一种提高剥离强度的纺织添加剂
技术领域
本发明属于纺织领域，具体涉及一种提高剥离强度的纺织添加剂。
背景技术
粘合衬是纺织工艺中极其重要的辅料，直接影响纺织品及服装的实用性能。粘合衬的出现很大程度的提高了纺织产品的加工效率，使得机械化流水线得以实现。在服装加工领域，粘合衬在特定部位的使用可加强硬挺度，起到局部造型和定型的作用。服装使用粘合衬后丰满、轻盈、挺括的效果，符合现代人对服用性能的需求。粘合衬的出现是现代化服装工艺的重要标志。
纺织品面料与衬布粘合，形成面料-热熔胶-粘合衬的组合体，将这个复合材料分离所需的力称为剥离强度。剥离强度的高低将直接影响纺织产品的美观度、质量和寿命，比如日常穿着中鞋子经常性的磕碰，若鞋面材料与鞋底间的热熔胶剥离强度不高，则容易出现剥落开胶现象。近年来，户外运动的流行及特殊领域的需求，消费者愈发关注服装的功能性。为赋予普通面料以特殊功能，织物后整理过程离不开功能性助剂的使用，处理后面料与粘合衬的剥离强度相比原材料往往会下降。以当今热门的环保型丙烯酸酯类无氟防水剂为例，经其处理的织物表面富集了大量丙烯酸链段，定型过程中交联所得结晶，很大限度地覆盖了面料表面本该与热熔胶结合的位点，同时防水剂修饰的甲基基团屏蔽了面料的高表面能，使得防水整理后的面料剥离强度降低。吸湿速干整理剂、阻燃剂、防紫外整理剂等，以及为增加耐洗性能而添加的交联剂都可能使面料的剥离强度进一步降低。
申请号为201911302102.8，公开号为CN110922525A，名称为“高剥离强度疏水共聚物”的中国发明专利申请公开了一种高剥离强度疏水共聚物及其制备方法。该创新产物防水性能出色且剥离强度优于市售防水剂产品。但其与纺织助剂如吸湿速干剂共同使用时，可能影响待处理面料的其他功能，故不能用作添加剂。因此，开发一款具有普适性、高效性的提高剥离强度的添加剂意义重大。
发明内容
为解决现有产品性能的不足，本发明的目的之一是提供一种提高剥离强度的纺织添加剂。
本发明所提供的提高剥离强度的纺织添加剂，由以下各聚合单元聚合而成：以质量百分含量计，
1)(甲基)丙烯酸C1-3烷基酯共聚单元40-55％；
2)(甲基)丙烯酸异冰片酯共聚单元12-30％；
3)多氯代烯烃共聚单元1-10％；
4)多元醇共聚单元8-30％；
5)环氧丙烯酸酯共聚单元8-25％；
所述(甲基)丙烯酸C1-3烷基酯可为(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、%20(甲基)丙烯酸丙酯中的一种或两种及两种以上的混合物；
所述多氯代烯烃可为氯乙烯、二氯乙烯、氯丙烯、氯丁二烯中的一种或两种及两种以上的混合物；
所述多元醇可为乙二醇、二乙二醇、丙三醇、聚乙二醇(100)、双端羟基丙二醇、聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯中的一种或两种及两种以上的混合物；
所述环氧丙烯酸酯可为双酚A环氧丙烯酸酯、环氧大豆油丙烯酸酯、酚醛环氧丙烯酸酯中的一种或两种及两种以上的混合物。
具体地，所述提高剥离强度的纺织添加剂，由以下各聚合单元聚合而成：以质量百分含量计，
1)(甲基)丙烯酸C1-3烷基酯共聚单元45-50％；
2)(甲基)丙烯酸异冰片酯共聚单元15-20％；
3)多氯代烯烃共聚单元3-7％；
4)多元醇共聚单元10-16％；
5)环氧丙烯酸酯共聚单元15-20％；
具体地，所述提高剥离强度的纺织添加剂，由以下各聚合单元聚合而成：甲基丙烯酸甲酯30g、丙烯酸丙酯20g、甲基丙烯酸异冰片酯20g、二乙二醇17g、双酚A环氧丙烯酸酯17g、二氯乙烯9g；或
甲基丙烯酸乙酯20g、甲基丙烯酸丙酯35g、甲基丙烯酸异冰片酯15g、丙三醇%2010g、聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯10g、酚醛环氧丙烯酸酯17g、二氯乙烯7g；或
甲基丙烯酸甲酯32g、甲基丙烯酸丙酯20g、甲基丙烯酸异冰片酯15.0g、双端羟基丙二醇10.6g、二乙二醇6g、环氧大豆油丙烯酸酯18.7g、二氯乙烯11g。
本发明的目的之二是提供上述提高剥离强度的纺织添加剂的制备。
