感光性树脂组合物、固化膜、层叠体、固化膜的制造方法及半导体器件
技术领域
本发明涉及一种感光性树脂组合物、固化膜、层叠体、固化膜的制造方法及半导体器件。
背景技术
聚酰亚胺及聚苯并噁唑等含杂环聚合物的耐热性及绝缘性优异，因此用于半导体器件的绝缘膜等。而且，为了进行其制膜或成型，常常在将溶剂溶解性高的环化反应前的前体，例如聚酰亚胺前体及聚苯并噁唑前体等溶解于溶剂中的组合物的状态下使用。将该树脂组合物应用于基板等之后，进行加热而使上述前体环化，从而能够形成固化膜。
作为这种含杂环聚合物的前体的树脂组合物，例如在专利文献1中公开有含有特定的热碱产生剂及含杂环聚合物的前体的热固化性树脂组合物。记载了由此提供一种能够在低温下进行热固化性树脂的环化且稳定性优异的热固化性树脂组合物。
以往技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2015/199219号公报
发明内容
发明要解决的技术课题
通过含有如上所述的含杂环聚合物的前体的组合物的开发，很多应用中一直试图提高与其需求相应的性能及改善制造适用性。然而，这种树脂及所述前体中很多部分是未知的，又要求特性多种多样，有待于进行研究开发。例如，设为半导体器件的绝缘膜时，进行金属的蚀刻等，且为了形成所述装置结构而进行多种药品处理。因此，要求对药品处理的耐性。并且，考虑到装置的耐久性和耐冲击性，还要求具备足够的断裂伸长率。通常，若提高耐化学性，则存在断裂伸长率下降的倾向，很难兼顾这两者。
因此，本发明的目的为提供一种能够兼顾固化的树脂的耐化学性和优异的断裂伸长率的感光性树脂组合物。并且，其目的为提供一种使用上述感光性树脂组合物的固化膜、层叠体、固化膜的制造方法及半导体器件。
用于解决技术课题的手段
以上述课题为基础，本发明人进行深入研究的结果，发现作为自由基聚合性化合物而选择特定的化合物，并组合使用导入自由基聚合性基团的含杂环聚合物的前体及热碱产生剂，由此可解决上述课题。具体而言，通过下述方法＜1＞，优选通过＜2＞至＜27＞解决了上述问题。
＜1＞一种感光性树脂组合物，其含有含杂环聚合物的前体、热碱产生剂及自由基聚合性化合物，
上述含杂环聚合物的前体具有自由基聚合性基团，
上述自由基聚合性化合物包括选自由具有4个以上聚合性官能团的化合物及具有3个聚合性官能团并且分子量为400以下的化合物组成的组中的至少1个自由基聚合性化合物。
＜2＞根据＜1＞所述的感光性树脂组合物，其中上述聚合性官能团分别独立地为选自乙烯基苯基、乙烯基及(甲基)丙烯酰基的基团。
＜3＞根据＜1＞或＜2＞所述的感光性树脂组合物，其中上述热碱产生剂具有由式(101)或式(102)表示的阳离子，
[化学式1]
式(101)及式(102)中，R1～R6分别独立地表示氢原子或烃基，R9表示烃基。
＜4＞根据＜1＞至＜3＞中任一项所述的感光性树脂组合物，其中上述含杂环聚合物的前体包括聚酰亚胺前体或聚苯并噁唑前体。
＜5＞根据＜1＞至＜3＞中任一项所述的感光性树脂组合物，其中上述含杂环聚合物的前体包括聚酰亚胺前体。
＜6＞根据＜1＞至＜5＞中任一项所述的感光性树脂组合物，其中上述含杂环聚合物的前体包含由下述式(1)表示的结构单元，
[化学式2]
式(1)中，A1及A2分别独立地表示氧原子或NH，R111表示2价的有机基，R115表示4价的有机基，R113及R114分别独立地表示氢原子或1价的有机基。
＜7＞根据＜6＞项中记载的感光性树脂组合物，其中上述R113及上述R114中的至少1个包含自由基聚合性基团。
＜8＞根据＜6＞或＜7＞项中记载的感光性树脂组合物，其中上述R115包含芳香环。
＜9＞根据＜6＞至＜8＞中任一项所述的感光性树脂组合物，其中上述R111由-Ar0-L0-Ar0-表示，各Ar0分别独立地为包含芳香环的2价的基团，L0为单键、可以被氟原子取代的碳原子数1～10的脂肪族烃基、-O-、-CO-、-S-、-SO2-、-NHCO-及由这些基团组合2个以上而构成的基团。
＜10＞根据＜6＞至＜9＞中任一项所述的感光性树脂组合物，其中上述R111为由下述式(51)或式(61)表示的基团，
[化学式3]
式(51)中，R50～R57分别独立地为氢原子、氟原子或1价的有机基，R50～R57中的至少1个为氟原子、甲基、氟甲基、二氟甲基或三氟甲基，
[化学式4]
式(61)中，R58及R59分别独立地为氟原子、氟甲基、二氟甲基或三氟甲基。
＜11＞根据＜1＞至＜10＞中任一项所述的感光性树脂组合物，其含有光聚合引发剂。
＜12＞根据＜1＞至＜11＞中任一项所述的感光性树脂组合物，其中上述热碱产生剂与上述自由基聚合性化合物的质量比为1.0～80。
＜13＞根据＜1＞至＜12＞中任一项所述的感光性树脂组合物，其中使用相对于上述含杂环聚合物的前体100质量份为2.5质量份以上62.5质量份以下的上述自由基聚合性化合物。
＜14＞根据＜1＞至＜13＞中任一项所述的感光性树脂组合物，其还含有溶剂。
＜15＞根据＜1＞至＜14＞中任一项所述的感光性树脂组合物，其用于通过含有90质量％以上的有机溶剂的显影液进行的显影。
＜16＞根据＜1＞至＜15＞中任一项所述的感光性树脂组合物，其使用于再配线层用层间绝缘膜的形成。
＜17＞一种固化膜，使＜1＞至＜16＞中任一项所述的感光性树脂组合物固化而成。
＜18＞一种层叠体，其具有两层以上的＜17＞所述的固化膜。
＜19＞根据＜18＞所述的层叠体，在上述固化膜之间具有金属层。
＜20＞根据＜18＞或＜19＞所述的层叠体，其具有3～7层上述固化膜。
＜21＞一种固化膜的制造方法，其包括：将＜1＞至＜16＞中任一项所述的感光性树脂组合物应用于基板来形成感光性树脂组合物层的感光性树脂组合物层形成工序；及曝光上述感光性树脂组合物层的曝光工序。
＜22＞根据＜21＞所述的固化膜的制造方法，其还包括：在上述曝光工序之后，显影上述感光性树脂组合物层的显影工序。
＜23＞根据＜22＞所述的固化膜的制造方法，其中上述显影工序使用含有90质量％以上的有机溶剂的显影液来进行显影。
＜24＞根据＜22＞或＜23＞所述的固化膜的制造方法，其包括在上述显影工序之后，将上述感光性树脂组合物层在50～450℃的温度下加热的显影后加热工序。
＜25＞根据＜24＞所述的固化膜的制造方法，其中上述加热温度为50～250℃。
＜26＞根据＜21＞至＜25＞中任一项所述的固化膜的制造方法，上述固化膜的膜厚为1～30μm。
＜27＞一种半导体器件，其具有＜17＞所述的固化膜或＜18＞至＜20＞中任一项所述的层叠体。
发明效果
通过本发明，其能够提供一种能够兼顾固化的树脂的耐化学性和高断裂伸长率的感光性树脂组合物。并且，能够提供一种使用上述感光性树脂组合物的固化膜、层叠体、固化膜的制造方法及半导体器件。
附图说明
图1是表示半导体器件的一实施方式的结构的示意图。
具体实施方式
以下所记载的本发明中的构成要件的说明有时基于本发明的代表性实施方式而进行，但本发明并不限定于这种实施方式。
关于本说明书中的基团(原子团)的标记，未记述经取代及未经取代的标记为同时包含不具有取代基和具有取代基的物质。例如，“烷基”不仅包含不具有取代基的烷基(未经取代的烷基)，还包含具有取代基的烷基(取代烷基)。
本说明书中，“光化射线”表示例如水银灯的明线光谱、以准分子激光为代表的远紫外线、极紫外线(EUV光)、X射线、电子束等。并且，本发明中，所谓“光”是指光化射线或放射线。本说明书中的“曝光”除非另有说明，否则曝光不仅包含利用水银灯、以准分子激光为代表的远紫外线、X射线、EUV光等进行的曝光，还包含利用电子束、离子束等粒子束进行的描绘。
本说明书中，利用“～”表示的数值范围是指将记载于“～”前后的数值作为下限值及上限值而包含的范围。
本说明书中，“(甲基)丙烯酸酯”表示“丙烯酸酯”及“甲基丙烯酸酯”这两者或其中任一个，“(甲基)丙烯酸”表示“丙烯酸”及“甲基丙烯酸”这两者或其中任一个，“(甲基)丙烯酰基”表示“丙烯酰基”及“甲基丙烯酰基”这两者或其中任一个。
本说明书中，“工序”这一术语，不仅是独立的工序，即使在无法与其他工序明确区分的情况下，若可实现对所述工序所预期的作用，则也包含于本术语中。
本说明书中，固体成分浓度是指相对于组合物的总质量的除了溶剂以外的成分的质量的质量百分比。并且，只要没有特别记载，则固体成分浓度是指25℃下的浓度。
本说明书中，只要没有特别记载，则重均分子量(Mw)/数均分子量(Mn)作为基于凝胶渗透色谱法(GPC测量)的苯乙烯换算值而定义。本说明书中，重均分子量(Mw)及数均分子量(Mn)例如能够利用HLC-8220GPC(TOSOH CORPORATION制造)，并作为柱而使用保护柱HZ-L、TSKgel Super HZM-M、TSKgel Super HZ4000、TSKgel Super HZ3000及TSKgel SuperHZ2000(TOSOH CORPORATION制造)中的任意一种以上而求出。只要没有特别记载，则洗脱液利用THF(四氢呋喃)进行测量。并且，只要没有特别记载，则检测中使用UV线(紫外线)的波长254nm检测器。
本发明的感光性树脂组合物的特征在于，其含有含杂环聚合物的前体、热碱产生剂及自由基聚合性化合物，上述含杂环聚合物的前体具有自由基聚合性基团，上述自由基聚合性化合物包括选自如下组中的至少1个自由基聚合性化合物，该组中包含具有4个以上聚合性官能团的化合物及具有3个聚合性官能团并且分子量为400以下的化合物。
含有含杂环聚合物的前体及热碱产生剂的感光性树脂组合物通过使用多官能的自由基聚合性化合物，能够提高耐化学性。然而，仅通过上述方法，存在断裂伸长率下降的趋势。因此，若假设在本发明中参与交联的除了聚合性化合物以外，还有聚合物和热碱产生剂，则期望交联随着环化被适当地切断。为此可以理解为有助于环化反应的部位优选具有自由基聚合性基团的形态，并实现了上述结构。另外，其中对于机制的说明中包含估计的内容，本发明并不由此限定解释。
＜特定自由基聚合性化合物＞
本发明中使用的自由基聚合性化合物(本说明书中，有时称为“特定自由基聚合性化合物”)为选自如下组中的至少1个自由基聚合性化合物，该组中包含具有4个以上聚合性官能团的化合物及具有3个聚合性官能团并且分子量为400以下的化合物。聚合性官能团优选选自乙烯基苯基、乙烯基、(甲基)丙烯酰基的基团(本说明书中，将这种聚合性官能团称为“聚合性官能团Ps”)。
聚合性官能团为4个以上时，特定自由基聚合性化合物的官能基的数量优选10以下，更优选8以下，进一步优选6以下。并且，聚合性官能团为4个以上的自由基聚合性化合物的分子量优选1000以下，更优选800以下，进一步优选600以下。下限值实际上为400以上。通过设为上述范围，膜的交联密度成为最佳，且断裂伸长率和耐化学性提高。
特定自由基聚合性化合物优选通过具有2个原子以上的直链结构的连接基，隔开自由基聚合性基团彼此。
聚合性官能团为3时，特定自由基聚合性化合物的分子量进一步优选370以下，更优选340以下，进一步优选300以下。下限值实际上为150以上。通过设为上述范围，膜的交联密度成为最佳，且断裂伸长率和耐化学性提高。
3官能的自由基聚合性化合物优选由下述式(P-1)表示的化合物。
[化学式5]
式(P-1)中，Ps分别独立地为从乙烯基苯基、乙烯基及(甲基)丙烯酰基选择的基团，RB1为氢原子或取代基(其中聚合性官能团除外)，LP分别独立地为单键或连接基。LQ为连接基。
式中，Ps优选(甲基)丙烯酰基。
RB1优选可以具有任意的取代基的烷基(碳原子数优选1～12，更优选1～6，进一步优选1～3)、-NH-Ps或-CH2-O-LP-Ps。作为任意的取代基，可列举羟基、羧基或将它们与连接基LP进行组合的基团。
LP为连接基时，连接基例示出氧原子、硫原子、氨基(NH)、羰基、(低聚)亚烷氧基、亚烷基、(低聚)亚烷氨基及与它们的组合相关的连接基。
(低聚)亚烷氧基，可优选地例示出(低聚)亚甲基氧基、(低聚)亚乙基氧基、(低聚)亚丙基氧基。连接基可以由羟基等取代基取代。另外，(低聚)亚烷氧基表示可以是单独的亚烷氧基，也可以是将其重复多个的低聚亚烷氧基。(低聚)亚烷氧基的重复数，优选1～8，更优选1～4，进一步优选1～2。
亚烷基的碳原子数优选1～12，更优选1～6，进一步优选1～3。亚烷基可以由羟基等取代基取代。
(低聚)亚烷氨基，优选(低聚)亚甲氨基、(低聚)亚乙氨基、(低聚)亚丙氨基。(低聚)亚烷氨基可以由羟基等取代基取代。(低聚)亚烷氨基的重复数优选1～12，更优选1～6，进一步优选1～3。
关于由LP形成的2价的连接基，键合中不包括氢原子的参与的原子的数优选1～30，更优选2～20，进一步优选3～16。
