当前位置：首页 > 化学技术 > 高分子化合> 一种聚离子液体修饰的纤维素气凝胶及其制备方法和应用独创技术19532字

一种聚离子液体修饰的纤维素气凝胶及其制备方法和应用

2021-03-10 09:31:58

一种聚离子液体修饰的纤维素气凝胶及其制备方法和应用

　　技术领域

　　本发明涉及一种纤维素气凝胶，具体涉及一种聚离子液体修饰的纤维素气凝胶及其制备方法和应用。

　　背景技术

　　各行各业生产的染料废水均存在有机物含量高、组成复杂、色泽深等问题，已成为公认的难于控制的工业废水之一。染料废水的排放不仅阻碍了光的渗透，从而影响了水体中的生物过程，而且还污染了地下水并最终进入人体。由于大多数合成染料是异源生物和致癌物，因此可能引起潜在的健康问题。此外，染料的结构复杂而稳定，使其难于降解并缓慢降解。因此，废水中染料的预处理对于环境保护和公共卫生非常重要。

　　目前，基于膜分离、吸附、离子交换、光催化降解和反渗透的技术已应用于染料废水的处理。作为一种能耗低、操作简便、效率高、可行性和安全性高、副产物少的方法，吸附技术得到了广泛的应用。吸附效率主要与吸附剂和被吸附物的结构以及其他环境因素有关。决定高性能吸附的关键因素是吸附材料。但是，昂贵的前体和合成所涉及的复杂程序阻碍了它们的实际应用。而且，用于制备传统吸附剂材料的大多数原材料是不可再生的并且难以生物降解。因此，出于可持续发展和环境保护的目的，需要开发源自生物质材料的低成本、绿色和高吸附性吸附剂。

　　纤维素是最丰富的天然多糖，具有良好的物理和机械性能以及生物相容性和可降解性。由纤维素制成的气凝胶是超轻型三维多孔材料，将高度多孔的气凝胶的优异性能与可持续的生物聚合物相结合，被认为是制备吸附材料的极佳候选材料。它们的重量轻，比表面积高，且具有多孔结构，有助于暴露更多的羟基，从而促进客体分子的扩散和渗透。尽管纤维素气凝胶(CA)本身具有一定的吸附效果，但低吸附容量并不令人满意。这是由于缺乏天然纤维素的化学官能团，并且干扰了水环境中羟基的氢键吸附。

　　发明内容

　　本发明的目的是提供一种聚离子液体修饰的纤维素气凝胶及其制备方法和应用，解决了纤维素吸附效果差的问题，通过CDI活化纤维素气凝胶表面的羟基，实现CTA接枝，并通过原位RAFT聚合，获得高度PIL修饰的CA材料，对阴离子型染料、含有芳香环官能团或阴离子型抗生素的吸附。

　　为了达到上述目的，本发明提供了一种聚离子液体修饰的纤维素气凝胶，该纤维素气凝胶是通过链转移剂修饰的纤维素气凝胶CA-CTA与离子液体单体和引发剂在DMSO中于惰性气体氛围下50～80℃下反应获得的。

　　其中，所述CA-CTA的结构为：

　　R1选自芳香基、苄基和饱和烷烃中的任意一种；W选自C或S；M选自饱和烷烃；表示连接位置；n为300～600。

　　所述离子液体单体选自[VBVIM]Cl、[MBVIM]Cl和[MBPVIM]Cl中任意一种：

　　优选地，该纤维素气凝胶具有如式(1)或(2)所示的结构：

　　其中，

　　表示连接位置；Y选自Cl-、Br-、x为0～200；y为0～200；n为300～600；且，式(1)中，当时，x≠0；且，式(2)中，R7仅为：

　　优选地，所述X的结构如式(2a)或(2b)所示：

　　式(2a)中，R2选自苄基或饱和烷烃；R3和R4各自独立地选自H、甲基和氰基中的任意一种；m为0～2；式(2b)中，Ar为芳香基；R3和R4各自独立地选自H、甲基和氰基中的任意一种；m为0～2。

　　优选地，所述X的结构如式(2c)或(2d)所示：

　　式(2c)中，R5选自甲基、羧基或苯基；R3、R3’、R4和R4’各自独立地选自H、甲基和氰基中的任意一种；m为0～2；l为0～11；式(2d)中，R3和R4各自独立地选自H、甲基和氰基中的任意一种；m为0～2。