本发明所提供的提高剥离强度的纺织添加剂的制备，包括如下操作步骤：
1)将乳化剂、有机溶剂和除多氯代烯烃外的聚合单体加入去离子水中，在不同转速多次剪切，形成预乳液；
2)将上述预乳液加入高压反应釜中，再加入引发剂，将反应釜密封，反复通氮气-负压抽气后通入多氯代烯烃单体，关闭进气口；
3)升温至50-70℃(具体可为55℃、60℃、68℃)，恒温反应8-12h(具体可为%209h、10.5h、12h)，至反应釜内气体压力接近为零，降温并从出气口将釜内剩余气体排出，开釜，收集产物，即得。
上述方法步骤1)中，所述乳化剂可为阳离子乳化剂和/或非离子乳化剂；
所述阳离子乳化剂可选自：十六烷基三甲基溴化铵、壬基酚聚氧乙烯醚硫酸铵、十八烷基三甲基溴化铵的任意一种或其混合物。所述非离子乳化剂可选自：壬基酚聚氧乙烯醚、脂肪醇聚氧乙烯醚、聚氧乙烯山梨醇单甘油酸酯中的任意一种或其混合物；
所述乳化剂在单体原料总质量((甲基)丙烯酸C1-3烷基酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、多氯代烯烃、多元醇、环氧丙烯酸酯的总质量)中占比可为3％-7％，具体可以是3.5％、5％、6％、6.8％；
当所述乳化剂为阳离子乳化剂和非离子乳化剂的混合物时，阳离子乳化剂与非离子乳化剂的质量比具体可为2:1、1.5:1、1:1或1:1.2；
所述有机溶剂可选自：异丙醇、戊烷、乙酸乙酯、三乙醇胺、甲基丁酮、甲基异丁酮、甲基丙酮、乙二醇单丁醚中的一种或几种的混合物；
去离子水占预乳液(上述单体原料、乳化剂及有机溶剂和去离子水)的总质量的45-55％，有机溶剂占上述单体原料、乳化剂及有机溶剂的总质量的10-17％；
所述在不同转速多次剪切的操作具体可为：经1000转/min搅拌2-5min，3000转%20/min搅拌2-5min，8000转/min搅拌1-3min；
上述方法步骤2)中，所述引发剂可选自：偶氮类引发剂，如偶氮二异丁基脒盐酸盐、偶氮二异庚氰，或，氧化-还原水性引发剂，如过硫酸铵、过氧化氢；
所述引发剂在单体原料总质量(上述(甲基)丙烯酸C1-3烷基酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、多氯代烯烃、多元醇、环氧丙烯酸酯的总质量)中占比为0.2％-1％，具体可为0.3％、0.6％或0.97％。
上述纺织添加剂在提升功能性纺织助剂整理后的面料剥离强度中的应用也属于本发明的保护范围。
所述应用中，所述功能性纺织助剂具体可为防水剂、拒水拒油剂、吸湿速干整理剂；
所述纺织添加剂以功能性纺织助剂质量的5％-15％添加，具体可为10％。
本发明还提供一种提升功能性纺织助剂整理后的面料剥离强度的方法。
所述方法，为：将上述纺织添加剂与功能性纺织助剂复配，对面料进行后整理，即可。
所述纺织添加剂以功能性纺织助剂质量的5％-15％添加，具体可为10％。
至今，关于提高剥离强度的纺织用添加剂研究甚少，一些已公开的提升剥离强度的助剂因本质为防水剂而限制可应用的领域。本发明的一种提升剥离强度的纺织添加剂有以下创新：(1)该添加剂单独使用整理后的面料剥离强度较原布(未处理面料)%20有所提升；(2)该添加剂具有温和的物理性质，性能稳定，可与各种功能性纺织助剂同浴使用；(3)该添加剂具有高效性，用量低的条件下，添加剂+其他助剂联合整理后面料，比仅用助剂整理后的面料剥离强度提升明显，且添加剂的使用基本不影响功能性助剂赋予面料的性能。
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明进行说明，但本发明并不局限于此。
下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法；下述实施例中所用的试剂、材料等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。
在一个优选的实施方式中，本发明的一种提升剥离强度的纺织添加剂，其各个聚合单元质量分数如下：
1)(甲基)丙烯酸C1-3烷基酯共聚单元45-50％；