LQ为连接基，作为具体例，可列举在LP中例示的连接基。其中，亚烷基优选，碳原子数优选1～12，更优选1～6，进一步优选1～3。尤其，优选亚甲基或亚乙基，更优选亚甲基。
4官能以上的自由基聚合性化合物优选由下述式(P-2)表示的化合物。
[化学式6]
式(P-2)中，Ps分别独立地为选自乙烯基苯基、乙烯基及(甲基)丙烯酰基的基团，RB2为氢原子或取代基(其中聚合性官能团除外)，LP分别独立地为单键或连接基，pm为1～6的整数，pn为1或2。
Ps、RB2、LP、LQ的定义分别与式(P-1)中的Ps、RB1、LP、LQ的定义相同，优选范围也相同。
pn为1时，RB2为氢原子或取代基(其中聚合性官能团除外)。作为取代基，优选烷基(碳原子数优选1～12，更优选1～6，进一步优选1～3)。
pn为2时，RB2为2价的连接基。作为2价的连接基，可列举亚烷基(碳原子数优选1～12，更优选1～6，进一步优选1～3)、氧原子、羰基、氨基(NH)或与它们的组合相关的基团。
4官能以上的自由基聚合性化合物也优选由下述式(P-3)表示的化合物。
[化学式7]
式(P-3)中，Ps分别独立地为选自乙烯基苯基、乙烯基及(甲基)丙烯酰基的基团，Lq为rm+1价的连接基，rm为0～12的整数。
式中，Ps优选(甲基)丙烯酰基。
Lq为亚烷基(碳原子数优选1～60，更优选3～40，进一步优选4～24)、氨基(NH)、羰基、氧原子、(低聚)亚烷氧基(例如，(低聚)亚甲基氧基、(低聚)亚乙基氧基、(低聚)亚丙基氧基、重复数的优选的数优选1～24，更优选3～18，进一步优选4～14)、(低聚)亚烷氨(NH)基(例如，(低聚)亚甲氨基、(低聚)亚乙氨基、(低聚)亚丙氨基、重复数的优选的数优选1～24，更优选3～18，进一步优选4～14)或优选它们的组合。
Ps不仅可以在Lq的末端取代，也可以在中间取代。Lq优选相对较长的链的基团，作为键合中不包括氢原子的参与的原子的数，优选5以上且100以下，更优选6以上且50以下，进一步优选7以上且40以下。
rm为0～12的整数，优选1～8，更优选1～6。
由式(P-1)～(P-3)中的任一个表示的自由基聚合性化合物优选由LP+LQ或Lq表示的连接基以相应的长度存在于化合物中。若将该长度表示为1个分子中的质量的比率，由LP+LQ或Lq的式量/自由基聚合性化合物的分子量×100表示的比率优选5质量％以上且80质量％以下，更优选10质量％以上且70质量％以下，进一步优选15质量％以上且50质量％以下。
下面列举出特定自由基聚合性化合物的例，但本发明并不限定于此。
[化学式8]
[化学式9]
[化学式10]
[化学式11]
[化学式12]
[化学式13]
[化学式14]
l～o分别独立地为1～3的自然数。
[化学式15]
B-8为上述4官能化合物或3官能化合物的单独化合物或上述化合物的混合物。
[化学式16]
[化学式17]
l～q分别独立地为1～3的自然数。
[化学式18]
[化学式19]
[化学式20]
[化学式21]
特定自由基聚合性化合物的含量在感光性树脂组合物的固体成分中优选2质量％以上，更优选5质量％以上，进一步优选10质量％以上。作为上限，优选50质量％以下，更优选30质量％以下，进一步优选20质量％以下。
作为相对于特定自由基聚合性化合物的含杂环聚合物的前体的比例，相对于含杂环聚合物的前体100质量份优选2.5质量份以上，更优选6.2质量份以上，进一步优选12.5质量份以上。作为上限，优选62.5质量份以下，更优选37.5质量份以下，进一步优选25质量份以下。
特定自由基聚合性化合物可以使用一种，也可以使用多种。使用多种时，其总量为上述范围。
并且，本发明中，可以含有除特定自由基聚合性化合物以外的聚合性化合物(以下，也称为其他聚合性化合物)及后述含杂环聚合物的前体，也可以不包含。
本发明的一实施方式为包含超过特定自由基聚合性化合物的含量的10质量％的其他聚合性化合物的方式。本实施方式中，其他聚合性化合物的含量优选超过特定自由基聚合性化合物的含量的10质量％且30质量％以下。其他聚合性化合物能够使用具有聚合性官能团Ps的化合物。其他聚合性化合物所具有的聚合性基的数例如可列举1个或2个。其他聚合性化合物的分子量优选2000以下，更优选1500以下，进一步优选900以下。聚合性化合物的分子量的下限优选100以上。并且，作为其他聚合性化合物，除此之外，可列举具有羟甲基、烷氧甲基或酰氧甲基的化合物；环氧化合物；氧杂环丁烷化合物；苯并噁嗪化合物。作为其他聚合性化合物的具体例，例示出国际公开第2017/104672号的0102～0126段中记载的化合物中不相当于特定自由基聚合性化合物的物质，该内容被编入本说明书中。
本发明的一实施方式为实质上不含有其他自由基聚合性化合物的方式。实质上不含有是指，除特定自由基聚合性化合物以外的其他聚合性化合物的含量为特定自由基聚合性化合物的含量的10质量％以下，优选5质量％以下，更进一步优选3质量％以下，更进一步优选1质量％以下。
＜含杂环聚合物的前体＞
本发明中使用的含杂环聚合物的前体具有自由基聚合性基团。自由基聚合性基团可以与含杂环聚合物的前体的侧链键合，也可以与主链键合。优选与侧链键合。
作为含杂环聚合物的前体，优选包含聚酰亚胺前体或聚苯并噁唑前体。作为聚合物前体，更优选聚酰亚胺前体，进一步优选包含由下述式(1)表示的结构单元的聚酰亚胺前体。
＜＜聚酰亚胺前体＞＞
本发明中使用的聚酰亚胺前体具有自由基聚合性基团。优选在侧链具有自由基聚合性基团。
作为聚酰亚胺前体更优选包含由下述式(1)表示的结构单元。通过设为这种结构，可获得膜强度更优异的组合物。
[化学式22]
式(1)中，A1及A2分别独立地表示氧原子或NH，R111表示2价的有机基，R115表示4价的有机基，R113及R114分别独立地表示氢原子或1价的有机基。
A1及A2分别独立地为氧原子或NH，优选氧原子。
R111表示2价的有机基。作为2价的有机基，例示出直链或支链的脂肪族基、环状的脂肪族基及芳香族基、芳香族杂环基或由它们的组合构成的基团，碳原子数2～20的直链的脂肪族基、碳原子数3～20的支链的脂肪族基、碳原子数3～20的环状的脂肪族基、碳原子数优选6～20的芳香族基或由它们的组合构成的基团，碳原子数更优选6～20的芳香族基。
R111优选衍生自二胺。作为使用于聚酰亚胺前体的制造中的二胺，可列举直链或支链脂肪族、环状脂肪族或芳香族二胺等。二胺可以仅使用一种，也可以使用两种以上。
具体而言，优选二胺包含碳原子数2～20的直链脂肪族基、碳原子数3～20的支链或环状的脂肪族基、碳原子数6～20的芳香族基或包含它们的组合的基团，更优选包含碳原子数6～20的芳香族基的二胺。作为芳香族基的例，可列举下述芳香族基。
[化学式23]
式中，A优选单键或选自可以用氟原子取代的碳原子数1～10的脂肪族烃基、-O-、-C(＝O)-、-S-、-S(＝O)2-、-NHCO-以及它们的组合中的基团，更优选单键或可以用氟原子取代的碳原子数1～3的亚烷基、-O-、-C(＝O)-、-S-及-SO2-中的基团，进一步优选选自由-CH2-、-O-、-S-、-SO2-、-C(CF3)2-及-C(CH3)2-组成的组中的2价基团。
作为二胺，具体而言可列举选自1,2-二氨基乙烷、1,2-二氨基丙烷、1,3-二氨基丙烷、1,4-二氨基丁烷及1,6-二氨基己烷；1,2-二氨基环戊烷或1,3-二氨基环戊烷、1,2-二氨基环己烷、1,3-二氨基环己烷或1,4-二氨基环己烷、1,2-双(氨基甲基)环己烷、1,3-双(氨基甲基)环己烷或1,4-双(氨基甲基)环己烷、双-(4-氨基环己基)甲烷、双-(3-氨基环己基)甲烷、4,4’-二氨基-3,3’-二甲基环己基甲烷及异佛尔酮二胺；间苯二胺及对苯二胺、二氨基甲苯、4,4’-二氨基联苯及3,3’-二氨基联苯、4,4’-二氨基二苯醚、3,3’-二氨基二苯醚、4,4’-二氨基二苯基甲烷及3,3’-二氨基二苯基甲烷、4,4’-二氨基二苯基砜及3,3’-二氨基二苯基砜、4,4’-二氨基二苯硫醚及3,3’-二氨基二苯硫醚、4,4’-二氨基二苯甲酮及3,3’-二氨基二苯甲酮、3,3’-二甲基-4,4’-二氨基联苯、2,2’-二甲基-4,4’-二氨基联苯(4,4’-二胺-2,2’-二甲基联苯)、3,3’-二甲氧基-4,4’-二氨基联苯、2,2-双(4-氨基苯基)丙烷、2,2-双(4-氨基苯基)六氟丙烷、2,2-双(3-羟基-4-氨基苯基)丙烷、2,2-双(3-羟基-4-氨基苯基)六氟丙烷、2,2-双(3-氨基-4-羟基苯基)丙烷、2,2-双(3-氨基-4-羟基苯基)六氟丙烷、双(3-氨基-4-羟基苯基)砜、双(4-氨基-3-羟基苯基)砜、4,4’-二氨基对联三苯、4,4’-双(4-氨基苯氧基)联苯、双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]砜、双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]砜、双[4-(2-氨基苯氧基)苯基]砜、1,4-双(4-氨基苯氧基)苯、9,10-双(4-氨基苯基)蒽、3,3’-二甲基-4,4’-二氨基二苯基砜、1,3-双(4-氨基苯氧基)苯、1,3-双(3-氨基苯氧基)苯、1,3-双(4-氨基苯基)苯、3,3’-二乙基-4,4’-二氨基二苯基甲烷、3,3’-二甲基-4,4’-二氨基二苯基甲烷、4,4’-二氨基八氟联苯、2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷、9,9-双(4-氨基苯基)-10-氢蒽、3,3’,4,4’-四氨基联苯、3,3’,4,4’-四氨基二苯醚、1,4-二氨基蒽醌、1,5-二氨基蒽醌、3,3-二羟基-4,4’-二氨基联苯、9,9’-双(4-氨基苯基)芴、4,4’-二甲基-3,3’-二氨基二苯基砜、3,3’,5,5’-四甲基-4,4’-二氨基二苯基甲烷、2-(3’,5-二氨基苯甲酰氧基)乙基甲基丙烯酸酯、2,4-二氨基枯烯及2,5-二氨基枯烯、2,5-二甲基-对苯二胺、乙酰胍胺、2,3,5,6-四甲基-对苯二胺、2,4,6-三甲基-间苯二胺、双(3-氨基丙基)四甲基二硅氧烷、2,7-二氨基芴、2,5-二氨基吡啶、1,2-双(4-氨基苯基)乙烷、二氨基苯甲酰苯胺、二氨基苯甲酸的酯、1,5-二氨基萘、二氨基三氟甲苯、1,3-双(4-氨基苯基)六氟丙烷、1,4-双(4-氨基苯基)八氟丁烷、1,5-双(4-氨基苯基)十氟戊烷、1,7-双(4-氨基苯基)十四氟庚烷、2,2-双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷、2,2-双[4-(2-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷、2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)-3,5-二甲基苯基]六氟丙烷、2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)-3,5-双(三氟甲基)苯基]六氟丙烷、对双(4-氨基-2-三氟甲基苯氧基)苯、4,4’-双(4-氨基-2-三氟甲基苯氧基)联苯、4,4’-双(4-氨基-3-三氟甲基苯氧基)联苯、4,4’-双(4-氨基-2-三氟甲基苯氧基)二苯基砜、4,4’-双(3-氨基-5-三氟甲基苯氧基)二苯基砜、2,2-双[4-(4-氨基-3-三氟甲基苯氧基)苯基]六氟丙烷、3,3’,5,5’-四甲基-4,4’-二氨基联苯、4,4’-二氨基-2,2’-双(三氟甲基)联苯、2,2’,5,5’,6,6’-六氟联甲苯胺及4,4’-二氨基四联苯中的至少一种二胺。
并且，也优选以下所示的二胺(DA-1)～(DA-18)。
[化学式24]
并且，作为优选的例，也可列举在主链具有至少2个以上的亚烷基二醇单元的二胺。优选1个分子中组合包含2个以上的乙二醇链、丙二醇链中的任一个或两个的二胺，更优选不包含芳香环的二胺。作为具体例，可列举JEFFAMINE(注册商标)KH-511、JEFFAMINE(注册商标)ED-600、JEFFAMINE(注册商标)ED-900、JEFFAMINE(注册商标)ED-2003、JEFFAMINE(注册商标)EDR-148、JEFFAMINE(注册商标)EDR-176、D-200、D-400、D-2000、D-4000(以上为产品名，HUNTSMAN公司制造)、1-(2-(2-(2-氨基丙氧基)乙氧基)丙氧基)丙烷-2-胺、1-(1-(1-(2-氨基丙氧基)丙烷-2-基)氧基)丙烷-2-胺等，但并不限定于这些。
