一种耐刮擦聚丙烯材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及高分子材料领域，更具体地说，它涉及一种耐刮擦聚丙烯材料及其制备方法。
背景技术
塑胶制品是用塑料做成的，通过加聚或缩聚反应聚合而成的高分子化合物，俗称塑料或树脂，其可以由合成树脂及填料、增塑剂、润滑剂等添加剂组成。塑胶产品在我们的生活中无处不在，其相对于金属、石材、木材，塑胶制品具有成本低、可塑性强等优点，在国民经济中应用广泛。
聚丙烯为无毒、无臭、无味的乳白色高结晶的聚合物，它对水特别稳定，在水中的吸水率仅为0.01％，分子量约8-15万，成型性好，制品表面光泽好，另外，聚丙烯的化学稳定性很好，因此在塑胶制品中占有很大的比重。虽然聚丙烯具有较多的优点，但是由于聚丙烯耐刮擦性能差，在装配、运输、使用等过程中因碰撞在制品的表面产生划痕，影响了产品的美观，因此限制了其应用。
为了克服上述缺陷，现有公开号为CN108070157A的中国发明专利申请文件公开了一种高硬度耐刮擦材料及其制备方法，该材料中以重量份数计，包括以下组分：聚丙烯树脂22-42份、POE弹性体14-23份、无机填料9-17份、改性钛白粉4-12份、耐刮擦助剂1.3-6.5份、相容剂0.3-1.5份、增塑剂0.5-1.2份、抗氧剂0.3-1份，其中耐刮擦助剂为芥酸酰胺。通过添加甲酸酰胺制备得到的材料，可以有效改善材料的耐刮擦性能，并为材料提供长效的耐刮擦保护。
但是，芥酸酰胺应用之后会迁移至产品表面，出现起霜、发白等现象，降低产品的美感。
发明内容
针对现有技术存在的不足，本发明的第一个目的在于提供一种耐刮擦聚丙烯材料，其具有较好的耐刮擦性能，且不会对聚丙烯材料的外观造成影响的优点。
本发明的第二个目的在于提供一种耐刮擦聚丙烯材料的制备方法，其具有制备方法简单，适合推广生产的优点。
为实现上述第一个目的，本发明提供了如下技术方案：
一种耐刮擦聚丙烯材料，以重量份数计，包括如下组分：聚丙烯60-75份，改性甲壳胺纤维20-35份，矿石填料10-15份，硅烷偶联剂1-2份，润滑剂0.5-1份，相容剂3-5份，所述矿石填料由重量比为3∶3∶2的硅藻土、石英以及碳酸钙混合而成。
通过采用上述技术方案，在润滑剂的作用下，改性甲壳胺纤维能够很好的分布在聚丙烯材料中，改性甲壳胺纤维能够对材料起到补强的效果，从而提高耐刮擦性能，在硅烷偶联剂的作用下，硅烷偶联剂一端的基团能够与改性甲壳胺纤维表面的羟基反应，另一端能够和聚丙烯的高分子链段形成氢键和化学键，从而使得硅烷偶联剂能够起到桥架的作用，提高改性甲壳胺纤维和聚丙烯材料之间的连接力，进而提高了改性甲壳胺纤维对聚丙烯材料的补强效果，使得聚丙烯材料在受到外界刮擦的作用力时，应力能够通过改性甲壳胺纤维进行有效地传递，减轻应力集中的现象，从而使刮痕的中心和深处较为平滑，刮痕的肩脊更低，所以较大的程度上削弱了刮擦对材料表面的损害，从而提高了聚丙烯材料的耐刮擦性能；
另外，聚丙烯材料中还包括有矿石填料，矿石填料包括有硅藻土、石英以及碳酸钙，通过添加这些矿石填料能够起到很好的异相成核作用，从而给聚丙烯带来了更好的结晶度，并且矿石填料的添加能够对聚丙烯材料起到增强硬度的效果，从而提升了聚丙烯材料的耐刮擦性能，同时碳酸钙具有较强的吸附能力，能够将聚丙烯材料中的各组分牢牢地吸附住，减少组分迁移至聚丙烯材料的表面，使得改性甲壳胺纤维在体系内更稳定；进一步的，甲壳胺纤维具有较多的活性羟基和氨基，具有较高的化学活性，从而赋予了聚丙烯材料优良的染色性能，经过甲壳胺添加到聚丙烯材料中，可以使用活性、酸性、还原等多种染料对聚丙烯材料进行染色，提高材料的适用性。