2)(甲基)丙烯酸异冰片酯共聚单元15-20％；
3)多氯代烯烃共聚单元3-7％；
4)多元醇共聚单元10-16％；
5)环氧丙烯酸酯共聚单元15-20％；
更优选的，(甲基)丙烯酸C1-3烷基酯可为(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯及其混合物；
更优选的，多氯代烯烃可为氯乙烯、二氯乙烯、氯丙烯、氯丁二烯等；
更优选的，多元醇可为乙二醇、二乙二醇、丙三醇、聚乙二醇(100)、双端羟基丙二醇、聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯等，及其混合物；
更优选的，环氧丙烯酸酯可为双酚A环氧丙烯酸酯、环氧大豆油丙烯酸酯、酚醛环氧丙烯酸酯等；
在一个优选的实施方式中，本发明的一种提升剥离强度的纺织添加剂的具体方案，步骤如下：
1)将乳化剂、有机溶剂和上述聚合单体加入去离子水中，先后经1000转/min搅拌2-5min，3000转/min搅拌2-5min，8000转/min搅拌1-3min，形成预乳液；
2)将上述预乳液加入高压反应釜中，再加入称好的引发剂；将反应釜密封，反复通氮气-负压抽气3-7次，尽量排尽釜内空气，同时在气口及装置连接处涂抹肥皂水，检查装置气密性。最后通入多氯代烯烃单体，关闭进气口。温度升至50-70℃，具体可以是55℃、60℃、68℃；
3)恒温反应8-12h，具体可以是9h、10.5h、12h，至反应釜内气体压力接近为零。降温并用氮气强力吹扫釜内5-10min以排尽未反应气体；开釜，收集产物。
更优选的，乳化剂中非离子乳化剂可选择为壬基酚聚氧乙烯醚、脂肪醇聚氧乙烯醚、聚氧乙烯山梨醇单甘油酸酯，阳离子乳化剂可选择为十六烷基三甲基溴化铵、壬基酚聚氧乙烯醚硫酸铵、十八烷基三甲基溴化铵等。
更优选的，乳化剂在单体原料总质量(上述(甲基)丙烯酸C1-3烷基酯、(甲基)%20丙烯酸异冰片酯、多氯代烯烃、多元醇、环氧丙烯酸酯的总质量)中占比为3％-7％，具体可以是3.5％、5％、6％、6.8％。
更优选的，阳离子乳化剂与非离子乳化剂可配合使用，两者摩尔分数之比可为2:1、%201.5:1、1:1、以及1:1.2。
更优选的，引发剂可选择为偶氮类引发剂，如偶氮二异丁基脒盐酸盐、偶氮二异庚氰，或氧化-还原水性引发剂，如过硫酸铵、过氧化氢。
更优选的，引发剂在单体原料总质量(上述(甲基)丙烯酸C1-3烷基酯、(甲基)%20丙烯酸异冰片酯、多氯代烯烃、多元醇、环氧丙烯酸酯的总质量)中占比为0.2％-1％，具体可以是0.3％、0.6％、0.97％。
更优选的，有机溶剂可选择为异丙醇、戊烷、乙酸乙酯、三乙醇胺、甲基丁酮、甲基异丁酮、乙二醇单丁醚中的一种或多种的混合物。
去离子水占预乳液(上述单体原料、乳化剂及有机溶剂和去离子水)的总质量的45-55％，有机溶剂占上述单体原料、乳化剂及有机溶剂的总质量的10-17％；
下述实施例中，无氟防水剂CWR-8DC、拒水拒油整理剂FK-585BD、吸湿速干整理剂CTC-SRE95均采购自北京中纺化工股份有限公司；
下述实施例中所测试的拒水性能测试标准和方法均按照《GB/T%204745-2012纺织品防水性能的检测和评价沾水法》进行测试；
下述实施例中所测试的邦迪斯门淋雨性能测试标准和方法均按照《GB/T%2014577-1993织物拒水性测定邦迪斯门淋雨法》执行。所用纺织品邦迪斯门淋雨试验仪型号为Y(B)813B，制造商温州大荣纺织仪器有限公司。
下述实施例中所测试的吸湿速干性能测试标准和方法均按照《GB/T%2021655.1-2008%20纺织品吸湿速干的评定第1部分：单向组合试验法》执行。
下述实施例中所测试的剥离强度性能测试标准和方法均按照《FZ/T%208007.1-2006使用粘合衬服装剥离强度测试方法》执行。所用涂层设备为纺织专用自动涂层机，涂层胶为水性聚氨酯类产品，采购于上海鸿苗新材料有限公司。所用热风缝口密封机机器型号为T-2，制造商是江门市江海区俊百机械有限公司，粘合衬为复合聚氨酯材料，热风机工作温度为300℃，车速5m/min。所用电子织物强力机型号为YG026MG-250，制造商是温州方圆仪器有限公司。