以下示出JEFFAMINE(注册商标)KH-511、JEFFAMINE(注册商标)ED-600、JEFFAMINE(注册商标)ED-900、JEFFAMINE(注册商标)ED-2003、JEFFAMINE(注册商标)EDR-148、JEFFAMINE(注册商标)EDR-176的结构。
[化学式25]
上述中，x、y、z为平均值。
式(1)中，R111由-Ar0-L0-Ar0-表示，各Ar0分别独立地为包含芳香环的2价的基团，L0优选单键、可以被氟原子取代的碳原子数1～10的脂肪族烃基、-O-、-CO-、-S-、-SO2-、-NHCO-及由这些基团组合2个以上而构成的基团。
Ar0的碳原子数优选6～22，更优选6～18，进一步优选6～10，尤其优选亚苯基。L0的优选的范围的定义与上述AR-8中的A的定义相同。
从i射线透射率的观点考虑，R111优选由下述式(51)或式(61)表示的2价的有机基。尤其，从i射线透射率、易获得性的观点考虑，更优选由式(61)表示的2价的有机基。
[化学式26]
式(51)中，R50～R57分别独立地为氢原子、氟原子或1价的有机基，R50～R57中的至少1个为氟原子、甲基、氟甲基、二氟甲基或三氟甲基；
作为R50～R57的1价的有机基，可列举碳原子数1～10(优选碳原子数1～6)的未经取代的烷基、碳原子数1～10(优选碳原子数1～6)的氟化烷基等。
[化学式27]
式(61)中，R58及R59分别独立地为氟原子、氟甲基、二氟甲基或三氟甲基。
作为赋予式(51)或(61)的结构的二胺化合物，可列举二甲基-4,4’-二氨基联苯、2,2’-双(三氟甲基)-4,4’-二氨基联苯、2,2’-双(氟)-4,4’-二氨基联苯、4,4’-二氨基八氟联苯等。可以使用它们中的一种，也可以组合使用两种以上。
式(1)中的R115表示4价的有机基。作为4价的有机基，优选包含芳香环的基团，更优选由下述式(5)或式(6)表示的基团。
[化学式28]
R112的定义与A的定义相同，优选范围也相同。
关于由式(1)中的R115表示的4价的有机基，具体而言，可列举从四羧酸二酐去除酸二酐基之后残留的四羧酸残基等。四羧酸二酐可以仅使用一种，也可以使用两种以上。四羧酸二酐优选由下述式(7)表示的化合物。
[化学式29]
R115表示4价的有机基。R115的定义与式(1)的R115的定义相同。
作为四羧酸二酐的具体例，例示出选自均苯四甲酸、均苯四甲酸二酐(PMDA)、3,3’,4,4’-联苯四羧酸二酐、3,3’,4,4’-二苯硫醚四羧酸二酐、3,3’,4,4’-二苯基砜四羧酸二酐、3,3’,4,4’-二苯甲酮四羧酸二酐、3,3’,4,4’-二苯基甲烷四羧酸二酐、2,2’,3,3’-二苯基甲烷四羧酸二酐、2,3,3’,4’-联苯四羧酸二酐、2,3,3’,4’-二苯甲酮四羧酸二酐、4,4’-氧代二邻苯二甲酸二酐、2,3,6,7-萘四羧酸二酐、1,4,5,7-萘四羧酸二酐、2,2-双(3,4-二羧基苯基)丙烷二酐、2,2-双(2,3-二羧基苯基)丙烷二酐、2,2-双(3,4-二羧基苯基)六氟丙烷二酐、1,3-二苯基六氟丙烷-3,3,4,4-四羧酸二酐、1,4,5,6-萘四羧酸二酐、2,2’,3,3’-二苯基四羧酸二酐、3,4,9,10-苝四羧酸二酐、1,2,4,5-萘四羧酸二酐、1,4,5,8-萘四羧酸二酐、1,8,9,10-菲四羧酸二酐、1,1-双(2,3-二羧基苯基)乙烷二酐、1,1-双(3,4-二羧基苯基)乙烷二酐、1,2,3,4-苯四羧酸二酐及它们的碳原子数1～6的烷基衍生物及碳原子数1～6的烷氧基衍生物中的至少一种。
并且，作为优选例还可列举下述中所示出的四羧酸二酐(DAA-1)～(DAA-5)。
[化学式30]
式(1)中的R113及R114分别独立地表示氢原子或1价的有机基。优选R113及R114中的至少1个包含自由基聚合性基团，更优选均包含自由基聚合性基团。自由基聚合性基团为通过自由基的作用而能够进行交联反应的基团，作为优选的例，可列举具有烯属不饱和键的基团。
作为具有乙烯性不饱和键的基团，可列举乙烯基、烯丙基、(甲基)丙烯酰基、由下述式(III)表示的基团等。
[化学式31]
式(III)中，R200表示氢原子或甲基，更优选甲基。
式(III)中，R201表示碳原子数2～12的亚烷基、-CH2CH(OH)CH2-或碳原子数4～30的(聚)氧亚烷基(作为亚烷基，碳原子数优选1～12，更优选1～6，尤其优选1～3；重复数优选1～12，更优选1～6，尤其优选1～3)。另外，(聚)氧亚烷基表示氧亚烷基或聚氧亚烷基。
优选的R201的例，可列举亚乙基、亚丙基、三亚甲基、四亚甲基、1,2-丁二基、1,3-丁二基、五亚甲基、六亚甲基、八亚甲基、十二亚甲基、-CH2CH(OH)CH2-，更优选亚乙基、亚丙基、三亚甲基、-CH2CH(OH)CH2-。
尤其优选R200为甲基，R201为亚乙基。
自由基聚合性基团的聚合性基当量(重均分子量除以聚合性基的数的值)优选0.0001以上，更优选0.0005以上，进一步优选0.001以上。作为上限，优选0.05以下，更优选0.001以下，进一步优选0.005以下。另外，聚合性基的数能够基于合成时的原料的掺合量估计。
作为本发明中的聚酰亚胺前体的实施方式，可列举作为R113或R114的1价的有机基具有1、2或3个酸基的脂肪族基、芳香族基及芳烷基等。具体而言，可列举具有酸基的碳原子数6～20的芳香族基、具有酸基的碳原子数7～25的芳烷基。更具体而言，可列举具有酸基的苯基及具有酸基的苄基。酸基可以是羟基。即，R113或R114可以是具有羟基的基团。
作为R113或R114所表示的1价的有机基，可以使用提高显影液的溶解度的取代基。
从溶解于水性显影液的溶解性这一点考虑，R113或R114可以是氢原子、2-羟基苄基、3-羟基苄基及4-羟基苄基。
从溶解于有机溶剂中的溶解度的观点考虑，R113或R114可以是1价的有机基。作为1价的有机基，可以包含直链或支链的烷基、环状烷基、芳香族基，也可以是被芳香族基取代的烷基。
烷基的碳原子数可以是1～30(为环状时为3以上)。烷基可以是直链、支链、环状中的任一个。作为直链或支链烷基，例如可列举甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十二烷基、十四烷基，十八烷基、异丙基、异丁基、仲丁基、叔丁基、1-乙基戊基及2-乙基己基。环状烷基可以是单环环状烷基，也可以是多环环状烷基。作为单环环状烷基，例如可列举环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基及环辛基。作为多环环状的烷基，例如，可列举金刚烷基、降冰片基、冰片基、莰烯基(camphenyl)、十氢萘基、三环癸烷基、四环癸烷基、莰二酰基、二环己基及蒎烯基(pinenyl)。其中，从兼顾高灵敏度的观点考虑，可列举环己基。并且，作为被芳香族基取代的烷基，可以是被后述芳香族基取代的直链烷基。
作为芳香族基，可列举芳香族烃基或芳香族杂环基。
作为芳香族烃基，具体而言可列举取代或未取代的苯环、萘环、并环戊二烯(pentalene)环、茚环、薁环、庚搭烯(heptalene)环、茚烯环、苝环、稠五苯环、乙烷合萘(acenaphthene)环、菲环、蒽环、稠四苯环、
作为芳香族杂环基，可列举取代或未取代的吡咯环、呋喃环、噻吩环、吡唑环、咪唑环、噁唑环、噻唑环、吡啶环、吡嗪环、嘧啶环、哒嗪环、三嗪环、吲嗪环、吲哚环、苯并呋喃环、苯并噻吩环、异苯并呋喃环、喹嗪(quinolizine)环、喹啉环、酞嗪环、萘啶环、喹噁啉环、喹噁唑啉(quinoxazoline)环、异喹啉环、咔唑环、啡啶环、吖啶环、啡啉(phenanthroline)环、噻嗯环、色烯(chromene)环、呫吨(xanthene)系环、啡噁噻(phenoxathiine)环、啡噻嗪(phenothiazine)环或啡嗪(phenazine)环等具有芳香族杂环的基团。
并且，聚酰亚胺前体也优选在结构单元中具有氟原子。聚酰亚胺前体中的氟原子含量优选10质量％以上，更优选20质量％以下。上限并未特别限定，但实际上为50质量％以下。
并且，以提高与基板的密合性为目的，可以将具有硅氧烷结构的脂肪族基与由式(1)表示的结构单元共聚合。具体而言，作为二胺成分，可列举双(3-氨基丙基)四甲基二硅氧烷、双(对氨基苯基)八甲基五硅氧烷等。
由式(1)表示的结构单元优选由式(1-A)表示的结构单元。
[化学式32]
A1、A2、R111、R113及R114的定义分别独立地与式(1)中的A1、A2、R111、R113及R114定义相同，优选范围也相同。R112的定义式(5)中的R112定义相同，优选范围也相同。
聚酰亚胺前体中，由式(1)表示的结构单元可以是一种，也可以是两种以上。并且，也可以包含由式(1)表示的结构单元的结构异构体。并且，聚酰亚胺前体除了上述式(1)的结构单以外，还可以包含其他种类的结构单元。
作为本发明中的聚酰亚胺前体的一实施方式，例示出整个结构单元的50摩尔％以上，进一步为70摩尔％以上，尤其90摩尔％以上为由式(1)表示的结构单元，且R113及R114中的至少1个(优选2个)为自由基聚合性基团的聚酰亚胺前体。上限实际上为100摩尔％以下。
聚酰亚胺前体的重均分子量(Mw)优选2000～500000，更优选5000～100000，进一步优选10000～50000。并且，数均分子量(Mn)优选800～250000，更优选2000～50000，进一步优选4000～25000。
聚酰亚胺前体的分子量的分散度(重均分子量/数均分子量)优选1.5～3.5，更优选2～3。
聚酰亚胺前体可通过使二羧酸或二羧酸衍生物与二胺反应而获得。优选使用卤化剂对二羧酸或二羧酸衍生物进行卤化之后，使其与二胺反应而获得。
聚酰亚胺前体的制造方法中，优选反应期间使用有机溶剂。有机溶剂可以为一种，也可以为两种以上。
作为有机溶剂，能够根据原料适当设定，例示出吡啶、二乙二醇二甲醚(二甘二甲醚)、N-甲基吡咯烷酮及N-乙基吡咯烷酮。
制造聚酰亚胺前体时，优选包括析出固体的工序。具体而言，通过使反应液中聚酰亚胺前体沉淀于水中，且溶解于四氢呋喃等可溶解聚酰亚胺前体的溶剂，能够进行固体析出。
＜＜聚苯并噁唑前体＞＞
本发明中使用的聚苯并噁唑前体具有自由基聚合性基团。优选在侧链具有自由基聚合性基团。
聚苯并噁唑前体更优选包含由下述式(2)表示的结构单元。
[化学式33]
R121表示2价的有机基，R122表示4价的有机基，R123及R124分别独立地表示氢原子或1价的有机基。
R121表示2价的有机基。作为2价的有机基，优选包含脂肪族基(碳原子数优选1～24，更优选1～12，尤其优选1～6)及芳香族基(碳原子数优选6～22，更优选6～14，尤其优选6～12)中的至少1个的基团。作为构成R121的芳香族基，可列举上述式(1)的R111的例。作为上述脂肪族基，优选直链脂肪族基。R121优选源自4,4’-氧代二苯甲酰氯。
式(2)中，R122表示4价的有机基。作为4价的有机基，其定义与上述式(1)中的R115定义相同，优选范围也相同。R122优选源自2,2’-双(3-氨基-4-羟基苯基)六氟丙烷。
R123及R124分别独立地表示氢原子或1价的有机基，定义与上述式(1)中的R113及R114的定义相同，优选范围也相同。
聚苯并噁唑前体除了上述式(2)的结构单元以外，也可以包含其他种类的结构单元。
从能够抑制伴随闭环而产生的固化膜的翘曲这一点考虑，前体作为其他种类的结构单元优选包含由下述式(SL)表示的二胺残基。
[化学式34]
Z具有a结构和b结构，R1s为氢原子或碳原子数1～10的烃基(优选碳原子数1～6、更优选碳原子数1～3)，R2s为碳原子数1～10的烃基(优选碳原子数1～6、更优选碳原子数1～3)，R3s、R4s、R5s、R6s中的至少1个为芳香族基(优选碳原子数6～22、更优选碳原子数6～18、尤其优选碳原子数6～10)，其余为氢原子或碳原子数1～30(优选碳原子数1～18、更优选碳原子数1～12、尤其优选碳原子数1～6)的有机基，可以分别相同，也可以分别不同。a结构及b结构的聚合可以是嵌段聚合也可以是无规聚合。Z部分中，优选a结构为5～95摩尔％，b结构为95～5摩尔％，a+b为100摩尔％。
式(SL)中，作为优选的Z，可列举b结构中的R5s及R6s为苯基。并且，由式(SL)表示的结构的分子量优选400～4,000，更优选500～3,000。分子量能够通过通常所使用的凝胶渗透色谱法求出。通过将上述分子量设为上述范围，能够兼备降低聚苯并噁唑前体的脱水闭环后的弹性系数，且抑制翘曲的效果和提高溶解性的效果。
