一种调控等规聚丁烯-1晶型II结晶速度的方法
技术领域
本发明属于高分子聚集态结构调控领域。涉及一种调控等规聚丁烯-1晶型 II结晶速度的方法，具体为通过改变熔体中晶型I含量来调控等规聚丁烯-1晶型 II的结晶过程。
技术背景
等规聚丁烯-1(PB-1)是以1-丁烯为单体合成的一种线性聚烯烃材料，具有较强的结晶能力，并存在多种晶型结构。根据立构类型可将聚丁烯-1分为等规、间规、无规三种，其中应用最广泛的是等规立构聚丁烯-1。等规聚丁烯-1具有突出的耐热性、抗蠕变性，良好的韧性、耐磨性和优良的可加工性等特点，可以被用来制作地暖管道、易剥离薄膜和板材等，应用前景广阔。因其良好的物理机械性能及丰富的晶型结构，常被用来研究高分子结晶及晶型转变等物理问题，是研究高分子聚集态结构的理想载体。聚丁烯-1因为具有良好的应用性能，又被称作“黄金塑料”。聚丁烯-1制品的应用性能与其内部的结晶结构密切相关，在受热条件下依旧具备良好的机械性能，可在80～110℃的较高温度下长时间使用，因此能被用来制作热水管道等需要具备耐热性的塑料制品。
等规聚丁烯-1从形态上讲具有多种晶体结构，是一种典型的多晶型材料，有 I、I′、II和III四种晶型，由于其多晶型性，为加工生产带来了一定程度的困扰。聚丁烯-1在常温常压条件下经熔体冷却结晶的方式通常得到的是II型晶体，晶型II在热力学上处于不稳定状态，能够在室温下自发向晶型I转变。晶型I熔点高于晶型II，且热力学状态较稳定，晶型II向晶型I的转变是不可逆的。这种转变过程受多种因素影响，诸如温度、压力、分子量等。聚丁烯-1制品的优良性能来源于稳定的晶型I结构，刚生产的制品需要通过放置发生晶型转变才能得到较稳定的晶型I，这加大了企业的生产存储周期。聚丁烯-1晶型I的转变速率与晶型II的初始结构有关，在高温结晶得到的晶型II其晶型转变速率通常较快。
目前，企业生产聚丁烯-1材料制品大多采用的是熔体挤出冷却结晶得到。为了得到结构更加完善的聚丁烯-1制品，提升制品的强度，可使结晶过程在较高温度发生。由于较高温度下结晶速度较慢，这延长了生产时间。为了加快生产时的结晶过程，已有对于加速结晶过程的技术研究，大多是采用高压或添加成核剂等促进晶型II的结晶过程。这些技术在一定程度上对于聚丁烯-1结晶有一定的加快作用，但是高压需要条件苛刻、工业生产中会加大生产成本，加入其他成核剂等可能会影响材料的纯度从而导致其应用受到限制，无法得到更广泛的应用。
发明内容
为了解决上述问题，本发明提供了一种调控等规聚丁烯-1晶型II结晶速度的方法。该方法操作简单易行，不需添加其他成核剂或施加高压即可加快聚丁烯 -1晶型II的结晶过程。通过熔体残留的晶型I微晶，诱导生成晶型II，达到加快晶型II结晶速度的目的。这种方法不会引入杂质对聚丁烯-1的纯度产生污染即可实现对晶型II结晶过程的调控，使制品更加符合需求。
本发明是通过以下技术方案实现的
一种调控等规聚丁烯-1晶型II结晶速度的方法，该方法包括以下过程：首先将等规聚丁烯-1原料升温到晶型I近熔点温度发生部分熔融得到含有晶型I微晶的熔体，再降至晶型II的结晶温度，测定晶型I残余含量以及等温结晶的半结晶时间或者非等温结晶的结晶峰温度变化。
所述的一种调控等规聚丁烯-1晶型II结晶速度的方法，所述的等规聚丁烯-1 熔体为晶型I的近熔点熔体。
所述的一种调控等规聚丁烯-1晶型II结晶速度的方法，具体按以下步骤进行：
步骤一、将等规聚丁烯-1原料样品以一定速率升温到晶型I近熔点温度保温使熔体中残留晶型I微晶；将等规聚丁烯-1原料以一定速率升温到晶型I平衡熔点以上温度保温，得到作为参照的空白熔体；