后整理工艺为100-300mL工作液中，将涤纶面料浸轧一次，轧车滚轮转速为5-15转/min，压力为0.5-1.0MPa，具体组合可以是10转/min，0.7MPa，将带液率控制在%2040-55％之间。定型机烘干温度150-200℃，时间为60-90s，具体可在160℃条件下培烘%2070s。
实施例1
向500mL塑料杯中依次加入甲基丙烯酸甲酯30g、丙烯酸丙酯20g、甲基丙烯酸异冰片酯20g、二乙二醇17g、双酚A环氧丙烯酸酯17g、脂肪醇聚氧乙烯醚4.6g、十六烷基三甲基溴化铵2.3g、甲基丙酮20g以及160g去离子水。简单搅拌均匀后，经%201000转/min，3000转/min，8000转/min各搅拌3min，形成预乳液。将预乳液加入高压反应釜中，再加入偶氮二异丁基脒盐酸盐1.1g。将反应釜密封，反复通氮气-负压抽气5次，尽量排尽釜内空气，同时在气口及装置连接处涂抹肥皂水，检查装置气密性。最后通入二氯乙烯气体9g，关闭进气口。温度升至55℃，恒温反应12h，至反应釜内气体压力接近为零。降温并用氮气强力吹扫釜内7min以排尽未反应气体单质。开釜，收集产物近280g。产物无需后处理可直接使用。
本实施例产物作为添加剂与无氟防水剂CWR-8DC复配后，对其剥离强度的提升效果如表1所示。数据分析可见，实施例1所得添加剂加入量为防水剂用量的10％时，在保证防水性能没有下降的情况下，可有效提升无氟防水剂的剥离强度。
表1实施例1产物对剥离强度与防水性能的影响
实施例2
向500mL塑料杯中依次加入甲基丙烯酸乙酯20g、甲基丙烯酸丙酯35g、甲基丙烯酸异冰片酯15g、丙三醇10g、聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯10g、酚醛环氧丙烯酸酯 17g、聚氧乙烯山梨醇单甘油酸酯3.5g、壬基酚聚氧乙烯醚硫酸铵3.5g、三乙醇胺24g 以及152g去离子水。简单搅拌均匀后，经1000转/min搅拌5min，3000转/min搅拌 5min，8000转/min搅拌1min，形成预乳液。将预乳液加入高压反应釜中，再加入偶氮二异丁基脒盐酸盐1.1g。将反应釜密封，反复通氮气-负压抽气5次，尽量排尽釜内空气，同时在气口及装置连接处涂抹肥皂水，检查装置气密性。最后通入二氯乙烯气体7g，关闭进气口。温度升至65℃，恒温反应10.5h，至反应釜内气体压力接近为零。降温并用氮气强力吹扫釜内7min以排尽未反应气体单质。开釜，收集产物近283g。产物无需后处理可直接使用。
本实施例产物作为添加剂与拒水拒油剂FK-585BD复配后，对其剥离强度的提升效果如表2所示。数据分析可见，实施例2所得添加剂加入量为拒水拒油剂用量的10％时，可有效提升拒水拒油剂的剥离强度，同时对邦迪斯门防雨淋效果影响很小。
表2实施例2产物对剥离强度与邦迪斯门雨淋性能的影响
实施例3
向500mL塑料杯中依次加入甲基丙烯酸甲酯32g、甲基丙烯酸丙酯20g、甲基丙烯酸异冰片酯15.0g、双端羟基丙二醇10.6g、二乙二醇6g、环氧大豆油丙烯酸酯18.7g、壬基酚聚氧乙烯醚2.1g、十六烷基三甲基溴化铵2.5g、乙酸乙酯24g以及135g去离子水。简单搅拌均匀后，经1000转/min搅拌3min，3000转/min搅拌4min，8000转/min搅拌2min，形成预乳液。将预乳液加入高压反应釜中，再加入偶氮二异丁基脒盐酸盐0.7g。将反应釜密封，反复通氮气-负压抽气5次，尽量排尽釜内空气，同时在气口及装置连接处涂抹肥皂水，检查装置气密性。最后通入二氯乙烯气体11g，关闭进气口。温度升至68℃，恒温反应9h，至反应釜内气体压力接近为零。降温并用氮气强力吹扫釜内7min以排尽未反应气体单质。开釜，收集产物近291g。产物无需后处理可直接使用。
本实施例产物作为添加剂与吸湿速干整理剂CTC-SRE95复配后，对其剥离强度的提升效果如表3所示。数据分析可见，实施例3所得添加剂加入量为吸湿速干整理剂的10％时，可有效提升吸湿速干整理剂的剥离强度，而且对吸湿速干效果有小幅度提升。
表3实施例3产物对剥离强度与吸湿速干性能的影响
