一种卤化丁基橡胶的水洗工艺
技术领域
本发明涉及卤化丁基橡胶技术领域，尤其是，本发明涉及一种卤化丁基橡胶的水洗工艺。
背景技术
丁基橡胶具有优异的气密性和耐老化性能，在轮胎内胎、硫化胶囊、气密性密封材料、防腐防水材料以及医用材料等方面获得了广泛的应用。但是，丁基橡胶在硫化速度、与其它高不饱和度橡胶的相容性以及与金属的粘结性方面存在着不足，进而影响其加工应用。在将丁基橡胶进行卤化后，可以加强丁基橡胶分子中双键的活性，使得卤化丁基橡胶的硫化速度加快，与其它高不饱和度橡胶的相容性增加，可以共硫化，与金属的粘结性明显改善，使得卤化丁基橡胶更合适用于制备轮胎的气密层。
目前成品卤化丁基橡胶是由丁基橡胶与卤素（氯气或液溴）反应制备获得的，反应后会产生大量含卤酸（HCl或HBr）， 用碱（NaOH或其他碱溶液）中和后会产生大量的卤盐。目前常规生产工艺包括以下几个单元：基础胶液的制备、丁基橡胶的卤化、加入碱液进行中和、汽提除溶剂、干燥后处理，这种生产工艺外排污水中氯离子含量0.2~0.3 wt% （氯化胶生产），外排污水中溴离子含量0.5~0.9 wt%（溴化胶生产），最终氯化丁基橡胶中卤盐残留NaCl（NaOH中和）为50~200ppm，溴化丁基橡胶中卤盐残留NaBr 为250~400ppm，成品卤化丁基橡胶中盐含量偏高。残留的盐会在产品表面形成喷霜影响橡胶产品粘性，进一步的可能出现局部盐含量过高产生盐的结晶，从而影响橡胶制品的气密性。总之卤盐含量过高会对橡胶产品的加工使用产生不利影响，影响产品质量，故需要通过工艺改进降低橡胶中卤盐残留。
发明内容
为了克服上述现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种卤化丁基橡胶的水洗工艺。
为解决上述问题，本发明采用如下技术方案：
一种卤化丁基橡胶的水洗工艺，包括以下步骤：
向含有卤化氢的卤化胶液中加入碱液、第一洗水得到第一混合体系；
将所述第一混合体系进行静置分离得到第一水相体系和第一胶相体系；所述第一水相体系进入废水处理工艺；
向所述第一胶相体系中加入第二洗水得到第二混合体系；
将所述第二混合体系进行静置分离得到第二水相体系和第二胶相体系；所述第二水相体系进入废水处理工艺；
向所述第二胶相体系中加入助剂得到第三混合体系；
向所述第三混合体系中加入第三洗水、热蒸汽进行闪蒸脱除有机溶剂；
之后进行脱水、干燥处理获得脱除废水和成品卤化丁基橡胶；
所述脱除废水循环用作所述第一洗水、所述第二洗水和所述第三洗水。
优选地，还包括向所述第一混合体系和所述第二混合体系中加入表面活性剂的步骤，所述表面活性剂为烷基酯类乳化剂或多元醇酯类乳化剂。
优选地，还包括以下步骤：利用脱除的所述有机溶剂对所述第一水相体系和所述第二水相体系进行加热脱挥，以脱除所述第一水相体系和所述第二水相体系中的有机物。
优选地，所述第一混合体系的pH为8.0~10.0，所述表面活性剂的添加量占所述第一混合体系质量的0.01%~0.05%。
优选地，所述第一混合体系中所述第一胶相体系与所述第一水相体系的质量比为（2.0~7.0）:1。
优选地，所述第二混合体系中所述第二胶相体系与所述第二水相体系的质量比为（2.0~7.0）:1。
优选地，所述第一混合体系、所述第二混合体系的混合过程均在轴流导流筒式混合器中进行。
优选地，所述第一胶相体系中含水量为5.0~8.0wt%，所述第二胶相体系中含水量为5.0~8.0wt%。
