一种防腐防污一体化自修复微胶囊及其制备方法
技术领域：
本发明属于海洋腐蚀与防护技术领域，具体涉及一种防腐防污一体化自修复微胶囊及其制备方法，在海洋环境中，特别是高温、高盐和高辐射的热带海洋环境，对金属结构或装备进行长周期的防腐和防污。
背景技术：
在腐蚀防护领域，有机涂层可以有效的隔离金属基体与腐蚀环境，避免腐蚀环境对金属的直接接触，从而抑制腐蚀的产生。但是，在实际使用过程中，有机涂层固化时，分子会发生缩聚或交联等现象，致使涂层密度不均一，形成的微裂纹或者微空隙等微观缺陷成为腐蚀介质穿过有机涂层的通道，诱发金属基体的腐蚀。此外，有机涂层在实际使用中，会由于外界因素产生损伤，届时，腐蚀就会从损伤处产生和发展。针对有机涂层易产生的缺陷等问题，为实现自修复功能，通常在有机涂层中加入包覆修复剂的微胶囊，通过对涂层破坏处进行物理修复，保持防腐涂层的完整性，阻隔腐蚀环境中腐蚀性离子的入侵，从而起到自修复防护效果。
针对自修复微胶囊，人们开展了大量研究，取得了一定进展。White等人利用原位聚合法合成了脲醛树脂包覆修复剂双环戊二烯的微胶囊，将微胶囊和催化剂加入环氧防腐涂层中，当涂层发生损伤导致裂纹出现时，微胶囊破裂，囊芯材料流出，在裂纹处铺展，与涂层中加入的催化剂发生聚合，聚合后形成网状结构以实现对微裂纹的修复。试验结果表明：含有双环戊二烯的微胶囊对涂层的修复效率可以达到70％以上，并且修复剂具有较好的流动性，通过催化剂作用，可以聚合反应形成稳定的膜层，有效抑制了腐蚀的产生。Lang等人以亚麻油为囊芯材料，采用原位聚合法将亚麻油包覆在脲醛壳体中，成功制备出具有自修复功能的微胶囊，试验结果表明：微胶囊中囊芯的包覆量超过80％，有划痕的自修复涂层相比空白涂层表现出优异的愈合性能。东北石油大学的李海燕等人采用溶剂挥发法制备出桐油自修复防腐微胶囊，探讨了各种工艺参数对微胶囊性能的影响，中性盐雾试验结果表明：微胶囊具备较好的防腐性能。深圳大学的倪卓等人采用原位聚合法制备出以脲醛树脂为囊壁，双酚A型环氧树脂为囊芯的微胶囊，试验结果表明：微胶囊可以提高环氧树脂复合涂层的韧性，微胶囊的加入可以明显改善复合涂层的拉伸强度和弯曲强度。
目前，微胶囊的粒径一般较大，尺寸达100μm左右，当微胶囊粒径较大，与涂层厚度相当，甚至超过涂层厚度时，不仅影响涂层表面的平整性，而且当微胶囊破损后，基底暴露，会加速金属材料的局部腐蚀。并且囊芯材料主要是由单一修复剂或缓蚀剂构成，即使有多组分囊芯材料，也不能同时实现对涂层的修复和海生物污损防护。例如：中国专利201911222529.7公开的一种聚吡咯/密胺树脂双层壳结构的微胶囊的制备方法，包括下述步骤：1)自修复微胶囊的制备：将乳化剂与水混合后加入pH调节剂调制pH值；并且搅拌后加入沥青修复剂芯液将转速提高进行高速乳化；将转速降低钟并且将壁材滴加至乳液中；壁材滴加完毕后进行升温当温度升至60摄氏度时再次用pH调节剂调节pH值，继续升温至80摄氏度后稳定，降至室温后洗涤得到自修复微胶囊；2)化学方法制备聚吡咯层：将步骤1)制备好的自修复微胶囊先后分别浸泡至吡咯以及氧化剂溶液中，让吡咯在微胶囊表面聚合；之后浸没在蒸馏水中去除多余的吡咯单体和氧化剂后得到聚吡咯/密胺树酯双层壳结构的电热自修复微胶，所述乳化剂为苯乙烯马来酸酐、OP-10、Span-80、Tween-80、或者十二烷基硫酸钠，所述的壁材为环氧树脂、密胺树脂、酚醛树脂、不饱和聚酯树脂、海藻酸钠中的一种，所述芯液为液体十二烷、十四烷烃、十六烷烃、十八烷烃和石蜡的混合物，所述乳化剂、芯材、壁材的质量比例为1：(5-10)：(5-30)，所述氧化剂为三氯化铁，过硫酸铵，过氧化氢，碘酸钾中的一种，吡咯单体的浓度为0.8-2摩尔/升，氧化剂的浓度为0.4-1摩尔/升，所述微胶囊的热分解温度为300-350摄氏度，其在自修复微胶囊的表面包覆一层聚吡咯导电材料，增加了自修复微胶囊的导电导热性能，用于沥青路面的修复；中国专利202010188416.6公开的一种自修复微胶囊由芯材和囊壁组成，所述芯材为金属-有机骨架材料吸附