前体作为其他种类的结构单元包含由式(SL)表示的二胺残基时，从可提高碱溶性的方面考虑，还优选包含从四羧酸二酐去除酸二酐之后残留的四羧酸残基来作为结构单元。作为这种四羧酸残基的例，可列举式(1)中的R115的例。
聚苯并噁唑前体的重均分子量(Mw)优选2000～500000，更优选5000～100000，进一步优选10000～50000。并且，数均分子量(Mn)优选800～250000，更优选2000～50000，进一步优选4000～25000。
聚苯并噁唑前体的分散度优选1.5～3.5，更优选2～3。
本发明的感光性树脂组合物中的聚合物前体的含量相对于组合物的总固体成分优选20质量％以上，更优选30质量％以上，进一步优选40质量％以上，更进一步优选50质量％以上，更进一步优选60质量％以上，更进一步优选70质量％以上。并且，本发明的感光性树脂组合物中的聚合物前体的含量相对于组合物的总固体成分优选99.5质量％以下，更优选99质量％以下，进一步优选98质量％以下，更进一步优选95质量％以下，更进一步优选95质量％以下。
本发明的感光性树脂组合物可以包含一种聚合物前体，也可以包含两种以上。含有两种以上时，优选总量为上述范围。
＜热碱产生剂＞
本发明的感光性树脂组合物包含热碱产生剂。通过使用热碱产生剂，进行含杂环聚合物的前体的闭环反应的加热工序时，能够生成促进闭环反应的碱基种，因此闭环率更加得到提高。另一方面，若通过热碱产生剂而促进环化，则导致聚合物前体的交联点数减少。相对于此，认为在本发明中，环化之后交联的一部分被切断，而通过交联剂的多点化进行补充，从而有助于本发明的效果的提高。
作为本发明中使用的热碱产生剂，可列举叔胺化合物。例如，为由以下式(A1)表示的化合物。
(RA1)N(RA2)2(A1)
式中，RA1为烷基(碳原子数优选1～12，更优选1～6，进一步优选1～3)、烯基(碳原子数优选2～12，更优选2～6，进一步优选2～3)、芳基(碳原子数优选6～22，更优选6～18，进一步优选6～10)、芳烷基(碳原子数优选7～23，更优选7～19，进一步优选7～11)，优选芳基。RA2为可以具有酸性基(尤其优选羧基)的烷基(碳原子数优选1～12，更优选1～6，进一步优选1～3)。
作为本发明中使用的热碱产生剂，优选铵盐(包括吡啶鎓碱)。具体而言，优选包含由下述式(101)或式(102)表示的阳离子，更优选与阴离子的形成碱。阴离子可以通过共价键与铵阳离子的任意一部分键合(具体而言，可以是甜菜碱)，也可以存在于铵阳离子的分子之外，但优选存在于铵阳离子的分子之外。此外，在铵阳离子的分子之外存在阴离子是指铵阳离子不与阴离子通过共价键而键合的情况。以下，还将阳离子部的分子之外的阴离子称为抗衡阴离子。
[化学式35]
式(101)及式(102)中，R1～R6分别独立地表示氢原子或烃基，R9表示烃基。
在此，其中的烃基表示在发挥本发明的效果的范围内可以具有羟基、卤素原子、氧代基(＝O)等。
R1与R2、R3与R4、R5与R6、R5与R9、R6与R9可以分别键合而形成环。
R1～R6的烃基优选烷基(碳原子数优选1～12，更优选1～6，进一步优选1～3)、烯基(碳原子数优选2～12，更优选2～6，进一步优选2～3)、芳基(碳原子数优选6～22，更优选6～18，进一步优选6～10)或芳烷基(碳原子数优选7～23，更优选7～19，进一步优选7～11)。
R9的烃基优选亚甲基或亚烷基(碳原子数优选2～12，更优选2～6，进一步优选2～3)。亚甲基、亚烷基可以由氨基(NH2)取代。所述氨基可以在形成环时构成连接基(NH)。作为R1与R2、R3与R4、R5与R6、R5与R9、R6与R9所形成的环，可列举4员至8员的含氮杂环。作为式(102)中由R5与R6、R5与R9键合而形成环的化合物，可列举二吖双环十一烯、二吖双环壬烯等。
铵阳离子优选由下述式(Y1-1)～(Y1-5)中的任一个表示。
[化学式36]
式(Y1-1)～(Y1-5)中，R101表示n价的有机基，R1及R7的定义与式(101)或式(102)中的R1的定义相同。
R101在这当中优选链烷结构的基团(碳原子数优选1～12，更优选1～6，进一步优选1～3)、烯烃结构的基团(碳原子数优选2～12，更优选2～6，进一步优选2～3)、芳基结构的基团(碳原子数优选6～22，更优选6～18，进一步优选6～10)，更优选芳基结构的基团(尤其苯环结构的基团)。
式(Y1-1)～(Y1-4)中，Ar101及Ar102分别独立地表示芳基(碳原子数优选6～22，更优选6～18，进一步优选6～10)，n表示1以上的整数，m表示0～5的整数。
式(Y1-3)中，可以由2个R1键合而形成双环。作为双化合物的例，可列举二吖双环十一烯、二吖双环壬烯等。
本实施方式中，铵盐具有pKa1优选0～4的阴离子和铵阳离子。阴离子的pKa1的上限更优选3.5以下，进一步优选3.2以下。下限优选0.5以上，更优选1.0以上。阴离子的pKa1只要是上述范围，则能够在更低的低温下对含杂环聚合物的前体等进行环化，进而，能够提高感光性树脂组合物的稳定性。pKa1只要是4以下，则热碱产生剂的稳定性良好，且在不进行加热的情况下抑制碱的产生，且感光性树脂组合物的稳定性良好。pKa1只要是0以上，则所产生的碱不易被中和，含杂环聚合物的前体等的环化效率良好。
阴离子的种类优选选自羧酸阴离子、苯酚阴离子、磷酸阴离子及硫酸阴离子中的一种，从可兼顾盐的稳定性和热分解性的原因考虑，更优选羧酸阴离子。即，铵盐更优选铵阳离子与羧酸阴离子的盐。
羧酸阴离子优选具有2个以上的羧基的2价以上的羧酸的阴离子，更优选2价羧酸的阴离子。根据该方式，能够设为可进一步提高感光性树脂组合物的稳定性、固化性及显影性的热碱产生剂。尤其，通过使用2价羧酸的阴离子，能够进一步提高感光性树脂组合物的稳定性、固化性及显影性。
本实施方式中，羧酸阴离子优选pKa1为4以下的羧酸的阴离子。pKa1更优选3.5以下，进一步优选3.2以下。根据该方式，能够进一步提高感光性树脂组合物的稳定性。
在此，pKa1为通过利用ACD/pKa(ACD/LASystems Inc.制造)的软件并通过结构式计算出的值。
羧酸阴离子优选由下述式(X1)表示。
[化学式37]
式(X1)中，EWG表示吸电子基。
本实施方式中，吸电子基是指哈米特取代基常数σm表示为正值。其中，关于σm，在都野雄甫总说、Journal of Synthetic Organic Chemistry，Japan第23卷第8号(1965)631-642页中进行了详细说明。此外，本实施方式中的吸电子基并不限定于上述文献中所记载的取代基。
作为σm表示正值的取代基的例，可列举CF3基(σm＝0.43)、CF3CO基(σm＝0.63)、HC≡C基(σm＝0.21)、CH2＝CH基(σm＝0.06)、Ac基(σm＝0.38)、MeOCO基(σm＝0.37)、MeCOCH＝CH基(σm＝0.21)、PhCO基(σm＝0.34)、H2NCOCH2基(σm＝0.06)等。此外，Me表示甲基，Ac表示乙酰基，Ph表示苯基(以下，相同)。
EWG优选由下述式(EWG-1)～(EWG-6)表示的基团。
[化学式38]
式(EWG-1)～(EWG-6)中，Rx1～Rx3分别独立地表示氢原子、烷基(碳原子数优选1～12，更优选1～6，进一步优选1～3)、烯基(碳原子数优选2～12，更优选2～6，进一步优选2～3)、芳基(碳原子数优选6～22，更优选6～18，进一步优选6～10)、羟基或羧基，Ar为芳香族基，优选芳香族烃基(碳原子数优选6～22，更优选6～18，进一步优选6～10)或芳香族杂环基(碳原子数优选1～12，更优选1～6，进一步优选1～3。杂原子可列举氮原子、硫原子、氧原子)。Ar可以具有取代基，例如，可以具有1～5个Rx1的基。
Np优选1～6，更优选1～3，尤其优选1或2。
本实施方式中，羧酸阴离子优选由下述式(XA)表示。
式(XA)
[化学式39]
式(XA)中，L10表示单键或亚烷基(碳原子数优选1～12，更优选1～6，进一步优选1～3)、亚烯基(碳原子数优选2～12，更优选2～6，进一步优选2～3)、芳香族基(芳香族烃基(碳原子数优选6～22，更优选6～18，进一步优选6～10)或芳香族杂环基(碳原子数优选1～12，更优选1～6，进一步优选1～3。杂原子可列举氮原子、硫原子、氧原子))、-NRX-及选自它们的组合的2价的连接基，RX表示氢原子、烷基(碳原子数优选1～12，更优选1～6，进一步优选1～3)、烯基(碳原子数优选2～12，更优选2～6，进一步优选2～3)或芳基(碳原子数优选6～22，更优选6～18，进一步优选6～10)。
作为羧酸阴离子的具体例，可列举马来酸阴离子、邻苯二甲酸阴离子、N-苯基亚氨基二乙酸阴离子及草酸阴离子。
作为热碱产生剂的具体例，能够列举以下化合物。
[化学式40]
[化学式41]
[化学式42]
[化学式43]
本发明的感光性树脂组合物中的热碱产生剂的含量相对于感光性树脂组合物的总固体成分优选0.1～50质量％。下限更优选0.5质量％以上，进一步优选0.85质量％以上，更进一步优选1质量％以上。上限更优选30质量％以下，进一步优选20质量％以下，更进一步优选10质量％以下，可以为5质量％以下，也可以为4质量％以下。
热碱产生剂与特定自由基聚合性化合物的质量比(特定自由基聚合性化合物/热碱产生剂)优选1.0～80。作为下限值，优选1.5以上，更优选2以上，进一步优选3以上。作为上限，优选50以下，更优选20以下，进一步优选10以下。通过将该比率设为上述范围，断裂伸长率和耐化学性的值成为最佳。
热碱产生剂能够使用一种或两种以上。使用两种以上时，总量优选上述范围。
＜感光性树脂组合物的其他成分＞
本发明的感光性树脂组合物可以含有上述以外的成分。具体而言，例示出光聚合引发剂、溶剂、阻聚剂等。并且，可含有源自含杂环聚合物的前体的合成中使用的原料的杂质等。
＜＜光聚合引发剂＞＞
本发明的感光性树脂组合物优选含有光聚合引发剂。
作为能够在本发明中使用的光聚合引发剂，并无特别限制，能够从公知的光聚合引发剂中适当选择。例如，对从紫外线区域至可见区域的光线优选具有感光性的光聚合引发剂。并且，可以为与光激发的增感剂产生一些作用，并生成活性自由基的活性剂。
光聚合引发剂优选至少含有一种在约300～800nm(优选330～500nm)的范围内至少具有约50摩尔吸光系数的化合物。化合物的摩尔吸光系数能够利用公知的方法来进行测量。例如，通过紫外可见分光光度计(Varian公司制Cary-5 spectrophotometer)，并优选使用乙酸乙酯溶剂而于0.01g/L的浓度下进行测量。
本发明的感光性树脂组合物包含光聚合引发剂，由此将本发明的感光性树脂组合物应用于半导体晶片等基板而形成感光性树脂组合物层之后，通过照射光而引起由所产生的自由基引起的固化，从而能够降低光照射部中的溶解性。因此，具有如下优点，例如，隔着具有仅遮蔽电极部的图案的光掩膜曝光感光性树脂组合物，由此按照电极的图案能够简单地制作溶解性不同的区域。
作为光聚合引发剂，能够任意使用公知的化合物。例如，可列举卤化烃衍生物(例如具有三嗪骨架的化合物、具有噁二唑骨架的化合物、具有三卤甲基的化合物等)、酰基氧化膦等酰基膦化合物、六芳基双咪唑、肟衍生物等肟化合物、有机过氧化物、硫化合物、酮化合物、芳香族鎓盐、酮肟醚、氨基苯乙酮化合物、羟基苯乙酮、偶氮系化合物、叠氮化合物、茂金属化合物、有机硼化合物、铁芳烃络合物等。关于它们的详细内容，能够参考日本特开2016-027357号公报的0165～0182段的记载，并将该内容编入本说明书中。
作为酮化合物，例如，例示出日本特开2015-087611号公报的0087段中所记载的化合物，并将该内容编入本说明书中。市售品中，还可优选地使用KAYACURE DETX(NipponKayaku Co.,Ltd.制造)。
作为光聚合引发剂，还能够优选地使用羟基苯乙酮化合物、氨基苯乙酮化合物及酰基膦化合物。更具体而言，例如，还能够使用日本特开平10-291969号公报中所记载的氨基苯乙酮系引发剂、日本专利第4225898号中所记载的酰基氧化膦系引发剂。
作为羟基苯乙酮系引发剂，能够使用IRGACURE 184(IRGACURE为注册商标)、DAROCUR 1173、IRGACURE 500、IRGACURE-2959、IRGACURE 127(产品名：均为BASF公司制造)。
作为氨基苯乙酮系引发剂，能够使用作为市售品的IRGACURE 907、IRGACURE 369及IRGACURE 379(商品名：均为BASF公司制造)。
作为氨基苯乙酮系引发剂，还能够使用极大吸收波长与365nm或405nm等波长光源匹配的日本特开2009-191179号公报中所记载的化合物。