　　优选地，所述X选自如式(2)-(10)所示结构中的任意一种：

　　本发明的另一目的是提供一种所述的聚离子液体修饰的纤维素气凝胶的制备方法，该方法的合成路线为：

　　该方法包含：

　　将化合物CA和CDI在无水的DMSO中，在40～60℃的惰性气体氛围下于无光条件下搅拌反应，获得化合物CA-CDI，然后直接加入化合物CTA，继续反应，获得化合物CA-CTA；将CA-CTA、离子液体单体和引发剂，在惰性气体氛围中于50～80℃下在DMSO中反应，获得聚离子液体修饰的纤维素气凝胶CA-g-PIL。

　　其中，Y阴离子选自Cl-、Br-、当纤维素气凝胶CA-g-PIL中的Y不为Cl-时，该方法还包含：离子交换步骤，将所述离子液体单体与含Y阴离子的盐溶液进行离子交换，再与所述化合物CA-CTA进行RAFT聚合；或将所述纤维素气凝胶CA-g-PIL与含Y阴离子的盐溶液进行离子交换。

　　其中，所述化合物CTA的结构式为：

　　所述离子液体单体选自[VBVIM]Cl、[MBVIM]Cl和[MBPVIM]Cl中任意一种：

　　优选地，所述化合物CA和CDI的质量比为1：1；所述化合物CDI和CTA的摩尔比为1：0.8～2.0；所述离子液体单体和CA-CTA的质量比为(1～50)：1。

　　优选地，所述CA-CTA和离子液体单体反应体系中，DMSO用量为使所述CA-CTA的浓度为0.2～5mg/mL；所述引发剂包含：偶氮二异丁腈，其用量为离子液体单体用量的2～5％。

　　优选地，所述化合物CA的制备包含：

　　将棉绒纸浆在-12.5℃溶解在NaOH/脲溶剂中而获得纤维素溶液；将所述纤维素溶液和环氧氯丙烷(ECH)进行交联反应，静置，洗涤并冷冻干燥，获得化合物CA。

　　本发明的另一目的是提供一种所述的聚离子液体修饰的纤维素气凝胶的应用，其特征在于，所述的聚离子液体修饰的纤维素气凝胶用于对阴离子型染料、含有芳香环官能团或阴离子型抗生素的吸附；其中，所述阴离子型染料包含：阴离子型偶氮类染料；所述抗生素包含：四环素。

　　本发明的聚离子液体修饰的纤维素气凝胶及其制备方法和应用，解决了纤维素吸附效果差的问题，具有以下优点：本发明的聚离子液体修饰的纤维素气凝胶，通过PIL修饰，从而使得纤维素气凝胶对阴离子型染料、含有芳香环官能团或阴离子型抗生素具有强吸附作用，咪唑PILs可以与目标吸附物发生多种类型的相互作用，包括疏水性、氢键和静电，阴离子型染料都能够通过聚合物中离子液体接枝层中的正电荷的咪唑盐官能团，通过静电作用(甚至离子交换)吸附，尤其是偶氮类，其含有苯环、萘环等，更容易通过π-π作用加强吸附，如刚果红、AOII等。阴离子型或含有芳香环官能团的抗生素，能够通过静电作用或π-π作用吸附。

　　本发明的制备方法，通过CDI活化纤维素气凝胶表面的羟基，在CA上进行加氢酯化反应，以获得CTA改性的CA，再通过在CTA修饰的CA表面进行原位RAFT聚合，获得高度PIL接枝量的PIL功能化CA材料。CTA改性(在40～60℃反应)和RAFT聚合(在50～80℃反应)的反应条件均温和，并且具有较高的接枝率。而现有的纤维素的CTA改性通常通过酯化反应进行，这需要较高的反应温度，这将导致改性的CA的机械性能的一些损失。本发明通过CDI活化纤维素气凝胶表面的羟基，与含有羧基的CTA具有良好的反应能力，从而能够在较低温度下进行，保证了纤维素气凝胶的性能不受影响。