碘/异氰酸酯衍生物，所述囊壁为脲醛树脂，所述金属-有机骨架材料的金属中心为Zn、Cu、Fe、Mn中的一种，有机配体为苯基羧酸、吡啶羧酸中的一种，所述异氰酸酯衍生物为二苯基亚甲基二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯中的一种，所述微胶囊的制备方法为：(1)在避光及加压的条件下，将一半质量的单质碘加入异氰酸酯衍生物中，搅拌至不再溶解，再加入另一半质量的单质碘并混合均匀，进一步加入金属-有机骨架材料，搅拌12～24h，抽滤，得到吸附碘复合异氰酸酯衍生物的金属-有机骨架材料，即微胶囊芯材；(2)将固化剂加入脲醛树脂预聚体溶液中，搅拌均匀，加入喷雾机中，通过喷雾沉积包覆芯材，预聚体固化后形成微胶囊的囊壁，得到所述自修复微胶囊，芯材制备时，碘、异氰酸酯衍生物的质量比为20～30：100，囊壁制备时，脲醛树脂预聚体溶液的质量浓度为20～25％，固化剂与脲醛树脂预聚体溶液的质量比为2～3：100；在涂层产生微裂纹后，微胶囊的囊壁破裂，囊芯溢出，实现微胶囊修复。因此，研发设计一种同时实现腐蚀防护和污损防护的自修复微胶囊，修复有机涂层微裂纹，延长涂层的防腐防污损能力，有着很高的社会和经济价值。
发明内容：
本发明的目的在于克服现有技术存在的有机涂层微裂纹修复和防生物污损性能低的缺点，寻求设计一种具有核壳结构的防腐防污一体化自修复微胶囊及其制备方法，在修复涂层微裂纹的同时，释放生物防污剂，增强涂层的防生物污损性能。
为了实现上述目的，本发明涉及的防腐防污一体化自修复微胶囊由囊芯和囊壁组成，囊芯为防腐涂层自修复剂和生物防污剂组成的双组分囊芯，囊壁为脲醛树脂；防腐涂层自修复剂包括桐油、聚氨酯和环氧防腐漆，生物防污剂为环保型生物防污剂，包括无毒酚类防污剂及其衍生物、辣素类化合物和龙虾肌碱及其类似化合物，脲醛树脂是通过尿素与甲醛的缩聚反应得的。
本发明涉及的防腐防污一体化自修复微胶囊能够根据防护涂层厚度需求调节微胶囊粒径和囊芯包覆量：微胶囊粒径的调节通过调控囊芯用量、搅拌速度和乳化剂浓度的工艺参数实现；囊芯包覆量的调节通过调控芯材浓度和搅拌速度的工艺参数实现。
本发明涉及的防腐防污一体化自修复微胶囊制备方法利用乳液聚合法制备双组分微胶囊，具体工艺过程为：
(1)在超纯水中加入乳化剂搅拌至完全溶解：
(2)依次加入尿素、氯化铵和间苯二酚，溶解后，用盐酸水溶液调节pH值进行酸化；
(3)再加入防腐涂层修复剂和生物防污剂，搅拌并进行乳化，当油状物完全乳化后，加热；
(4)逐滴滴加甲醛水溶液，搅拌使其充分反应；
(5)反应结束后，通过骤冷的方式使温度降至室温，过滤，干燥，得到微胶囊；
(6)用丙酮除油并清洗微胶囊数次，干燥，得到防腐防污一体化自修复微胶囊。
本发明涉及的步骤(1)涉及的超纯水的体积为200～1000mL，乳化剂为乳化剂OP-10，质量为1～10g，搅拌的速度为100～1000rpm/min，以使乳化剂均匀分散于超纯水中；步骤(2)涉及的尿素、氯化铵和间苯二酚的质量分别为3～20g、0.1～2g和0.1～2g，盐酸水溶液的质量百分比浓度为1～10％，pH值为2～4；步骤(3)涉及的防腐涂层修复剂和生物防污剂的质量比为5～3:1，以使防腐涂层修复剂及时固化，搅拌的速度为500～1500rpm/min，乳化的时间为30min～2h，加热的温度为40～80℃；步骤(4)涉及的甲醛水溶液的质量百分比浓度为37％，质量为8～50g，搅拌的速度为100～1000rpm/min，反应的时间为1～4h；步骤(5)涉及的干燥的温度为60～120℃，时间为4～12h；步骤(6)涉及的清洗的次数为3～10，干燥的温度为60～120℃，时间为4～12h。
本发明涉及的乳化剂与防腐涂层修复剂和生物防污剂的质量为2～5:1，能够保证其形成稳定均匀的“水包油”微乳滴。