进一步地，所述改性甲壳胺纤维采用如下方法制备；①取3份硝酸银溶解于100份的去离子水中，②取15份甲壳胺纤维添加到硝酸银溶液中，搅拌均匀，③在上述溶液中添加3份配制好的硼氢化钠溶液，④过滤、清洗、烘干得到改性甲壳胺纤维。
通过采用上述技术方案，由于甲壳胺纤维上具有活性高的氨基氮，能够和银离子之间络合，使得银离子吸附在甲壳胺纤维上，在硼氢化钠的还原作用下能够将银离子还原成纳米银颗粒，银颗粒和甲壳胺纤维之间通过配位键进行连接，从而使得银颗粒不容易从甲壳胺纤维上脱离下来，经过银改性后的甲壳胺纤维具有很好的抗菌效果，能够赋予聚丙烯材料一定的抗菌能力，从而提高聚丙烯材料的适用性。
进一步地，所述甲壳胺纤维预先进行如下处理：将甲壳胺纤维浸泡于pH＝9-11的碱溶液中20min，取出水洗烘干。
通过采用上述技术方案，将甲壳胺纤维通过碱液进行处理后，能够使得甲壳胺纤维中的果胶、木素、半纤维素及其它低分子杂质等被溶解出去以及使微纤旋转角减小，还能够使得甲壳胺纤维表面变得粗糙，形成许多空腔，提高了对银颗粒的固定效果，也提高了纤维和聚丙烯材料之间的界面结合力；另外，碱化处理后的甲壳胺纤维表面活性点增多，提高了甲壳胺纤维和硅烷偶联剂的反应能力，从而提高改性甲壳胺纤维和聚丙烯链段之间的连接力，对材料的补强效果更佳。
进一步地，所述矿石填料采用如下方法制备：①取15份碳酸钠溶解于100份的去离子水中，②取20份硅藻土和10份石英加入到上述溶液中，③取20份硝酸锌添加到上述的溶液中并不断搅拌，④将得到的颗粒洗涤、烘干后，在500℃的条件下焙烧3h。
进一步地，硅藻土和石英表面均具有较多的孔隙，硝酸锌添加到碳酸钠溶液中能够在矿石填料的表面和孔隙内反应生成碳酸锌，在高温焙烤之后形成纳米氧化锌层，纳米氧化锌具有吸收和散射紫外线的能力，从而赋予了聚丙烯材料良好的抗紫外线能力，提高材料的耐用性。
进一步地，所述相容剂为重量比为1∶1的PP-g-MAH和POE-g-MAH混合而成。
通过采用上述技术方案，PP-g-MAH和POE-g-MAH复配使用，能够提高各组分和聚丙烯链段之间的相容性，使得各组分分布的更加均匀且和聚丙烯链段之间的作用力更高，从而使得聚丙烯材料具有更好的力学性能。
进一步地，所述润滑剂为乙撑双硬脂酰胺。
通过采用上述技术方案，乙撑双硬脂酰胺能够促进矿石填料在聚丙烯材料内的分布，还能够降低聚丙烯材料表面的摩擦系数，从而进一步地提高聚丙烯材料的耐刮擦性能。
进一步地，所述聚丙烯材料还包括有0.5-0.8份抗氧化剂，所述抗氧化剂为植酸和木犀草素的混合物，所述植酸和木犀草素的重量比为1∶1。
通过采用上述的技术方案，木犀草素属于黄酮类化合物并且存在着较多的酚羟基，具有很好的抗氧化性作用，木犀草素和金属离子具有一定程度的络合作用，和甲壳胺协同作用，能够消除铁、铜等金属离子的催化作用，并且木犀草素能够供给过氧化物自由基一个氢原子使其转变为氢过氧化物，从而对材料起到抗氧化的作用，植酸能够和木犀草素协同，进一步提高抗氧化能力，从而使得得到的聚丙烯材料具有良好的抗氧化性能力。
为实现上述第二个目的，本发明提供了如下技术方案：