优选地，所述第一水相体系中卤素离子含量为0.6~2.0wt%。
优选地，所述成品卤化丁基橡胶中卤盐含量为30~100ppm。
与现有技术相比，本发明的技术效果体现在：
本发明的一种卤化丁基橡胶的水洗工艺可有效降低成品卤化丁基橡胶中的卤盐残留量，且本发明的一种卤化丁基橡胶的水洗工艺中使用的第一洗水、第二洗水和第三洗水均来自脱水处理时的循环脱除废水，即本发明的水洗工艺实现了脱除废水的循环利用，一方面可有效降低卤化丁基橡胶水洗过程中新鲜水的消耗量，另一方面可以减少卤化丁基橡胶水洗过程排放的废水量，降低新鲜水使用成本和废水处理成本。
说明书附图
图1为本发明实施例提供的一种卤化丁基橡胶的水洗工艺的工艺流程图。
图中，1、第一轴流导流筒式混合器，2、第一分液罐，3、第二轴流导流筒式混合器，4、第二分液罐，5、助剂混合罐，6、凝聚釜，7、振动脱水设备，8、挤压脱水设备，9、高浓污水缓冲储罐，10、低浓污水缓冲储罐，11、降膜蒸发设备。
具体实施方式
以下通过特定的具体实例说明本发明的实施方式，本领域技术人员可由本说明书所揭露的内容轻易地了解本发明的其他优点与功效。本发明还可以通过另外不同的具体实施方式加以实施或应用，本说明书中的各项细节也可以基于不同观点与应用，在没有背离本发明的精神下进行各种修饰或改变。
须知，下列实施例中未具体注明的工艺设备或装置均采用本领域内的常规设备或装置。
此外应理解，本发明中提到的一个或多个方法步骤并不排斥在所述组合步骤前后还可以存在其他方法步骤或在这些明确提到的步骤之间还可以插入其他方法步骤，除非另有说明；而且，除非另有说明，各方法步骤的编号仅为鉴别各方法步骤的便利工具，而非为限制各方法步骤的排列次序或限定本发明可实施的范围，其相对关系的改变或调整，在无实质变更技术内容的情况下，当亦视为本发明可实施的范畴。
本发明实施例提供一种卤化丁基橡胶的水洗工艺，工艺流程图如图1所示，包括以下步骤：
（1）向含有卤化氢的卤化胶液中加入碱液、第一洗水得到第一混合体系；
（2）将第一混合体系进行静置分离得到第一水相体系和第一胶相体系；第一水相体系进入废水处理工艺；
（3）向第一胶相体系中加入第二洗水得到第二混合体系；
（4）将第二混合体系进行静置分离得到第二水相体系和第二胶相体系；第二水相体系进入废水处理工艺；
（5）向第二胶相体系中加入助剂得到第三混合体系；
（6）向第三混合体系中加入第三洗水、热蒸汽进行闪蒸脱除有机溶剂；
（7）之后进行脱水、干燥处理获得脱除废水和成品卤化丁基橡胶；脱除废水循环用作第一洗水、第二洗水和第三洗水。
此外，在卤化胶液水洗过程中，由于碱性水溶液与高粘度卤化丁基橡胶胶液互溶性差，水相与油相间的传质较为困难，本发明的一种卤化丁基橡胶的水洗工艺还可以包括以下步骤：
（8）向第一混合体系和第二混合体系中加入表面活性剂，表面活性剂为烷基酯类乳化剂或多元醇酯类乳化剂。通过向混合体系中加入表面活性剂有利于降低水相的表面张力，实现水相与高粘度胶液相的充分混合传质，从而进一步提高水洗效果。烷基酯类乳化剂可选用甲基丙烯酸烷基酯乳化剂或十六烷基磷酸酯钾，本发明实施例优选使用十六烷基磷酸酯钾。多元醇酯类乳化剂可选用单硬脂酸甘油酯、脂肪酸山梨酯类或聚山梨酯类，本发明实施例优选使用吐温-80。优选地，表面活性剂的添加量占第一混合体系质量的0.01%~0.05%；表面活性剂的添加量占第二混合体系质量的0.01%~0.03%。