作为酰基膦系引发剂，可列举2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基-氧化膦等。并且，能够使用作为市售品的IRGACURE-819或IRGACURE-TPO(商品名：均为BASF公司制造)。
作为茂金属化合物，例示出IRGACURE-784(BASF公司制造)等。
作为光聚合引发剂，更优选列举肟化合物。通过使用肟化合物，能够进一步有效地提高曝光范围。肟化合物优选宽的曝光范围(曝光余量)。
作为肟化合物的具体例，能够使用日本特开2001-233842号公报中所记载的化合物、日本特开2000-080068号公报中所记载的化合物、日本特开2006-342166号公报中所记载的化合物。
作为优选的肟化合物，例如可列举下述结构的化合物、3-苯甲酰氧基亚氨基丁烷-2-酮、3-乙酰氧基亚氨基丁烷-2-酮、3-丙酰氧基亚氨基丁烷-2-酮、2-乙酰氧基亚氨基戊烷-3-酮、2-乙酰氧基亚氨基-1-苯基丙烷-1-酮、2-苯甲酰氧基亚氨基-1-苯基丙烷-1-酮、3-(4-甲苯磺酰氧基)亚氨基丁烷-2-酮以及2-乙氧基羰氧基亚氨基-1-苯基丙烷-1-酮等。
[化学式44]
市售品中，还可优选地使用IRGACURE OXE 01、IRGACURE OXE 02、IRGACURE OXE03、IRGACURE OXE 04(以上为BASF公司制造)、ADEKA OPTOMER N-1919(ADEKA CORPORATION制、日本特开2012-014052号公报中所记载的光聚合引发剂2)。并且，能够使用TR-PBG-304(常州强力电子新材料有限公司制造)、ADEKAARKLS NCI-831及ADEKAARKLS NCI-930(ADEKACORPORATION制造)。并且，还能够使用DFI-091(DAITO CHEMIX Co.，Ltd.制造)。
进而，还能够使用具有氟原子的肟化合物。作为这种肟化合物的具体例，可列举日本特开2010-262028号公报中所记载的化合物、日本特表2014-500852号公报的0345～0348段中所记载的化合物24、36～40、日本特开2013-164471号公报的0101段中所记载的化合物(C-3)等。
作最优选的肟化合物，可列举日本特开2007-269779号公报中所示出的具有特定取代基的肟化合物、日本特开2009-191061号公报中所示出的具有硫芳基的肟化合物等。
从曝光灵敏度的观点考虑，光聚合引发剂为选自由三卤甲基三嗪化合物、苄基二甲基缩酮化合物、α-羟基酮化合物、α-氨基酮化合物、酰基膦化合物、氧化膦化合物、茂金属化合物、肟化合物、三芳基咪唑二聚体、鎓盐化合物、苯并噻唑化合物、二苯甲酮化合物、苯乙酮化合物及其衍生物、环戊二烯基-苯-铁络合物及其盐、卤甲基噁二唑化合物、3-芳基取代香豆素化合物组成的组中的化合物。
更优选的光聚合引发剂为三卤甲基三嗪化合物、α-氨基酮化合物、酰基膦化合物、氧化膦化合物、茂金属化合物、肟化合物、三芳基咪唑二聚体、鎓盐化合物、二苯甲酮化合物、苯乙酮化合物，进一步优选选自包含三卤甲基三嗪化合物、α-氨基酮化合物、肟化合物、三芳基咪唑二聚体、二苯甲酮化合物的组中的至少一种化合物，更进一步优选使用茂金属化合物或肟化合物，尤其优选肟化合物。
并且，光聚合引发剂还能够使用二苯甲酮、N,N’-四甲基-4,4’-二氨基二苯甲酮(米蚩酮)等N,N’-四烷基-4,4’-二氨基二苯甲酮，2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉基苯基)-丁酮-1、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉基-丙酮-1等芳香族酮、烷基蒽醌等与芳香环进行缩环而成的醌类、安息香烷基醚等安息香醚化合物、安息香、烷基安息香等安息香化合物、苄基二甲基缩酮等苄基衍生物等。并且，还能够使用由下述式(I)表示的化合物。
[化学式45]
式(I)中，R50为碳原子数1～20的烷基、因1个以上的氧原子而中断的碳原子数2～20的烷基、碳原子数1～12的烷氧基、苯基、由卤素原子、环戊基、环己基、碳原子数2～12的烯基、因1个以上的氧原子而中断的碳原子数2～18的烷基及碳原子数1～4的烷基中的至少1个取代的苯基或联苯基，R51为由式(II)表示的基团，或者为与R50相同的基团，R52～R54各自独立地为碳原子数1～12的烷基、碳原子数1～12的烷氧基或卤素。
[化学式46]
式中，R55～R57与上述式(I)的R52～R54相同。
并且，光聚合引发剂还能够使用国际公开第2015/125469号的0048～0055段中所记载的化合物。
光聚合引发剂的含量相对于本发明的感光性树脂组合物的总固体成分优选0.1～30质量％，更优选0.1～20质量％，进一步优选1～5质量％，更进一步优选1～4质量％。光聚合引发剂可以仅含有一种，也可以含有两种以上。含有两种以上的光聚合引发剂时，其合计优选上述范围。
＜＜溶剂＞＞
本发明的感光性树脂组合物优选含有溶剂。
溶剂能够任意使用公知的溶剂。溶剂优选有机溶剂。作为有机溶剂，可列举酯类、醚类、酮类、芳香族烃类、亚砜类、酰胺类等化合物。
作为酯类，例如作为优选的物质，可列举乙酸乙酯、乙酸正丁酯、乙酸异丁酯、甲酸戊酯、乙酸异戊酯、丙酸丁酯、丁酸异丙酯、丁酸乙酯、丁酸丁酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、γ-丁内酯、ε-己内酯、δ-戊内酯、烷氧基乙酸烷基酯(例如，烷氧基乙酸甲酯、烷氧基乙酸乙酯、烷氧基乙酸丁酯(例如，甲氧基乙酸甲酯、甲氧基乙酸乙酯、甲氧基乙酸丁酯、乙氧基乙酸甲酯、乙氧基乙酸乙酯等))、3-烷氧基丙酸烷基酯类(例如，3-烷氧基丙酸甲酯、3-烷氧基丙酸乙酯等(例如，3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯等))、2-烷氧基丙酸烷基酯类(例如，2-烷氧基丙酸甲酯、2-烷氧基丙酸乙酯、2-烷氧基丙酸丙酯等(例如，2-甲氧基丙酸甲酯、2-甲氧基丙酸乙酯、2-甲氧基丙酸丙酯、2-乙氧基丙酸甲酯、2-乙氧基丙酸乙酯))、2-烷氧基-2-甲基丙酸甲酯及2-烷氧基-2-甲基丙酸乙酯(例如，2-甲氧基-2-甲基丙酸甲酯、2-乙氧基-2-甲基丙酸乙酯等)、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、丙酮酸丙酯、乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸乙酯、2-氧代丁酸甲酯、2-氧代丁酸乙酯等。
作为醚类，例如作为优选的物质，可列举二乙二醇二甲醚、四氢呋喃、乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、甲基溶纤剂乙酸酯、乙基溶纤剂乙酸酯、二乙二醇单甲醚、二乙二醇单乙醚、二乙二醇单丁醚、丙二醇单甲醚、丙二醇单甲醚乙酸酯、丙二醇单乙醚乙酸酯、丙二醇单丙醚乙酸酯等。
作为酮类，例如作为优选的物质，可列举甲基乙基酮、环己酮、环戊酮，2-庚酮、3-庚酮等。
作为芳香族烃类，例如作为优选的物质，可列举甲苯、二甲苯、苯甲醚、柠檬烯等。
作为亚砜类，例如作为优选的物质，可列举二甲基亚砜。
作为酰胺类，作为优选的物质，可列举N-甲基-2-吡咯烷酮、N-乙基-2-吡咯烷酮、N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺等。
关于溶剂，从改善涂布面状等的观点考虑，也优选混合两种以上的形态。其中，优选由选自3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乙基溶纤剂乙酸酯、乳酸乙酯、二乙二醇二甲醚、乙酸丁酯、3-甲氧基丙酸甲酯、2-庚酮、环己酮、环戊酮、γ-丁内酯、二甲基亚砜、乙基卡必醇乙酸酯、丁基卡必醇乙酸酯、丙二醇甲醚及丙二醇甲醚乙酸酯中的两种以上结构的混合溶液。尤其优选同时使用二甲基亚砜和γ-丁内酯。
关于溶剂的含量，从涂布性的观点考虑，将本发明的感光性树脂组合物的总固体成分浓度优选设为5～80质量％的量，进一步优选5～70质量％，尤其优选10～60质量％。
溶剂可以仅含有一种，也可以含有两种以上。当含有两种以上溶剂时，其合计优选上述范围。
＜＜迁移抑制剂＞＞
感光性树脂组合物还优选包含迁移抑制剂。通过包含迁移抑制剂，能够有效地抑制源自金属层(金属配线)的金属离子转移到感光性树脂组合物层内。
作为迁移抑制剂，并无特别限制，可列举具有杂环(吡咯环、呋喃环、噻吩环、咪唑环、噁唑环、噻唑环、吡唑环、异噁唑环、异噻唑环、四唑环、吡啶环、哒嗪环、嘧啶环、吡嗪环、哌啶环、哌嗪环、吗啉环、2H-吡喃环及6H-吡喃环、三嗪环)的化合物、具有硫脲类及巯基的化合物、受阻酚系化合物、水杨酸衍生物系化合物、酰肼衍生物系化合物。尤其，能够优选地使用三唑(例如，1,2,4-三唑)、苯并三唑等三唑系化合物、四唑、苯并四唑等四唑系化合物。
并且，也能够使用捕获卤素离子等阴离子的离子捕获剂。
作为其他迁移抑制剂，能够使用日本特开2013-015701号公报的0094段中所记载的防锈剂、日本特开2009-283711号公报的0073～0076段中所记载的化合物、日本特开2011-059656号公报的0052段中所记载的化合物、日本特开2012-194520号公报的0114、0116段及0118段中所记载的化合物等。
作为迁移抑制剂的具体例，可列举1H-1,2,3-三唑、1H-四唑。
感光性树脂组合物具有迁移抑制剂时，迁移抑制剂的含量相对于感光性树脂组合物的总固体成分优选0.01～5.0质量％，更优选0.05～2.0质量％，进一步优选0.1～1.0质量％。
迁移抑制剂可以为仅为一种，也可以为两种以上。迁移抑制剂为两种以上时，其合计优选上述范围。
<<阻聚剂>>
本发明的感光性树脂组合物优选含有阻聚剂。
作为阻聚剂，例如可优选地使用对苯二酚、对甲氧基苯酚(1,4-甲氧基苯酚)、二-叔丁基-对甲酚、邻苯三酚、对-叔丁基邻苯二酚、对苯醌(1,4-苯醌)、二苯基-对苯醌、4,4’-硫代双(3-甲基-6-叔丁基苯酚)、2,2’-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、N-亚硝基-N-苯基羟基胺铝盐、吩噻嗪、N-亚硝基二苯胺、N-苯基萘胺、亚乙基二胺四乙酸、1,2-环己二胺四乙酸、乙二醇醚二胺四乙酸、2,6-二-叔丁基-4-甲基苯酚、5-亚硝基-8-羟基喹啉、1-亚硝基-2-萘酚、2-亚硝基-1-萘酚、2-亚硝基-5-(N-乙基-N-磺基丙基胺)苯酚、N-亚硝基-N-(1-萘基)羟胺铵盐、双(4-羟基-3,5-叔丁基)苯基甲烷等。并且，也能够使用日本特开2015-127817号公报的0060段中所记载的阻聚剂及国际公开第2015/125469号的0031～0046段中所记载的化合物。
并且，还能够使用下述化合物(Me为甲基)。
[化学式47]
本发明的感光性树脂组合物具有阻聚剂时，阻聚剂的含量相对于本发明的感光性树脂组合物的总固体成分优选0.01～5质量％。
阻聚剂可以仅为一种，也可以为两种以上。阻聚剂为两种以上时，其合计优选上述范围。
<<金属密合性改良剂>>
本发明的感光性树脂组合物优选包含用于提高与电极或配线等中使用的金属材料的密合性的金属密合性改良剂。作为金属密合性改良剂，可列举硅烷偶联剂等。
作为硅烷偶联剂的例，可列举日本特开2014-191002号公报的0062～0073段中所记载的化合物、国际公开第2011/080992号的0063～0071段中所记载的化合物、日本特开2014-191252号公报的0060～0061段中所记载的化合物、日本特开2014-041264号公报的0045～0052段中所记载的化合物、国际公开第2014/097594号的0055段中所记载的化合物。并且，也优选如日本特开2011-128358号公报的0050～0058段中所记载那样使用不同的两种以上的硅烷偶联剂。并且，硅烷偶联剂也优选使用下述化合物。以下式中，Et表示乙基。
[化学式48]
并且，金属密合性改良剂还能够使用日本特开2014-186186号公报的0046～0049段中所记载的化合物、日本特开2013-072935号公报的0032～0043段中所记载的硫化物。
金属密合性改良剂的含量相对于含杂环聚合物前体100质量份，优选0.1～30质量份，进一步优选0.5～15质量份的范围。通过设为0.1质量份以上，固化工序后的固化膜与金属层的密合性变良好，通过设为30质量份以下，固化工序后的固化膜的耐热性、机械特性变良好。金属密合性改良剂可以为仅为一种，也可以为两种以上。使用两种以上时，其合计优选上述范围。