步骤二、以一定速率将步骤一所得熔体降温到晶型II的结晶温度，保温适当时间使结晶达到平台；
步骤三、以一定速率将步骤一所得熔体降至室温，降温过程中发生非等温结晶。
所述的一种调控等规聚丁烯-1晶型II结晶速度的方法，所述得到含有晶型I 微晶的熔体的熔融温度为126℃-140℃，以10℃/min升到126℃-140℃保温 5min，所述的空白熔体的熔融温度在140℃-170℃，以10℃/min升到140 ℃-170℃保温5min。
所述的等温结晶温度为98℃，熔体以10℃/min降至98℃等温结晶适当时间。
所述的近熔点熔体是指：高分子晶体升温至名义熔点与平衡熔点之间的某一温度，存在着残余有序结构或小晶粒，这种结构的分子链排列具有一定的有序性。
所述的空白熔体是指：高分子晶体加热至平衡熔点之上较高温度，完全消除样品的热和机械历史，分子链排列处于一种完全无序的缠结态。
与现有技术相比，本发明具有以下积极有益效果
本发明提出一种调控等规聚丁烯-1晶型II结晶速度的方法，可以有效控制晶型II的结晶速度与结晶温度，该过程与工业生产流程相近，更容易贴合实际生产。通过含有晶型I熔体的冷却结晶过程，熔体中残余的晶型I微晶降低了结晶时晶型II的成核位垒，诱导晶型II快速成核，显著加快了聚丁烯-1晶型II的结晶过程。本发明在加快等规聚丁烯-1晶型II结晶过程的同时不添加任何成核剂或引入其他共聚物，最大程度的保护了材料的纯度以及性能不受外界添加物的影响。因此该方法更好的促进了聚丁烯-1材料的生产过程，且没有额外的成本增加及材料污染。
本发明所述的一种调控聚丁烯-1晶型II结晶速度的方法，制备过程简单、操作方便，且极大加快了晶型II的结晶速度，提高了材料的热稳定性。在没有改变聚丁烯-1基本物质组成基础上缩短了结晶时间，拓展了聚丁烯-1材料在各个领域中的应用。具有较好的社会经济效益。
附图说明
图1为热流型差示扫描量热仪的原理示意图；本发明采用的是美国TA公司生产的Discovery DSC 25差示扫描量热仪，配备了RSC 90冷却系统。实验中通入高纯氮气(50ml/min)保护，并以高纯铟为标准物质对仪器进行校准操作，保证实验数据的准确性。
图中符号分别代表：1表示样品端坩埚，2表示参比端坩埚，3表示样品架， 4表示热电偶传感器，5表示热源；
图2为等规聚丁烯-1含有晶型I样品在部分熔融后等温结晶时晶型II相对结晶度随结晶时间的变化，其中熔融温度为126℃-140℃，结晶温度为98℃；
图3为等规聚丁烯-1含有晶型I样品在部分熔融后残留晶型I含量及等温结晶时半结晶时间随熔融温度的变化图，其中熔融温度为126℃-140℃，结晶温度为98℃；
图4为等规聚丁烯-1含有晶型I样品在部分熔融后降至室温过程中的非等温结晶曲线；
图5为等规聚丁烯-1含有晶型I样品非等温结晶过程中结晶峰对应温度随熔融温度的变化。
具体实施方式
下面通过具体实施方式对本发明进行更加详细的说明，但是并不用限制本发明的保护范围。制备等规聚丁烯-1近熔点熔体的装置是美国TA公司生产的 Discovery DSC 25差示扫描量热仪。
以下实施例中所用等规聚丁烯-1颗粒均是来自于荷兰利安德巴塞尔工业公司，其中等规聚丁烯-1的重均分子量为7.7×104g/mol。
实施例1
该实施例制备的为等规聚丁烯-1空白熔体，作为本发明制备的等规聚丁烯-1 近熔点熔体的对照。操作步骤如下：