另一方面，由于第一水相体系和第二水相体系的污水中通常溶解有300~500ppm的有机溶剂己烷，不利于污水的排放；另一方面，经过闪蒸脱除回收的有机溶剂己烷气体的温度高达80~95℃，因此，本发明实施例进一步地，还包括以下步骤：
（9）利用脱除的高温气体态的有机溶剂对第一水相体系和第二水相体系污水中的有机物进行加热脱挥，以降低污水中的有机物含量，提高污水的排放质量。
其中，步骤（1）中含有卤化氢的卤化胶液是先将丁基橡胶溶解在有机溶剂中，使得有机溶剂中含有丁基橡胶的浓度为14~20wt%，然后再加入卤化试剂进行卤化反应后的混合溶液。通常可以用的有机溶剂有以下几种：烷烃、含卤烷烃、芳烃、含卤芳烃及其衍生物或混合物等，本实施例优选使用己烷作为溶解丁基橡胶的溶剂。卤化试剂有氯化剂和溴化剂，氯化剂可以选氯气、磺酰氯、一氯化碘等，本实施例优选使用氯气作为氯化剂；溴化剂可以选溴水、液溴、磺酰溴等，本实施例优选使用液溴作为溴化剂。
由于卤化反应是取代反应，每反应1摩尔卤素（Br2/Cl2）分子可以生成1摩尔卤化氢（HBr/HCl），且卤化反应速度非常快，若不能及时将卤化反应产生的卤化氢快速中和，那么卤化氢会在胶液内聚集，胶液内形成强酸性。在强酸性条件下，会导致卤化丁基橡胶分子结构重排，仲位取代往伯位取代转移。由于伯位溴在硫化过程中反应速度较仲位溴快，因此溴化丁基橡胶中若大量以伯位溴形式存在容易导致橡胶硫化时间不受控制，由于硫化速度较快带来焦烧等问题。因此，为了保障卤化丁基橡胶产品质量，在卤化反应后需要向反应产物中加入碱液进行快速充分的中和。常用碱液有NaOH、KOH、Ca(OH)2等，本实施例优选使用NaOH。
胶液中和过程是一个需要在油水两相间进行传质的反应过程，是胶液中的卤化氢通过传质进入水相，再与NaOH发生反应形成NaBr/NaCl的过程。中和反应过程，即第一混合体系的混合过程通常是在带搅拌装置的容器中进行，通过搅拌来强化传质。优选地，本实施例的第一混合体系的混合过程在第一轴流导流筒式混合器中进行，本实施例创新的使用第一轴流导流筒式混合器作为中和反应设备，卤化胶液通入反应器中，同时通入碱液与循环过来的第一洗水，控制第一混合体系中第一胶相体系与第一水相体系的质量比为（2.0~7.0）:1，优选质量比为（2.0~6.0）:1，通过对胶相体系与水相体系的质量控制，可以在控制洗水用量的情况下更好地将胶相体系与水相体系分离。
对于两相混合传统工艺，通常使用强剪切搅拌器作为混合设备，用强剪切力保障充分混合传质，但是混合过程中高速的剪切力会破坏卤化丁基橡胶分子结构，甚至使橡胶分子链断裂，从而影响橡胶产品质量。同时搅拌过程中会存在搅拌死区，故本发明卤化丁基橡胶水洗过程中创新性地使用第一轴流导流筒式混合器搅拌设备，通过高速旋转以及通过沿导流筒快速多次循环来保障传质效果。相对于剪切搅拌，轴流导流筒式混合器搅拌设备，可以有效的去除搅拌死区，传质均一性更佳，混合传质效率更高，在保障橡胶产品质量的前提下，能够进一步提高水洗效果，同时设备功率相对更低，更加的节能降耗。中和后进行静置分离，第一水相体系中卤素离子含量为0.6~2.0wt%，其中Br- 为1.0~2.0wt%（溴化），Cl-含量为0.6~1.5 wt %（氯化），为了保证中和效果同时抑制乳化现象，第一混合体系pH控制为8.0~10.0。