<<其他添加剂>>
本发明的感光性树脂组合物在不损害本发明的效果的范围内，能够根据需要添加各种添加物，例如，热酸产生剂、增感色素、链转移剂、表面活性剂、高级脂肪酸衍生物、无机粒子、固化剂、固化催化剂、填充剂、抗氧化剂、紫外线吸收剂、聚集抑制剂等进行掺合。掺合这种添加剂时，优选将其合计掺合量设为感光性树脂组合物的固体成分的3质量％以下。
＜＜＜热酸产生剂＞＞＞
本发明的感光性树脂组合物可以含有热酸产生剂。热酸产生剂通过加热而产生酸，且促进含杂环聚合物的前体的环化而进一步提高固化膜的机械特性。热酸产生剂可列举日本特开2013-167742号公报的0059段中所记载的化合物等。
热酸产生剂的含量相对于含杂环聚合物的前体100质量份优选0.01质量份以上，更优选0.1质量份以上。含有0.01质量份以上的热酸产生剂，由此促进交联反应及含杂环聚合物的前体的环化，从而能够进一步提高固化膜的机械特性及耐化学性。并且，从固化膜的电绝缘性的观点考虑，优选热酸产生剂的含量为20质量份以下，更优选15质量份以下，尤其优选10质量份以下。
热酸产生剂可以仅使用一种，也可以使用两种以上。使用两种以上时，优选总量为上述范围。
＜＜＜增感色素＞＞＞
本发明的感光性树脂组合物可以含有增感色素。增感色素吸收特定的活性放射线而成为电子激发状态。成为电子激发状态的增感色素与热碱产生剂、热自由基聚合引发剂、自由基聚合引发剂等接触，而产生电子转移、能量转移、发热等作用。由此，热碱产生剂、热自由基聚合引发剂、自由基聚合引发剂发生化学变化而分解，并生成自由基、酸或碱。关于增感色素的详细内容，能够参考日本特开2016-027357号公报的0161～0163段的记载，并将该内容编入本说明书中。
本发明的感光性树脂组合物包含增感色素时，增感色素的含量相对于本发明的感光性树脂组合物的总固体成分优选0.01～20质量％，更优选0.1～15质量％，进一步优选0.5～10质量％。增感色素可以单独使用一种，也可以同时使用两种以上。
＜＜＜链转移剂＞＞＞
本发明的感光性树脂组合物可以含有链转移剂。链转移剂例如在高分子辞典第三版(高分子学会(The Society of Polymer Science，Japan)编，2005年)683-684页中被定义。作为链转移剂，例如使用在分子内具有SH、PH、SiH、GeH的化合物组。这种向低活性自由基供给氢而生成自由基，或者经氧化之后，可通过去质子而生成自由基。尤其，能够优选地使用硫醇化合物(例如，2-巯基苯并咪唑类、2-巯基苯并噻唑类、2-巯基苯并噁唑类、3-巯基三唑类、5-巯基四唑类等)。
本发明的感光性树脂组合物具有链转移剂时，链转移剂的含量相对于本发明的感光性树脂组合物的总固体成分100质量份，优选0.01～20质量份，更优选1～10质量份，尤其优选1～5质量份。链转移剂可以仅为一种，也可以为两种以上。链转移剂为两种以上时，其合计范围优选上述范围。
＜＜＜表面活性剂＞＞＞
从提高涂布性的观点考虑，本发明的感光性树脂组合物中可以添加各种表面活性剂。作为表面活性剂，能够使用氟系表面活性剂、非离子系表面活性剂、阳离子系表面活性剂、阴离子系表面活性剂、硅系表面活性剂等各种表面活性剂。并且，也优选下述表面活性剂。
[化学式49]
本发明的感光性树脂组合物具有表面活性剂时，表面活性剂的含量相对于本发明的感光性树脂组合物的总固体成分优选0.001～2.0质量％，更优选0.005～1.0质量％。表面活性剂可以仅为一种，也可以为两种以上。表面活性剂为两种以上时，其合计范围优选上述范围。
＜＜＜高级脂肪酸衍生物＞＞＞
为了防止因氧引起的聚合抑制，本发明的感光性树脂组合物中可以添加如二十二酸或二十二酸酰胺那样的高级脂肪酸衍生物，且在涂布后的干燥过程中局部存在于感光性树脂组合物的表面。
本发明的感光性树脂组合物具有高级脂肪酸衍生物时，高级脂肪酸衍生物的含量相对于本发明的感光性树脂组合物的总固体成分优选0.1～10质量％。高级脂肪酸衍生物可以仅为一种，也可以是两种以上。高级脂肪酸衍生物为两种以上时，其合计范围优选上述范围。
<<关于其他含有物质的限制>>
从涂布面状的观点考虑，优选本发明的感光性树脂组合物的水分含量小于5质量％，进一步优选小于1质量％，尤其优选小于0.6质量％。
从绝缘性的观点考虑，优选本发明的感光性树脂组合物的金属含量小于5质量ppm(parts per million(百万分之一))，进一步优选小于1质量ppm，尤其优选小于0.5质量ppm。作为金属，可列举钠、钾、镁、钙、铁、铬、镍等。包含多种金属时，这种金属的合计优选上述范围。
并且，作为减少无意中包含于本发明的感光性树脂组合物的金属杂质的方法，能够列举作为构成本发明的感光性树脂组合物的原料而选择金属含量较少的原料，对构成本发明的感光性树脂组合物的原料进行过滤器过滤，在以聚四氟乙烯等内衬装置内部，且尽可能抑制了污染的条件下进行蒸馏等方法。
从配线腐蚀性的观点考虑，本发明的感光性树脂组合物中，优选卤素原子的含量小于500质量ppm，更优选小于300质量ppm，尤其优选小于200质量ppm。其中，以卤素离子的状态存在的物质优选小于5质量ppm，进一步优选小于1质量ppm，尤其优选小于0.5质量ppm。作为卤素原子，可列举氯原子及溴原子。氯原子及溴原子或氯离子及溴离子的合计分别优选上述范围。
＜感光性树脂组合物的制备＞
本发明的感光性树脂组合物能够通过混合上述各成分而制备。混合方法并无特别限定，能够通过以往公知的方法来进行。
并且，以去除感光性树脂组合物中的垃圾或微粒等异物为目的，优选进行使用过滤器的过滤。过滤器孔径优选1μm以下，更优选0.5μm以下，进一步优选0.1μm以下。过滤器的材质优选聚四氟乙烯、聚乙烯或尼龙。过滤器可以使用用有机溶剂预先清洗。过滤器的过滤工序中，可以并联或串联多种过滤器而使用。使用多种过滤器时，可以组合使用孔径或材质不同的过滤器。并且，可以将各种材料过滤多次。过滤多次时，可以为循环过滤。并且，可以在加压之后进行过滤。在加压之后进行过滤时，进行加压的压力优选0.05MPa以上且0.3MPa以下。
除了使用过滤器的过滤以外，还可以进行使用了吸附材料的杂质去除处理。还可以组合过滤器过滤和使用了吸附材料的杂质去除处理。作为吸附材料，能够使用公知的吸附材料。例如，可列举硅胶、沸石等无机系吸附材料、活性碳等有机系吸附材料。
＜固化膜、层叠体、半导体器件及它们的制造方法＞
接着，对固化膜、层叠体、半导体器件及它们的制造方法进行说明。
本发明的固化膜通过将本发明的感光性树脂组合物固化而成。本发明的固化膜的膜厚例如能够设为0.5μm以上，且能够设为1μm以上。并且，作为上限值，能够设为100μm以下，且还能够设为30μm以下。
可以将本发明的固化膜层叠两层以上来作为层叠体，进而也可以设为层叠3～7层来作为层叠体。具有两层以上的本发明的固化膜中的层叠体优选在固化膜之间具有金属层的方式。这种金属层可优选地用作再配线层等金属配线。
本发明的固化膜的制造方法包含使用本发明的感光性树脂组合物的情况。具体而言，其包括：将本发明的感光性树脂组合物应用于基板来形成感光性树脂组合物层的感光性树脂组合物层形成工序；及曝光上述感光性树脂组合物层的曝光工序。优选固化膜的制造方法还包括在上述曝光工序之后，显影上述感光性树脂组合物层的显影工序。该显影之后，包括进行加热(优选以50～450℃(更优选50～250℃)加热)的加热工序，由此能够将曝光的树脂层进一步固化。另外，如上所述，使用感光性树脂组合物时，预先通过曝光将组合物固化，之后根据需要加以所需的加工(例如下述的层叠)，由此能够进一步通过加热将其固化。
本发明的层叠体的制造方法包括本发明的固化膜的制造方法。本发明的层叠体的制造方法按照上述固化膜的制造方法，优选在形成固化膜之后，进一步再次进行感光性树脂组合物的膜形成工序(层形成工序)及加热工序或者赋予感光性时，根据上述步骤进行膜形成工序(层形成工序)、曝光工序及显影工序(根据需要进一步有加热工序)。尤其优选，依次将上述各工序进行多次，例如进行2～5次(即，共3～6次)。通过如此层叠固化膜，能够设为层叠体。本发明中尤其优选在设置有固化膜的部分的上面或固化膜之间或者其两者之间设置金属层。
以下，对它们进行详细说明。
＜＜膜形成工序(层形成工序)＞＞
本发明的优选的实施方式的制造方法包括将感光性树脂组合物应用于基板而设为膜(层状)的膜形成工序(层形成工序)。
板的种类能够根据用途适当决定，并不特别限制于硅、氮化硅、多晶硅、氧化硅、非晶质硅等半导体制作基板、石英、玻璃、光学膜、陶瓷材料、蒸镀膜、磁性膜、反射膜、Ni、Cu、Cr、Fe等金属基板、纸、SOG(Spin On Glass：旋涂玻璃)、TFT(薄膜电晶体)阵列基板、等离子体显示装置(PDP)的电极板等。本发明中，尤其优选半导体制作基板，更优选硅基板。
并且，在树脂层的表面或金属层的表面形成感光性树脂组合物层时，树脂层或金属层成为基板。
作为将感光性树脂组合物应用于基板的方法，优选涂布。
具体而言，作为使用的方法例示出浸涂法、气刀涂布法、帘幕涂布法、绕线棒涂布法、凹版涂布法、挤出涂布法、喷涂法、旋涂法、狭缝涂布法及喷墨法等。从感光性树脂组合物层的厚度的均匀性的观点考虑，更优选旋涂法、狭缝涂布法、喷涂法、喷墨法。根据方法调整适当的固体成分浓度和涂布条件，由此能够获得所需的厚度的树脂层。并且，根据基板的形状也能够适当选择涂布方法，只要是晶片等圆形基板，则优选旋涂法或喷涂法、喷墨法等，若是矩形基板，则优选狭缝涂布法或喷涂法、喷墨法等。为旋涂法时，例如能够使用以500～2000rpm的转速进行10秒钟～1分钟左右。
＜＜干燥工序＞＞
本发明的制造方法也可以包括在形成感光性树脂组合物层之后，在膜形成工序(层形成工序)之后为了去除溶剂而进行干燥的工序。优选的干燥温度为50～150℃，更优选70℃～130℃，进一步优选90℃～110℃。作为干燥时间，例示出30秒钟～20分钟，优选1分钟～10分钟，更优选3分钟～7分钟。
＜＜曝光工序＞＞
本发明的制造方法也可以包括曝光上述感光性树脂组合物层的曝光工序。曝光量只要能够将感光性树脂组合物固化，则并无特别限定，例如以波长365nm下的曝光能量换算，优选照射100～10000mJ/cm2，更优选照射200～8000mJ/cm2。
曝光波长能够在190～1000nm的范围适当确定，优选240～550nm。
在与光源之间的关系来看，作为曝光波长可列举(1)半导体激光(波长830nm、532nm、488nm、405nm等)、(2)金属卤化物灯、(3)高压水银灯、g射线(波长436nm)、h射线(波长405nm)、i射线(波长365nm)、宽幅(g，h，i射线的三种波长)、(4)准分子激光、KrF准分子激光(波长248nm)、ArF准分子激光(波长193nm)、F2准分子激光(波长157nm)、(5)极紫外线；EUV(波长13.6nm)、(6)电子束等。关于本发明的感光性树脂组合物，尤其优选通过高压水银灯进行的曝光，其中，优选通过i射线进行的曝光。由此，可获得特别高的曝光灵敏度。
＜＜显影工序＞＞
本发明的制造方法可以包括对曝光的感光性树脂组合物层进行显影处理的显影处理工序。通过进行显影，可去除未曝光的部分(非曝光部)。显影方法只要能够形成所需的图案，则并无特别限制，例如能够采用旋覆浸没、喷雾、浸渍、超声波等显影方法。
显影时使用显影液来进行。显影液只要可去除未曝光的部分(非曝光部)，则能够不加以特别限制而进行使用。显影液优选含有有机溶剂。本发明中，显影液优选含有ClogP值为-1～5的有机溶剂，更优选含有ClogP值为0～3的有机溶剂。ClogP值能够基于ChemBioDraw输入结构式，而求出计算值。
