾及10mL甲苯溶于25mL N,N-二甲基乙酰胺，氮气保护，先于145℃反应4h，再升温到170℃反应20h，冷却后用500mL甲醇水溶液(甲醇与水的体积比为1：1)沉淀、过滤、洗涤、干燥，得到聚芳醚酮腈聚合物。
2)溴甲基化聚芳醚酮腈聚合物的合成：将1g(1.92mmol)聚芳醚酮腈共聚物溶解于25mL1,1,2,2-四氯乙烷，然后加入0.735g(4.13mmol)N-溴代琥珀酰亚胺以及0.0725g(0.30mmol)引发剂过氧化苯甲酰，在85℃下反应5h，冷却后用甲醇沉淀、过滤、洗涤、干燥，得到溴甲基化聚芳醚酮腈聚合物。
3)梳形聚芳醚酮腈阴离子交换膜的制备：将1g溴甲基化聚芳醚酮腈共聚物溶于25mL的二甲亚砜中，缓慢滴加0.595g(3.21mmol)N,N-二甲基癸胺作为季铵化试剂，于45℃反应24h，最后将此铸膜液涂覆在玻璃板上，加热挥发溶剂得到固态膜。将此膜浸泡于0.1mol/L氢氧化钾碱液，反应48h后用去离子水充分洗涤得到梳形聚芳醚酮腈阴离子交换膜。
4)测试结果显示制备的阴离子交换膜形成显著的亲/疏水微相分离结构及发达的OH-离子传输通道。离子交换容量理论值为2.04mmol g-1，测试值为1.76mmol g-1。膜在30℃和80℃的含水率为23.8％和32.5％，膜在30℃和80℃的溶胀为6.5％和8.8％。膜在30℃和80℃的离子电导率分别为39.2mS·cm-1和81.7mS·cm-1。测试所得膜的热分解温度在209℃以上，说明该膜具有良好的热稳定性。将膜浸泡在80℃的1M KOH溶液中600h，离子电导率还能保持86％以上，表现出良好的化学稳定性。
以上所述，仅为本发明较佳实施例而已，故不能依此限定本发明实施的范围，即依本发明专利范围及说明书内容所作的等效变化与修饰，皆应仍属本发明涵盖的范围内。