步骤（2）中静置分离时间为20~50min，经过分离后获得的第一胶相体系中含水量为5.0~8.0wt%。相比于常规生产工艺，本实施例的第一水相体系中卤素离子浓度提升至1.0~2.0 wt %，且该股高浓废水中卤素离子总量占整个生产工艺中卤素离子排放量的90%以上，第一水相体系中卤素离子浓度提高有利于后续卤素离子回收效率的提升以及回收能耗的降低。
步骤（3）中第二混合体系中第二胶相体系与第二水相体系的质量比为（2.0~7.0）:1，优选质量比为（3.0~6.0）:1。通过对胶相体系与水相体系的质量控制，可以在控制洗水用量的情况下更好地将胶相体系与水相体系分离。
步骤（4）中静置分离时间为20~50min，经过分离后获得的第二胶相体系中含水量为5.0~8.0wt%。优选地，第二混合体系的混合过程在第二轴流导流筒式混合器中进行。通过轴流导流筒式混合器实现充分水洗，水洗后第二水相体系中的卤素离子含量Br- 为5000~8000ppm（溴化），Cl- 含量为（氯化）2000~5000ppm。
步骤（5）中加入助剂是为了更好地分散卤化丁基橡胶胶液，防止后续卤化丁基橡胶产品在干燥过程中受高温降解导致产品质量下降。加入的助剂包含但不限于橡胶抗氧剂、分散剂、稳定剂。
步骤（6）中闪蒸在凝聚釜中进行，加入蒸汽以及循环第三洗水，脱除回收有机溶剂己烷，卤化丁基橡胶形成颗粒状并分散于循环热水中形成胶粒水，由于蒸汽等带入的增量水以及循环第三洗水的稀释，水相中的卤素离子含量降低至300ppm以下，水系pH为7.0~10.0。
步骤（7）中脱水分别在振动脱水筛以及挤压脱水机中进行，通过脱水脱除胶液中的绝大部分水，微量水随橡胶进入后续干燥设备进行进一步的干燥。最终成品丁基橡胶中卤盐(NaCl或NaBr)含量可降低至30~100ppm，保障了卤化丁基橡胶质量。脱除废水作为循环热水在卤化装置中循环使用，进入第一轴流导流筒式混合器、第二轴流导流筒式混合器以及凝聚釜。进入系统的增量水主要为低压蒸汽、碱液、助剂带入的水以及可能存在的机封水，所有含盐污水均通过废水处理工艺进行排放，为了系统维持水量平衡，进入第一轴流导流筒式混合器、第二轴流导流筒式混合器的水量（影响外排量）会按照装置实际增量水情况进行调节，达到外排含盐污水量与系统增量水量平衡。
卤素离子的测量采用X射线荧光光谱仪进行测量。
本发明的一种卤化丁基橡胶的水洗工艺可有效降低成品卤化丁基橡胶中的卤盐残留量，且本发明的一种卤化丁基橡胶的水洗工艺中使用的第一洗水、第二洗水和第三洗水均来自脱水处理时的循环脱除废水，即本发明的水洗工艺实现了脱除废水的循环利用，一方面可有效降低卤化丁基橡胶水洗过程中新鲜水的消耗量，另一方面可以减少卤化丁基橡胶水洗过程排放的废水量，降低新鲜水使用成本和废水处理成本。本发明创新性地使用第一轴流导流筒式混合器和第二轴流导流筒式混合器来强化传质过程，物料在第一轴流导流筒式混合器和第二轴流导流筒式混合器内的停留时间为0.5~5min，迅速充分混合传质，使得反应更加迅速，静置分离后第一水相体系、第二水相体系中的卤素离子含量更高，而残留在卤化丁基橡胶产品中的卤素离子含量更低，不仅可以降低废水处理成本，还能提高卤化丁基橡胶的产品质量。