　　附图说明

　　图1为本发明的1-[(4-乙烯基苯基)甲基]-3-乙烯基咪唑鎓氯化物的核磁谱图。

　　图2为本发明的CA红外谱图。

　　图3为本发明的CA-CTA的XPS图谱。

　　图4为本发明的CA-g-PIL的XPS图谱。

　　图5为本发明的聚离子液体修饰的纤维素气凝胶的合成路线图。

　　具体实施方式

　　下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

　　一种PIL修饰的纤维素气凝胶的制备方法，其合成路线如下：

　　其中，X选自式(2)-(10)所示结构中的任意一种：

　　具体地，采用如下方法制备：

　　(1)离子液体功能单体IL的合成

　　将乙烯基咪唑(VIM)和VBC或BCMBP或BCMB以摩尔比1.1：1于极性溶剂中，在惰性气体氛围下在50℃下反应。待反应结束后，通过乙醚使产物沉淀，然后通过溶解/沉淀(甲醇/乙醚)将产物纯化，干燥，最终得到1-[(4-乙烯基苯基)甲基]-3-乙烯基咪唑鎓氯化物(EVIM)。

　　上述极性溶剂选自甲醇、DMSO、DMF、乙腈和丙酮中任意一种或两种以上。

　　表1各反应物用量表

　　(2)纯纤维素气凝胶(CA)的制备

　　通过将棉绒纸浆(7wt％/12wt％，-12.5℃)溶解在NaOH/脲溶剂中而获得纤维素溶液(3wt％)。在纤维素溶液中加入0.3mL环氧氯丙烷(ECH，其将纤维素的羟基进行交联反应)，并剧烈混合后，将溶液混合物倒入模具中并静置24h。洗涤并冷冻干燥2天后，获得最终的纤维素气凝胶(CA)。

　　采用傅里叶红外线光谱(FTIR)分析制备的CA，在3313cm-1处为OH，1426cm-1处为糖环C–H，2870cm-1处为CH2，1019cm-1处为-O-。

　　(3)CTA修饰的纤维素气凝胶的制备(CA-CTA)：

　　首先，用CDI(1,1'-羰基二咪唑)激活CA的羟基，将CA(50mg)浸入1wt％CDI(CA：CDI＝1：1w/w)在干燥DMSO中的溶液中。在40℃的N2气氛下于无光下搅拌24h。

　　然后，添加预定量的CTA(CDI：CTA＝1：0.8mol/mol，CTA结构选自式(5’)-(10’)中的任意一种)并混合另一预定时间，将CA与CTA的羧基结合。

　　最后，将修饰的CA用DMSO和乙醇洗涤3次，并在40℃下真空干燥48h，最终获得CA-CTA。

　　(4)聚离子液体(PIL)修饰的纤维素气凝胶的制备

　　其中，

　　表示连接位置；Y选自Cl-、Br-、x为0～200；y为0～200；n为300～600；且，式(1)中，当时，x≠0；且，式(2)中，R7仅为：

　　以AIBN(偶氮二异丁腈)为引发剂，通过RAFT聚合技术，以步骤(1)中合成的离子液体作为单体和交联剂，在含有CA-CTA的表面，进行原位聚合，生成如式(1)或(2)所示结构的聚离子液体接枝改性的纤维素气凝胶(CA-g-PIL)。

　　将CA-CTA、离子液体单体(IL)、AIBN和DMSO于圆底烧瓶中，IL与CA-CTA的质量比为(1～50)：1，AIBN的用量为离子液体单体用量的2～5％，DMSO用量为保证CA-CTA浓度为0.2～5mg/mL，在氮气氛围下于50～80℃下反应，反应时间根据AIBN半衰期确定。待反应结束后，将所得气凝胶通过在真空干燥，最终获得CA-g-PIL。

　　此外，若要进行离子交换，预先将离子液体功能单体进行离子交换，再进行聚合；或者将CA-g-PIL直接进行离子交换。将离子液体功能单体或CA-g-PIL置于含有Y阴离子的盐溶液中(如KBr、AgNO3、NaBF4或KPF6)，常温搅拌，待交换完毕用去离子水洗涤，干燥，完成离子交换。

　　本发明的方法，通过CDI(1,1'-羰基二咪唑)活化纤维素气凝胶表面的羟基，在CA上进行加氢酯化反应，以获得CTA改性的CA，再通过在CTA修饰的CA表面进行原位RAFT聚合，获得高度PIL接枝量的PIL功能化CA材料。CTA改性(在40℃反应)和RAFT聚合(在50～80℃反应)的反应条件均温和，并且具有较高的接枝率。