有机溶剂，作为酯类例如可优选地列举乙酸乙酯、乙酸正丁酯、甲酸戊酯、乙酸异戊酯、乙酸异丁酯、乙酸异戊酯、丙酸丁酯、丁酸异丙酯、丁酸乙酯、丁酸丁酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、γ-丁内酯、ε-己内酯、δ-戊内酯、烷氧基乙酸烷基酯(例如：烷氧基乙酸甲酯、烷氧基乙酸乙酯、烷氧基乙酸丁酯(例如，甲氧基乙酸甲酯、甲氧基乙酸乙酯、甲氧基乙酸丁酯、乙氧基乙酸甲酯、乙氧基乙酸乙酯等))、3-烷氧基丙酸烷基酯类(例如：3-烷氧基丙酸甲酯、3-烷氧基丙酸乙酯等(例如，3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯等))、2-烷氧基丙酸烷基酯类(例如：2-烷氧基丙酸甲酯、2-烷氧基丙酸乙酯、2-烷氧基丙酸丙酯等(例如，2-甲氧基丙酸甲酯、2-甲氧基丙酸乙酯、2-甲氧基丙酸丙酯、2-乙氧基丙酸甲酯、2-乙氧基丙酸乙酯))、2-烷氧基-2-甲基丙酸甲酯及2-烷氧基-2-甲基丙酸乙酯(例如，2-甲氧基-2-甲基丙酸甲酯、2-乙氧基-2-甲基丙酸乙酯等)、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、丙酮酸丙酯、乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸乙酯、2-氧代丁酸甲酯、2-氧代丁酸乙酯等；以及，作为醚类，例如可优选地列举二乙二醇二甲醚、四氢呋喃、乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、甲基纤溶剂乙酸酯、乙基纤溶剂乙酸酯、二乙二醇单甲醚、二乙二醇单乙醚、二乙二醇单丁醚、丙二醇单甲醚、丙二醇单甲醚乙酸酯、丙二醇单乙醚乙酸酯、丙二醇单丙醚乙酸酯等；以及，作为酮类，例如可优选地列举甲基乙基酮、环己酮、环戊酮、2-庚酮、3-庚酮、N-甲基-2-吡咯烷酮等；以及，作为芳香族烃类，例如可优选的列举甲苯、二甲苯、苯甲醚、柠檬烯等；作为亚砜类可优选地列举二甲基亚砜。
本发明中，尤其优选环戊酮、γ-丁内酯，更优选环戊酮。
显影液优选50质量％以上为有机溶剂，更优选70质量％以上为有机溶剂，进一步优选90质量％以上为有机溶剂。并且，显影液也可以是100质量％的有机溶剂。
作为显影时间，优选10秒钟～5分钟。显影时的显影液的温度并无特别限定，通常能够在20～40℃下进行。
可以在使用显影液进行处理之后，进一步进行冲洗。优选冲洗时利用与显影液不同的溶剂进行。例如，能够使用感光性树脂组合物中所含的溶剂来进行冲洗。冲洗时间优选5秒钟～1分钟。
＜＜加热工序＞＞
本发明的制造方法优选包括膜形成工序(层形成工序)、干燥工序或在显影工序进行加热的工序。加热工序中，进行聚合物前体的环化反应。并且，本发明的组合物可以含有聚合物前体以外的自由基聚合性化合物，但未反应的聚合物前体以外的自由基聚合性化合物的固化等也能够在该工序中进行。作为加热工序中的层的加热温度(最高加热温度)，优选50℃以上，更优选80℃以上，进一步优选140℃以上、更进一步优选160℃以上，更进一步优选170℃以上。作为上限，优选500℃以下，更优选450℃以下，进一步优选350℃以下、更进一步优选250℃以下，更进一步优选220℃以下。
关于加热，加热开始时的温度至最高加热温度为止优选以1～12℃/分钟的升温速度进行，更优选2～10℃/分钟，进一步优选3～10℃/分钟。通过将升温速度设为1℃/分钟以上，既能够确保生产性又能够防止胺过度挥发，通过将升温速度设为12℃/分钟以下，能够缓和固化膜的残余应力。
加热开始时的温度优选20℃～150℃，更优选20℃～130℃，进一步优选25℃～120℃。加热开始时的温度称为开始加热至最高加热温度为止的工序时的温度。例如，将感光性树脂组合物应用于基板上之后进行干燥时，优选该干燥后的膜(层)的温度，例如从比感光性树脂组合物中所含的溶剂的沸点低30～200℃的温度逐渐升温。
加热时间(最高加热温度下的加热时间)优选10～360分钟，更优选20～300分钟，进一步优选30～240分钟。
尤其形成多层的层叠体时，从固化膜的层之间的密合性的观点考虑，加热温度优选在180℃～320℃下进行加热，更优选在180℃～260℃下进行加热。其理由虽不明确，但考虑是因为通过设为该温度，层间的聚合物前体的乙炔基彼此进行了交联反应。
加热可以阶段性地进行。作为一例，例如可以进行如下预处理工序：从25℃至180℃以3℃/分钟升温，在180℃下保持60分钟，从180℃至200℃以2℃/分钟升温，在200℃下保持120分钟。作为预处理工序的加热温度，优选100～200℃，更优选110～190℃，进一步优选120～185℃。该预处理工序中，也优选如美国专利9159547号公报中所记载，一边照射紫外线一边进行处理。通过这种预处理工序，能够提高膜的特性。预处理工序可以以10秒钟～2小时左右的较短的时间进行，更优选15秒钟～30分钟。预处理可以设为2个阶段以上的步骤，例如在100～150℃的范围进行预处理工序1，之后在150～200℃的范围进行预处理工序2。
进而，可以在加热之后进行冷却，作为此时的冷却速度，优选1～5℃/分钟。
从防止聚合物前体分解这一点考虑，优选使氮气、氦气、氩气等惰性气体流动等，由此在低氧浓度低的气氛进行加热工序。氧浓度优选50ppm(体积比)以下，更优选20ppm(体积比)以下。
＜＜金属层形成工序＞＞
本发明的制造方法优选包括在显影处理后的感光性树脂组合物层的表面形成金属层的金属层形成工序。
作为金属层，并无特别限定，能够使用已有的金属种类，例示出铜、铝、镍、钒、钛、铬、钴、金及钨，更优选铜及铝，进一步优选铜。
金属层的形成方法并无特别限定，能够采用已有的方法。例如，能够使用日本特开2007-157879号公报、日本特表2001-521288号公报、日本特2004-214501号公报、日本特开2004-101850号公报中所记载的方法。例如，可考虑光刻、剥离、电解电镀、化学镀、蚀刻、印刷及将它们组合的方法等。更具体而言，可列举组合了溅射、光刻及蚀刻的图案化方法、组合了光刻和电解电镀的图案化方法。
作为金属层的厚度，以最厚的部分为基准，优选0.1～50μm，更优选1～10μm。
＜＜层叠工序＞＞
本发明的制造方法还优选包括层叠工序。
层叠工序是指在固化膜(树脂层)或金属层的表面再次进行上述膜形成工序(层形成工序)及加热工序或者在感光性树脂组合物依次进行上述膜形成工序(层形成工序)、上述曝光工序及上述显影处理工序的一系列工序。当然，层叠工序中还可以包括上述干燥工序和加热工序等。
层叠工序之后，进一步进行层叠工序时，可以在上述加热工序之后、上述曝光工序之后或上述金属层形成工序之后，进行表面活性化处理工序。作为表面活性化处理，例示出等离子体处理。
上述层叠工序优选进行2～5次，更优选进行3～5次。
例如，优选如树脂层/金属层/树脂层/金属层/树脂层/金属层那样的，树脂层为3层以上7层以下的结构，进一步优选3层以上5层以下。
即，本发明中尤其优选在设置了金属层之后，进一步为了覆盖上述金属层而进行上述感光性树脂组合物的膜形成工序(层形成工序)及加热工序或者对感光性树脂组合物中依次进行上述膜形成工序(层形成工序)、上述曝光工序及上述显影处理工序(根据需要还进行加热工序)。通过交替进行层叠感光性树脂组合物层(树脂)的层叠工序与金属层形成工序，能够交替层叠感光性树脂组合物层(树脂层)与金属层。
本发明还公开出具有本发明的固化膜或层叠体的半导体器件。作为将本发明的感光性树脂组合物用于形成再配线层用层间绝缘膜的半导体器件的具体例，能够参考日本特开2016-027357号公报的0213～0218段的记载及图1的记载，并将该内容编入本说明书中。
接着，对将上述感光性树脂组合物使用于再配线层用层间绝缘膜的半导体器件的一实施方式进行说明。
图1所示的半导体元件100为所谓的三维安装装置，且层叠有多个半导体元件(半导体晶片)101a～101d的层叠体101配置于配线基板120。
此外，该实施方式中，主要对半导体元件(半导体晶片)的层叠数为4层的情况进行说明，但半导体元件(半导体晶片)的层叠数并无特别限定，例如可以为2层、8层、16层、32层等。并且，也可以为1层。
多个半导体元件101a～101d均包括硅基板等半导体晶片。
最上段的半导体元件101a不具有贯通电极，且在其一方的面形成有电极焊盘(未图示)。
半导体元件101b～101d具有贯通电极102b～102d，且在各半导体元件的两面设置有与贯通电极一体设置的连接焊盘(未图示)。
层叠体101具有将不具有贯通电极的半导体元件101a与具有贯通电极102b～102d的半导体元件101b～101d进行了倒装芯片连接的结构。
即，不具有贯通电极的半导体元件101a的电极焊盘和具有与其相邻的贯通电极102b的半导体元件101b的半导体元件101a侧的连结焊盘通过焊料凸块等金属凸块103a而连接，且具有贯通电极102b的半导体元件101b的另一侧的连接焊盘和具有与其相邻的贯通电极102c的半导体元件101c的半导体元件101b侧的连接焊盘通过焊料凸块等金属凸块103b而连接。同样地，具有贯通电极102c的半导体元件101c的另一侧的连接焊盘和具有与其相邻的贯通电极102d的半导体元件101d的半导体元件101c侧的连接焊盘通过焊料凸块等金属凸块103c而连接。
在各半导体元件101a～101d的间隙中形成有底部填充层110，各半导体元件101a～101d隔着底部填充层110进行层叠。
层叠体101配置于配线基板120上。
作为配线基板120，例如使用将树脂基板、陶瓷基板、玻璃基板等绝缘基板用作基材的多层配线基板。作为应用树脂基板的配线基板120，可列举多层覆铜层叠板(多层印刷配线板)等。
在配线基板120的一侧的面中设置有表面电极120a。
在配线基板120与层叠体101之间配置有形成有再配线层105的绝缘膜115，配线基板120与层叠体101经由再配线层105进行电连接。绝缘膜115使用本发明中的感光性树脂组合物而形成。
即，再线层105的一端通过焊料凸块等金属凸块103d与形成于半导体元件101d的再配线层105侧的面的电极焊盘连接。并且，再配线层105的另一端通过焊料凸块等金属凸块103e与配线基板的表面电极120a连接。
进而，在绝缘膜115与层叠体101之间形成有底部填充层110a。并且，在绝缘膜115与配线基板120之间形成有底部填充层110b。
由本发明的感光性树脂组合物形成的固化膜可兼顾高耐化学性和高断裂伸长率。耐化学性，例如优选500nm/min以下，更优选300nm/min以下，进一步优选100nm/min以下。上限并未特别限定，但实际上为50000nm/min以下。断裂伸长率，例如优选40％以上，更优选55％以上，进一步优选70％以上。上限并未特别限定，但实际上为150％以下。耐化学性及断裂伸长率的测量方法为按照后述的实施例中的测量方法来进行。
除了上述方法以外，本发明中的固化膜，能够以使用聚酰亚胺或聚苯并噁唑的各种用途广泛采用。
作为本发明的固化膜的可使用的领域，可列举半导体器件的绝缘膜、再配线层用间绝缘膜、应力缓冲膜等。此外，可列举通过蚀刻等将密封薄膜、基板材料(柔性印刷基板的基底膜和覆盖膜、层间绝缘膜)或者如上安装用途的绝缘膜进行图案形成等。关于它们的用途，例如能够参考Science&technology Co.,Ltd.“聚酰亚胺的高功能化与应用技术”2008年4月、柿本雅明/主编、CMC Technical library“聚酰亚胺材料的基础与开发”2011年11月发行、日本聚酰亚胺/芳香族系高分子研究会/编“最新聚酰亚氨基础与应用”NTS Inc，2010年8月等。
并且，本发明中的固化膜还能够使用于胶印版面或网版版面等版面的制造、对成型部件的使用、电子、尤其微电子中的保护漆及介电层的制造等中。
并且，聚酰亚胺和聚苯并噁唑非常耐热，因此本发明中的固化膜等还能够优选地用作液晶显示器、电子纸等显示装置用的透明塑料基板、汽车零部件、耐热涂料、涂层剂、薄膜用途等。
实施例
以下，列举实施例对本发明进行进一步详细的说明。以下的实施例中所示出的材料、使用量、比例、处理内容、处理步骤等在不脱离本发明的宗旨的范围内，能够适当进行变更。从而，本发明的范围并不限定于以下所示的具体例。“份”、“％”只要无特别限制，则为质量基准。
＜含杂环聚合物的前体组合物(树脂)的合成＞
＜＜合成例1＞＞
[源自4,4’-氧代二邻苯二甲酸二酐、4,4’-二氨基二苯醚及甲基丙烯酸2-羟基乙酯的聚酰亚胺前体(A-1：具有自由基聚合性基团的聚酰亚胺前体)的合成]
将20.0g(64.5毫摩尔)的4,4’-二氧代二邻二甲酸二酐(将4,4’-氧代二邻苯二甲酸在140℃下干燥12小时)、18.6g(129毫摩尔)的甲基丙烯酸2-羟基乙酯、0.05g的对苯二酚、10.7g的吡啶、140g的二甘二甲醚(二甘醇二甲基醚)进行混合，并在60℃的温度下搅拌18小时，从而制造出了4,4’-氧代二邻苯二甲酸与甲基丙烯酸2-羟基乙酯的二酯。接着，将反应混合物冷却至-10℃，在将温度保持在-10±4℃的同时经10分钟添加了16.12g(135.5毫摩尔)的SOCl2。用50mL的N-甲基吡咯烷酮稀释之后，室温下将反应混合物搅拌了2小时。接着，将在100mL的N-甲基吡咯烷酮中溶解11.08g(58.7毫摩尔)的4,4’-二氨基二苯醚酯溶液，经20分钟在20～23℃下滴加到反应混合物中。接着，在室温下将反应混合物搅拌了1晩。接着，加入到5公升的水中，将聚酰亚胺前体沉淀，并以5000rpm的速度将水-聚酰亚胺前体混合物搅拌了15分钟。将聚酰亚胺前体进行过滤，加入到4公升的水中，加入到水中再次搅拌30分钟，再次进行过滤。接着，在减压状态下以45℃将聚酰亚胺前体干燥了3天，从而获得了聚酰亚胺前体(A-1)。