本发明与现有技术相比，可同时实现涂层自修复和防生物污损功能，以防腐涂层自修复剂与生物防污剂做双组分囊芯，以尿素与甲醛缩聚反应获得的脲醛树脂做囊壁，通过添加乳化剂等分散剂，将芯材均匀分散到超纯水中，形成稳定的“水包油”微乳液，随后尿素与甲醛发生缩聚反应后包覆住微乳液，从而制备粒径均匀具有核壳结构防腐防污一体化自修复微胶囊；其制备方法简单，试验条件便利，可大批量生产，添加到有机涂层中使用时，有机涂层出现微裂纹后，微胶囊释放囊芯，对微裂纹修复的同时，也可补充表层防污剂，增强涂层的防污损性能，对有机涂层进行长周期防腐防污，实现海洋装备的腐蚀防护与污损防护，能够延长有机涂层的防腐防污损能力和防腐防污寿命，提高海洋装备和船舶的运行稳定性，尤其是能够为在高温、高盐、高湿度和高辐射的热带海洋环境下运行的大型装备和金属结构提供长周期的腐蚀防护与污损防护，有着很高的社会和经济价值。
附图说明：
图1为本发明实施例1涉及的尿素与甲醛的缩聚反应过程(1)的示意图。
图2为本发明实施例1涉及的尿素与甲醛的缩聚反应过程(2)的示意图。
图3为本发明实施例1制备的防腐防污一体化自修复微胶囊的SEM图。
图4为本发明实施例2制备的防腐防污一体化自修复微胶囊的SEM图。
图5为本发明实施例3制备的防腐防污一体化自修复微胶囊的SEM图。
具体实施方式：
下面通过实施实例并结合附图对本发明做进一步描述。
实施例1：
本实施例涉及的防腐防污一体化自修复微胶囊制备方法利用乳液聚合法制备双组分微胶囊，囊芯为桐油(T)和无毒酚类防污剂(F)，囊壁为脲醛树脂，具体工艺过程为：取260mL超纯水，加入2g乳化剂OP-10，利用搅拌分散机搅拌至完全溶解，然后依次加入5g尿素、0.5g氯化铵和0.5g间苯二酚，溶解后，用质量百分比浓度为1％盐酸水溶液将pH值调节至3.0进行酸化，再加入3g的T和F(T和F的质量比为5:1)，搅拌并进行乳化，直至油状物完全乳化，加热到60℃，逐滴滴加13.67g的甲醛水溶液，在温度为60℃，转速为800rpm/min的条件下，尿素与甲醛进行总时长为2h的缩聚反应(1)和缩聚反应(2)，反应完毕后，利用骤冷的方式使温度降至室温，过滤，在温度为80℃的条件下干燥6h，得到微胶囊，使用丙酮除油并充分清洗微胶囊三次，最终制得防腐防污一体化自修复微胶囊。囊壁形成的反应过程如图1和2所示，获得的防腐防污一体化自修复微胶囊的SEM图如图3所示。
实施例2：
本实施例涉及的防腐防污一体化自修复微胶囊制备方法利用乳液聚合法制备双组分微胶囊，囊芯为桐油(T)和无毒酚类防污剂(F)，囊壁为脲醛树脂，具体工艺过程为：取1000mL超纯水，加入8g乳化剂OP-10，利用搅拌分散机搅拌至完全溶解，然后依次加入20g尿素、2g氯化铵和2g间苯二酚，溶解后，用质量百分比浓度为1％盐酸水溶液将pH值调节至2.5进行酸化，再加入20g的T和F(T和F的质量比为5:1)，搅拌并进行乳化，直至油状物完全乳化，加热到60℃，逐滴滴加50g的甲醛水溶液，在温度为60℃，转速为1000rpm/min的条件下，充分反应2h，反应完毕后，利用骤冷的方式使温度降至室温，过滤，在温度为100℃的条件下干燥12h，得到微胶囊，使用丙酮除油并充分清洗微胶囊三次，最终制得防腐防污一体化自修复微胶囊。获得的防腐防污一体化自修复微胶囊的SEM图如图4所示。
实施例3：
本实施例涉及的防腐防污一体化自修复微胶囊制备方法利用乳液聚合法制备双组分微胶囊，囊芯为桐油(T)和无锡自抛光防污漆(F)，囊壁为脲醛树脂，具体工艺过程为：取1000mL超纯水，加入10g乳化剂OP-10，利用搅拌分散机搅拌至完全溶解，然后依次加入20g尿素、2g氯化铵和2g间苯二酚，溶解后，用质量百分比浓度为1％盐酸水溶液将pH值调节至3.0进行酸化，再加入40g的T和F(T和F的质量比为4:1)，搅拌并进行乳化，直至油状物完全乳化，加热到60℃，逐滴滴加50g的甲醛水溶液，在温度为60℃，转速为1000rpm/min的条件下，充分反应2h，反应完毕后，利用骤冷的方式使温度降至室温，过滤，在温度为100℃的条件下干燥12h，得到微胶囊，使用丙酮除油并充分清洗微胶囊三次，最终制得防腐防污一体化自修复微胶囊。获得的防腐防污一体化自修复微胶囊的SEM图如图5所示。