(1)打开差示扫描量热仪，通入氮气(气体流量50ml/min)保护，并打开制冷程序将炉体传感器下端温度降至-80℃。待温度降至设定温度后，将不含样品的空铝坩埚作为参比，和样品坩埚分别放置到差示扫描量热仪炉体中的参比端和样品端；
(2)将等规聚丁烯-1晶型I样品10℃/min升温至150℃保温5min消除热和机械历史，此时熔体状态为不含有序结构的空白熔体；
(3)以10℃/min冷却至98℃等温结晶或10℃/min降至室温发生非等温结晶。
实施例2
该实施例制备的为包含晶型I微晶的等规聚丁烯-1熔体，通过熔融温度调控等规聚丁烯-1熔体中晶型I微晶含量，达到控制晶型II结晶速度的目的。操作步骤如下：
(1)打开差示扫描量热仪，通入氮气(气体流量50ml/min)保护，并打开制冷程序将炉体传感器下端温度降至-80℃。待温度降至设定温度后，将不含样品的空铝坩埚作为参比，和样品坩埚分别放置到差示扫描量热仪炉体中的参比端和样品端；
(2)将等规聚丁烯-1含有晶型I样品以10℃/min升温至126℃-140℃保温5min得到不同晶型I微晶含量的等规聚丁烯-1熔体；
(3)以10℃/min降至98℃等温结晶；
(4)在98℃保温适当时间使结晶达到平台。
利用origin8.5软件分析出相对结晶度及半结晶时间变化，利用Trios软件测出熔融峰面积，计算残存晶型I含量。不同熔融温度样品等温结晶时晶型II相对结晶度随结晶时间的变化如图2所示，半结晶时间及熔体残留晶型I含量随熔融温度变化如图3所示。由实验结果可以看出：聚丁烯-1晶型I样品随着熔融温度降低，熔体残余晶型I含量增加，半结晶时间减少。熔体中晶型I微晶数量越多，对晶型II结晶诱导作用越强。在140℃以上熔融时晶型I结构消失，熔体转变为空白熔体，降温后的结晶过程显著减慢。
实施例3
该实施例制备的为包含晶型I微晶的等规聚丁烯-1熔体，通过熔融温度调控熔体中晶型I微晶含量，达到控制晶型II结晶温度的目的。操作步骤如下：
(1)打开差示扫描量热仪，通入氮气(气体流量50ml/min)保护，并打开制冷程序将炉体传感器下端温度降至-80℃。待温度降至设定温度后，将不含样品的空铝坩埚作为参比，和样品坩埚分别放置到差示扫描量热仪炉体中的参比端和样品端；
(2)将等规聚丁烯-1含有晶型I样品以10℃/min升温至126℃-140℃保温5min得到不同晶型I微晶含量的等规聚丁烯-1熔体；
(3)以10℃/min降至室温，降温过程中发生非等温结晶
利用Trios软件测出非等温结晶过程结晶峰对应温度。不同熔融温度样品的非等温结晶DSC曲线如图4所示，结晶峰对应温度随熔融温度变化如图5所示。由实验结果可知：随熔融温度升高，残存晶型I微晶数量减少，对晶型II结晶的诱导作用减弱。熔体中残存的晶型I微晶可显著提高晶型II的结晶温度，使结晶过程在较高温度发生。
由上述内容可知：通过本发明所述的加快方法无需添加任何成核剂或引入其他填料即可明显地加快等规聚丁烯-1晶型II的结晶过程。熔融温度较低时，等规聚丁烯-1熔体中残存晶型I含量较多，对晶型II的诱导成核作用较大。等温结晶时的半结晶时间相对空白熔体结晶得到了明显减少，非等温结晶时结晶峰对应温度相对空白熔体结晶得到了显著提高。
本发明所用等规聚丁烯-1中控制熔融温度改变聚丁烯-1的熔体状态，继而调控聚丁烯-1的结晶过程，简单易行，贴合实际生产。在等规聚丁烯-1包含晶型I微晶的熔体诱导晶型II结晶过程中，利用晶型I有序结构降低晶型II的成核位垒从而显著加快晶型II的结晶过程。只通过控制熔融温度，便可以来提高制品的结晶温度，缩短结晶时间，从而提高产品的热稳定性，增加强度，较大程度上拓展等规聚丁烯-1的使用范围。