[化学式50]
＜＜合成例2＞＞
[源自均苯四甲酸二酐、4,4’-二氨基二苯醚及甲基丙烯酸-2-羟基乙酯的聚酰亚胺前体(A-2：具有自由基聚合性基团的聚酰亚胺前体)的合成]
将14.06g(64.5毫摩尔)的均苯四甲酸二酐(将均苯四甲酸在140℃下干燥了12时间干燥)、18.6g(129毫摩尔)的甲基丙烯酸-2-羟基乙酯、0.05g的对苯二酚、10.7g的吡啶、140g的NMP(N-甲基-2-吡咯烷酮)进行混合，并在60℃的温度下搅拌18小时，从而制造出了均苯四甲酸与甲基丙烯酸-2-羟基乙酯的二酯。接着，将反应混合物冷却至-10℃，在将温度保持在-10±4℃的同时，经10分钟添加了16.12g(135.5毫摩尔)的SOCl2。用50mL的N-甲基吡咯烷酮稀释之后，室温下将反应混合物搅拌了2小时。接着，将在100mL的N-甲基吡咯烷酮中溶解11.08g(58.7毫摩尔)的4,4’-二氨基二苯醚溶液，经20分钟在20～23℃下滴加到反应混合物中。接着，在室温下将反应混合物搅拌了1晩。接着，加入到5公升的水中，将聚酰亚胺前体沉淀，并以5000rpm的速度将水-聚酰亚胺前体混合物搅拌了15分钟。将聚酰亚胺前体进行过滤，加入到4公升的水中，加入到水中再次搅拌30分钟，再次进行过滤。接着，在减压状态下以45℃将聚酰亚胺前体干燥3天，从而获得了聚酰亚胺前体(A-2)。
[化学式51]
＜＜合成例3＞＞
[源自4,4’-氧代二邻苯二甲酸酐、p-亚苯基二胺及甲基丙烯酸-2-羟基乙酯的聚酰亚胺前体(A-3：具有自由基聚合性基团的聚酰亚胺前体)的合成]
将20.0g(64.5毫摩尔)的4,4’-氧代二邻苯二甲酸酐(将氧代二邻苯二甲酸在140℃下干燥12小时)、18.6g(129毫摩尔)的甲基丙烯酸-2-羟基乙酯、0.05g的对苯二酚、10.7g的吡啶及140g的二甘二甲醚进行混合，并在60℃的温度下搅拌18小时，从而制造出了4,4’-氧代二邻苯二甲酸与甲基丙烯酸2-羟基乙酯的二酯。接着，将反应混合物冷却至-10℃，在将温度保持在-10±4℃的同时，经10分钟添加了16.12g(135.5毫摩尔)的SOCl2。用50mL的N-甲基吡咯烷酮稀释之后，室温下将反应混合物搅拌了2小时。接着，将在100mL的N-甲基吡咯烷酮中溶解6.34g(58.7毫摩尔)的p-亚苯基二胺的溶液，经20分钟在20～23℃滴加到反应混合物中。接着，在室温下将反应混合物搅拌了1晩。接着，加入到5公升的水中，将聚酰亚胺前体沉淀，并以5000rpm的速度将水-聚酰亚胺前体混合物搅拌了15分钟。将聚酰亚胺前体进行过滤，加入到4公升的水中，加入到水中再次搅拌30分钟，再次进行过滤。接着，在减压状态下以45℃将聚酰亚胺前体干燥3天，从而获得了聚酰亚胺前体(A-3)。
[化学式52]
＜＜合成例4＞＞
[源自均苯四甲酸二酐、间联甲苯胺及甲基丙烯酸-2-羟基乙酯的聚酰亚胺前体(A-4：具有自由基聚合性基团的聚酰亚胺前体)的合成]
将14.06g(64.5毫摩尔)的均苯四甲酸二酐(将均苯四甲酸在140℃下干燥了12小时)、18.6g(129毫摩尔)的甲基丙烯酸2-羟基乙酯、0.05g的对苯二酚、10.7g的吡啶、140g的NMP(N-甲基-2-吡咯烷酮)进行混合，并在60℃的温度下搅拌18小时，从而制造出了均苯四甲酸与甲基丙烯酸-2-羟基乙酯的二酯。接着，将反应混合物冷却至-10℃，在将温度保持在-10±4℃的同时，经10分钟添加了16.12g(135.5毫摩尔)的SOCl2。用50mL的N-甲基吡咯烷酮稀释之后，室温下将反应混合物搅拌了2小时。接着，将在100mL的N-甲基吡咯烷酮中溶解12.46g(58.7毫摩尔)的间联甲苯胺的溶液，经20分钟在20～23℃下滴加到反应混合物中。接着，在室温下将反应混合物搅拌了1晩。接着，加入到5公升的水中，将聚酰亚胺前体沉淀，并以5000rpm的速度将水-聚酰亚胺前体混合物搅拌了15分钟。将聚酰亚胺前体进行过滤，加入到4公升的水中，再次搅拌30分钟，再次进行过滤。接着，在减压状态下以45℃将聚酰亚胺前体干燥3天，从而获得了聚酰亚胺前体(A-4)。
[化学式53]
＜＜合成例5＞＞
[源自4,4’-二氨基二苯醚酸二酐、甲基丙烯酸2-羟基乙酯及下述二胺(a)的聚酰亚胺前体组合物A-5的合成]
将42.4g的4,4’-二氨基二苯醚酸二酐、36.4g的甲基丙烯酸2-羟基乙酯、22.07g的吡啶、100mL的四氢呋喃进行混合，并在60℃的温度下搅拌了4小时。接着，将反应混合物冷却至-10℃，将在80mL的γ-丁内酯中溶解34.35g的二环己基碳二亚胺的溶液，在-10±5℃下经60分钟滴加到反应混合物中，并将混合物搅拌了30分钟。接着，将在200mL的γ-丁内酯中溶解76.0g的下述所示的二胺(a)的溶液，经60分钟在-10±5℃下滴加到反应混合物中，混合物搅拌1小时之后，添加了20mL的乙醇和200mL的γ-丁内酯。通过过滤去除在反应混合物中生成的沉淀物，从而获得了反应液。在所获得的反应液中加入14L的水将聚酰亚胺前体进行沉淀并过滤，在减压状态下以45℃干燥了2天。所获得的粉末状的聚酰亚胺前体的重均分子量为26500、数均分子量9300。聚合性基当量约为95％。
二胺(a)
[化学式54]
＜＜合成例6＞＞
[源自2,2’-双(3-氨基-4-羟基苯基)六氟丙烷及4,4’-氧代二苯甲酰氯的聚苯并噁唑前体组合物A-6的合成]
将28.0g的2,2’-双(3-氨基-4-羟基苯基)六氟丙烷搅拌并溶解于200mL的N-甲基吡咯烷酮中。接着，在将温度保持在0～5℃的同时，经10分钟滴加25.0g的4,4’-氧代二苯甲酰氯之后，继续搅拌了60分钟。在所获得的反应液中加入6L的水将聚苯并噁唑前体沉淀，过滤固体，并在减压状态下以45℃干燥了2天。所获得的粉末状的聚苯并噁唑前体的重均分子量为28500，数均分子量为9800。该聚苯并噁唑前体A-6为不具有自由基聚合性基团的例。
＜＜合成例A-7＞＞
聚酰亚胺前体A-7除了未使用甲基丙烯酸-2-羟基乙酯以外，以与A-5的聚酰亚胺前体的合成顺序相同的方式进行了合成。该聚酰亚胺前体A-7为不具有自由基聚合性基团的例。
＜感光性树脂组合物的制备＞
将树脂与下述表中记载的成分进行混合，作为均匀的溶液而制备出了感光性树脂组合物的涂布液。通过细孔宽度为0.8μm的UPE制的过滤器，将各感光性树脂组合物进行了加压过滤。
＜耐化学性＞
通过细孔的宽度为0.8μm的过滤器，将各感光性树脂组合物进行了加压过滤之后，利用旋涂法，在硅晶片上形成了感光性树脂组合物层。将应用了所获得的感光性树脂组合物层的硅晶片在加热板上以100℃干燥5分钟，作为在硅晶片上形成厚度为15μm的均匀的感光性树脂组合物层。使用步进机(Nikon NSR 2005 i9C)，以500mJ/cm2的曝光能量曝光硅晶片上的感光性树脂组合物层，将曝光的感光性树脂组合物层(树脂层)在氮气气氛下以10℃/分钟的升温速度升温，并以下述表1中记载的温度及时间进行加热，从而获得了感光性树脂组合物层的固化层(树脂层)。
以下述条件将所获得的树脂层浸渍于下述药液中，并计算出溶解速度。
药品：二甲基亚砜(DMSO)与25质量％的四甲基氢氧化铵(TMAH)溶液的90:10(质量比)的混合物
评价条件：将树脂层在溶液中以75℃浸渍15分钟，比较浸渍前后的膜厚，计算出溶解速度(nm/分钟)。
＜断裂伸长率＞
通过旋涂法在硅晶片上形成了感光性树脂组合物层。将应用了所获得的感光性树脂组合物层的硅晶片在加热板上以100℃干燥5分钟，作为在硅晶片上形成厚度为15μm的均匀的感光性树脂组合物层。使用步进机(Nikon NSR 2005 i9C)以500mJ/cm2的曝光能量将硅晶片上的感光性树脂组合物层进行了曝光。使曝光的感光性树脂组合物层在氮气气氛下，以10℃/分钟的升温速度升温，并以下述表1中记载的温度及时间加热，从而获得了感光性树脂组合物层的固化层(树脂层)。将树脂层在4.9体积％氢氟酸溶液中浸渍30分钟，从硅晶片剥离树脂层，从而获得了树脂层。
关于树脂层的断裂伸长率，使用拉伸试验机(Tensilon)，设为十字头速度300mm/分钟、宽度10mm、试样长度50mm，在薄膜的长边方向及宽度方向上，在25℃、65％RH(相对湿度)的环境下，按照JIS-K6251进行了测量。评价中，将长边方向及宽度方向各自的断裂伸长率各测量5次，并使用了长边方向及宽度方向的断裂伸长率的平均值。另外，断裂伸长率的公式，按照JIS，Eb＝(Lb-L0)/L0×100：Eb为断裂伸长率(％)、L0为试验片的原来的长度(mm)、Lb为破裂时的长度(mm)。
＜固化条件＞
在上述的耐化学性及断裂伸长率的试验中，通过各自的实施例及比较例适当确定将聚合物前体进行加热固化而得到的固化膜的温度及时间。将其条件记载于表1。
(A)树脂(含杂环聚合物的前体)
A-1～A-7：合成例1～7中制造的含杂环聚合物的前体
(B)聚合性化合物
B-2：KAYARAD DPHA(Nippon Kayaku Co.,Ltd.制造)…上述例示的化合物B-2
B-2为与丙烯酰基的1个被氢原子取代的化合物混合的混合物、6官能化合物为主成分。
此外，B-1、B-3～B-14为在上述特定自由基聚合性化合物的项中例示的化合物。
B-C1：SR-209(Sartomer Company制造)
[化学式55]
(C)光聚合引发剂
C-1：IRGACURE OXE 01(BASF公司制造)
C-2：IRGACURE OXE 02(BASF公司制造)
C-3：IRGACURE OXE 04(BASF公司制造)
C-4：IRGACURE-784(BASF公司制造)
C-5：NCI-831(ADEKA CORPORATION制造)
(D)热碱产生剂
D-1：下述化合物
D-2：下述化合物
D-3：下述化合物
[化学式56]
(E)阻聚剂
E-1：1,4-苯醌
E-2：1,4-甲氧基苯酚
(F)迁移抑制剂
F-1：1,2,4-三唑
F-2：1H-四唑
(G)金属密合性改良剂(硅烷偶联剂)
G-1：下述化合物
G-2：下述化合物
G-3：下述化合物
[化学式57]
(H)溶剂
H-1：γ-丁内酯
H-2：二甲基亚砜
H-3：N-甲基-2-吡咯烷酮
H-4：乳酸乙酯
基于上述结果可知，表示了将本发明中选择的特定自由基聚合性化合物使用于组合具有自由基聚合性基团的含杂环聚合物的前体及热碱产生剂而使用的感光性树脂组合物，从而形成的固化膜的高耐化学性和断裂伸长率，并能够实现这两者。另一方面，在使用了不满足本发明规定的二官能的自由基聚合性化合物的化合物(比较例3)和未使用热碱产生剂的化合物(比较例1、2)中耐化学性差，断裂伸长率低。并且，聚合物前体不包含聚合性官能团时(比较例4、5)使耐化学性显著降低，且断裂伸长率也达到低值。如此，本发明的结构中，只有同时使用特定自由基聚合性化合物、具有自由基聚合性基团的含杂环聚合物前体及热碱产生剂时，以同时实现耐化学性和断裂伸长率的形式显现了在单独使用各成分时无法获得的高效果。这是因为上述三种成分在聚合物前体的环化反应系统中成为一体发挥作用，从而发生了协同效果。
＜实施例100＞
通过细孔的宽度为0.8μm的过滤器将实施例1的感光性树脂组合物进行加压过滤之后，基于旋涂法在硅晶片上涂布了感光性树脂组合物。将涂布感光性树脂组合物层的硅晶片在加热板上以100℃干燥5分钟，在硅晶片上形成了厚度为15μm的均匀的感光性树脂组合物层。使用步进机(NiKon NSR 2005 i9C)以500mJ/cm2的曝光能量曝光硅晶片上的感光性树脂组合物层，利用环戊酮将曝光的感光性树脂组合物层(树脂层)显影60秒钟，从而形成了直径10μm的孔。接着，在氮气气氛下，以10℃/分钟的升温速度升温，分别达到表1及表2中记载的温度之后，保持了表1及表2中记载的时间。冷却至室温之后，以覆盖上述孔部分的方式在感光性树脂组合物层的表面的一部分通过蒸镀法形成了厚度为2μm的铜薄层(金属层)。进而，在金属层及感光性树脂组合物层的表面再次使用同一种类的感光性树脂组合物，与上述相同的方式再次实施从过滤感光性树脂组合物到图案化的膜进行3小时的加热为止的步骤，从而制作出了由树脂层/金属层/树脂层结构的层叠体。
该树脂层(再配线层用层间绝缘膜)的绝缘性优异。
并且，使用该再配线层用层间绝缘膜制造半导体器件制造的结果，确认到动作正常。
符号说明
100-半导体器件，101a～101d：半导体元件，101：层叠体，102b～102d：贯通电极，103a～103e：金属凸块，105：再配线层，110、110a、110b：底部填充层，115：绝缘膜，120：配线基板，120a：表面电极。