　　而现有的纤维素的CTA改性通常通过酯化反应进行，这需要较高的反应温度，这将导致改性的CA的机械性能的一些损失。本发明通过CDI活化纤维素气凝胶表面的羟基，与含有羧基的CTA具有良好的反应能力，从而能够在较低温度下进行，保证了纤维素气凝胶的性能不受影响。

　　聚离子液体(PIL)由具有重复单元中离子液体种类的聚合物主链组成，咪唑PILs可以与目标吸附物发生多种类型的相互作用，包括疏水性(与烃链)、氢键(与咪唑环)和静电(由于环电荷)。本发明针对目标染料分子，选择具有π-π相互作用的离子液体功能单体(EVIM)，通过在CTA修饰的CA表面进行原位RAFT聚合，获得高度PIL接枝量的PIL功能化CA材料。本发明的PIL修饰的纤维素气凝胶作为吸附材料对偶氮类染料分子和四环素类抗生素具有优秀的吸附能力。针对阴离子型染料都能够通过聚合物中离子液体接枝层中的正电荷的咪唑盐官能团，通过静电作用(甚至离子交换)吸附；而阴离子型染料中的偶氮类为一大类染料，含有苯环、萘环等，更容易通过π-π作用加强吸附，如刚果红、AOII等。针对抗生素，需要为阴离子型或含有芳香环官能团，如四环素。

　　以下通过实施例对本发明的制备方法进一步说明。

　　实施例1

　　一种PIL修饰的纤维素气凝胶的制备方法，该方法包含：

　　(1)离子液体功能单体的合成

　　将乙烯基咪唑(4.14g，0.044mol)和4-氯甲基苯乙烯(6.105g，0.040mol)加入到10mL甲醇中，在氮气下于50℃搅拌24h。

　　待反应结束后，通过使用200mL的乙醚使产物沉淀，然后通过溶解/沉淀(甲醇/乙醚)将产物纯化两次，再通过真空干燥除去残留的溶剂直至恒重，最终得到1-[(4-乙烯基苯基)甲基]-3-乙烯基咪唑鎓氯化物(EVIM)。

　　EVIM的核磁表征图谱参见图1，其表征数据为：

　　1HNMR(DMSO,400MHz,δppm):9.96(a,1H),8.32(b,1H),8.03(c,1H),7.58-7.546(g+h,4H),7.42-7.32(d,1H),6.79-6.72(e,1H),6.06-6.01(e,1H),5.91-5.86(i,1H)5.51(f,2H),5.43-5.41(j,1H),5.32-5.29(j,1H)。

　　(2)纤维素气凝胶(CA)的制备

　　将棉绒纸浆在-12.5℃溶解在NaOH/脲溶剂(7wt％/12wt％)中而获得3wt％纤维素溶液。加入0.3mL环氧氯丙烷(ECH)并剧烈混合后，将溶液混合物倒入模具中并静置24h。洗涤并冷冻干燥2天后，获得最终的纤维素气凝胶(CA)。

　　采用傅氏转换红外线光谱(FTIR)分析制备的CA，CA红外谱图参见图2，3313cm-1处为OH，1426cm-1处为糖环C–H，2870cm-1处为CH2，1019cm-1处为-O-。

　　(3)CTA修饰的纤维素气凝胶的制备

　　将步骤(1)制备的CA浸入1～5wt％CDI的DMSO溶液(CA:CDI＝1:1,w/w)中。在40～60℃，N2气氛下于无光下搅拌24h。之后，添加CTA(CDI:CTA＝1:0.8,mol/mol)并混合一定时间。然后，用DMSO和乙醇洗涤3次，在40℃下真空干燥48h，获得CTA修饰的纤维素气凝胶，即CA-CTA。

　　采用FTIR分析制备的CA-CTA，1758cm-1处为COO，3313cm-1处为OH，1426cm-1处为糖环C–H，2870cm-1处为CH2，1019cm-1处为-O-。CA-CTA的X射线光电子谱(XPS)图谱参见图3。

　　(4)PIL(聚离子液体)修饰的纤维素气凝胶的制备