一种耐刮擦聚丙烯材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)按规定分别称取聚丙烯、改性甲壳胺纤维、矿石填料、硅烷偶联剂、润滑剂、相容剂和抗氧化剂，并混合均匀；
(2)将步骤(1)得到的混合料加入到螺杆挤出机中进行熔融挤出，待挤出后，通过冷却水进行冷却，然后剪切造粒，得到聚丙烯材料。
通过采用上述技术方案，可以得到耐刮擦的聚丙烯材料，并且得到的聚丙烯材料具有良好的抗紫外和抗氧化能力。
综上所述，本发明具有以下有益效果：
第一、由于本发明在聚丙烯材料中添加了改性甲壳胺纤维，使得聚丙烯材料在受到外力的情况下，作用力能够得到有效地传递，减少刮痕的产生，从而提高了聚丙烯材料的耐刮擦性能；
第二、本发明中在聚丙烯材料中还添加有矿石填料，矿石填料能够提高聚丙烯材料的硬度，从而进一步的提高聚丙烯材料的耐刮擦性能。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明作进一步详细说明。
下述制备例和实施例的原料如表1所示；
制备例1
改性甲壳胺纤维的制备：称取3份硝酸银溶解于100份的去离子水中，搅拌均匀；称取15份切断好的甲壳胺纤维添加到上述的硝酸银溶液中，并不断搅拌；称取1份硼氢化钠溶解于100份的去离子水中得到硼氢化钠溶液，称取3份上述的硼氢化钠溶液添加到上述的硝酸银溶液中，并不断搅拌，反应2min后将甲壳胺纤维取出，并使用蒸馏水清洗多次后，烘干即得到改性甲壳胺纤维。
制备例2
矿石填料的制备：称取15份碳酸钠溶解于100份的去离子水中，再称取10份硅藻土和10份石英添加到碳酸钠溶液中，称取20份硝酸锌添加到上述的溶液中，并不断的搅拌，20min后将得到的硅藻土和石英颗粒进行洗涤和烘干，再在500℃的条件下焙烤3h，将硅藻土、石英和碳酸钙按重量比为3∶3∶2进行混料，即得到矿石填料。在进行使用前，硅藻土、石英和碳酸钙均进行球磨、过1200目筛后，再进行使用。
实施例
实施例1
称取60份聚丙烯、20份改性甲壳胺纤维、10份矿石填料、1份硅烷偶联剂、0.5份润滑剂、3份相容剂以及0.5份抗氧化剂，并混合均匀；将得到的混合料加入到螺杆挤出机中进行熔融挤出，控制螺杆挤出机的前段温度为190℃，中段温度为185℃，后段温度为170℃，螺杆的长径比为45∶1，待挤出后，通过冷却水对条料进行冷却，然后剪切造粒，即得到耐刮擦的聚丙烯材料。
其中，润滑剂为乙撑双硬脂酰胺，相容剂为重量比为1∶1的PP-g-MAH和POE-g-MAH混合而成，抗氧化剂为重量比为1∶1的植酸和木犀草素的混合物。
实施例2-实施例6在实施例1的方法基础上，对各组分的质量做出调整，工艺步骤和实施1相同。
实施例1-实施例6的组分以及各组分的质量(按份数计)如表2所示：
表2实施例1-实施例6用量表
对比例
对比例1
本对比例和实施例2的区别在于，在聚丙烯材料的组分中没有添加改性甲壳胺纤维，其他组分和工艺步骤和实施例2相同。
对比例2
本对比例和实施例2的区别在于，甲壳胺纤维没有经过硝酸银改性，其他组分和工艺步骤和实施例2相同。
对比例3
本对比例和实施例2的区别在于，在聚丙烯组分中没有添加矿石填料，其他组分和工艺步骤和实施例2相同。
对比例4
本对比例和实施例3的区别在于，硅藻土和石英表面没有负载氧化锌颗粒，其他组分和工艺步骤和实施例3均相同。
对比例5
本对比例和实施例4的区别在于，没有添加抗氧化剂，其他组分和工艺步骤和实施例4均相同。
对比例6
本对比例和实施例4的区别在于，没有添加硅烷偶联剂，其他组分和工艺步骤和实施例4均相同。
检测方法/试验方法
耐刮擦测试：网格刮擦测试方法是固定的载荷及间隔距离在材料表面划网格，然后记录并评价刮痕的颜色变化，通过刮痕的发白程度来表征材料表面的耐刮擦性能。采用仪力信十字形切口试验机划网格，负荷为10N，通过测色仪测试刮擦前后的L值(反应颜色的深浅)，计算ΔL，ΔL值越大，说明刮擦后颜色发白越明显，材料的耐刮擦性能越差。
色牢度测试：用染料对试样进行染色，经过水浸泡8h后，参照GB/T251-2008的方法进行色牢度检测；
抗菌性能测试：参照QB/T 2591-2003A对试样进行抗菌性能测试，测试菌种为大肠杆菌；耐热空气老化：按GB/T9871-1988中的检测方法进行(100℃×72h)，并测试空气氧化老化测试后的拉伸强度保持率，拉伸强度保持率＝(空气老化后拉伸强度/原来拉伸强度)×100％；
洛氏硬度：GB/T3398.2-2008；
抗紫外老化测试；利用紫外加速老化试验箱，对试样进行照射，照射时间为80h，并测试抗紫外老化前后的拉伸强度保持率，拉伸强度保持率＝(紫外老化后拉伸强度/抗紫外老化前拉伸强度)×100％；
实施例1-6和对比例1-6的性能测试表
由上表可知，通过实施例2和对比例1的对比可以看出，在没有添加改性甲壳胺纤维的组分中，聚丙烯材料的耐刮擦性能大大下降，主要是因为甲壳胺纤维在体系中起到传递应力的作用，能够有效的将受到的刮擦力转移至周围的高分子链段，从而提高对刮擦力的抵抗效果，从而很大程度上减少了刮痕的产生。
通过实施例2和对比例2的对比可以看出，甲壳胺纤维在没有经过银改性的情况下，聚丙烯材料具有一定的抗菌性，主要是因为甲壳胺分子中的氨基阳离子与吸附细菌细胞壁的唾液酸或磷脂质阴离子，然后阳离子与阴离子结合，束缚了细胞的自由度，然后阻碍其生育。同时，甲壳胺的低分子还能渗透到细菌的细胞壁内，阻碍其遗传因子从DNA到RNA的转移，阻碍了细菌的发育成长。从而使得聚丙烯材料具有抗菌性；并且通过洛氏硬度可以看出，经过银颗粒改性的甲壳胺纤维能够略微提高洛氏硬度，主要是因为金属颗粒的添加能够增加甲壳胺纤维的机械性能，从而起到提高聚丙烯材料硬度的作用。
通过实施例2和对比例3的对比可以看出，没有添加矿石填料时，材料的洛氏硬度大大降低，主要是矿石填料起到增大强度的作用，而且还能够起到成核剂的作用，提高聚丙烯材料的结晶度，从而使得材料具有更佳的耐刮擦性能。
通过实施例3和对比例4的对比可以看出，在硅藻土和石英的表面负载氧化锌可以后，紫外测试后的拉伸强度保持率较高，主要是因为氧化锌具有吸收和散射紫外的能力，从而提高材料对紫外的耐受性。并且通过实施例4和对比例5的对比可以看出，添加抗氧化剂能够材料的耐老化性能。
通过实施例4和对比例6的对比可以看出，添加硅烷偶联剂能够提高甲壳胺纤维和聚丙烯链段之间的界面相容性，从而使得甲壳胺纤维对材料的耐刮擦性能增强效果更佳，并且甲壳胺纤维在体系中能够分布的更加均匀。
本具体实施例仅仅是对本发明的解释，其并不是对本发明的限制，本领域技术人员在阅读完本说明书后可以根据需要对本实施例做出没有创造性贡献的修改，但只要在本发明的权利要求范围内都受到专利法的保护。