本发明实施例的一种卤化丁基橡胶的水洗工艺在如下水洗系统中进行，工艺流程如图1所示，该水洗系统包括第一轴流导流筒式混合器1、第一分液罐2、第二轴流导流筒式混合器3、第二分液罐4、助剂混合罐5、凝聚釜6、振动脱水设备7、挤压脱水设备8、高浓污水缓冲储罐 9、低浓污水缓冲储罐10和降膜蒸发器11。具体水洗过程如下，向第一轴流导流筒式混合器1中加入质量浓度为14~20wt%的卤化胶液、碱液以及循环热水（第一洗水），控制胶液相与水相的质量比为2.0 ~7.0，优选为2.0~6.0。中和后的第一混合体系进入到第一分液罐2内进行静置分液，第一分液罐2内设有挡板，由于胶液相的密度较轻，约为0.7，静置后第一胶相体系通过挡板进入胶液侧采出，第一水相体系从底部排放至高浓污水缓冲储罐8。第一分液罐2体积较大，胶液在罐内停留时间为20~50min。将分液后的第一胶相体系通入第二轴流导流筒式混合器3进行水洗，通入大量循环热水（第二洗水）进行洗涤，胶液相与通入水相的质量比为2.0~7.0，优选为3.0~6.0。将水洗完成后的第二混合体系通入第二分液罐4进行静置分液，胶液在罐内停留时间为20~50min。所得的第二水相体系从底部排出至低浓污水缓冲储罐10，第二胶相体系进入助剂混合罐5，加入助剂。之后，将胶液通入凝聚釜6中，并加入低压蒸汽以及循环热水（第三洗水），脱除回收溶剂己烷，橡胶形成颗粒状并分散于循环热水中形成胶粒水，胶粒水分别在振动脱水设备7以及挤压脱水设备8中脱除胶中的绝大部分水，微量水随橡胶进入后续干燥设备进行进一步的干燥。被脱除的脱除废水作为循环热水在卤化装置中循环使用，进入第一轴流导流筒式混合器1、第二轴流导流筒式混合器3以及凝聚釜6中。
此外，高浓污水缓冲储罐8和低浓污水缓冲储罐10内污水中通常溶解有300~500ppm的有机溶剂己烷，不利于污水的排放；另一方面，通过凝聚釜6脱除回收的溶剂己烷气体的温度高达80~95℃，因此，本发明实施例进一步地，利用凝聚釜6脱除的高温己烷气体对污水中的有机己烷进行加热脱挥，以降低污水中的己烷含量，提高污水的排放质量。具体地，将凝聚釜6脱除回收的溶剂己烷气体、高浓污水缓冲储罐8和低浓污水缓冲储罐10内污水通入降膜蒸发器11内，通过降膜蒸发器11换热后，污水温度可提高至75~90℃，污水中的己烷含量可进一步降低至50ppm以下。
以下结合具体实施例做进一步说明。
实施例1
向第一轴流导流筒式混合器中加入含溴化丁基橡胶16.8wt%的胶液，之后加入40mmol/L的氢氧化钠溶液以及循环热水，控制混合体系的pH为8.0~8.5，混合体系中胶相与水相的质量比为3:1，混合体系在第一轴流导流筒式混合器中停留3min后转入到第一分液罐中；在第一分液罐中静置分离30min后将胶相转入第二轴流导流筒式混合器，水相排放到高浓污水缓冲储罐中；同时向第二轴流导流筒式混合器中通入循环热水，控制混合体系中胶相与水相的质量比为3:1，混合体系在第二轴流导流筒式混合器中停留3min后转入第二分液罐中；在第二分液罐中静置分离30min后将胶相转入助剂混合罐，水相排放到低浓污水缓冲储罐；添加相关助剂后将胶相转入到凝聚釜中，并通入低压蒸汽与循环热水，通过闪蒸排出溶剂己烷；之后将胶相经过脱水、干燥处理得到成品溴化丁基橡胶。将凝聚釜脱除回收的溶剂己烷气体、高浓污水缓冲储罐和低浓污水缓冲储罐内污水通入降膜蒸发器内，通过降膜蒸发器换热后，污水温度可提高至85℃，污水中的己烷含量可降低至43ppm。
实施例2
其与实施例1不同之处在于，第一轴流导流筒式混合器中控制混合体系的pH为9.0~10.0，混合体系中胶相与水相的质量比为5:1；第二轴流导流筒式混合器中胶相与水相的质量比为6:1。
实施例3
其与实施例1不同之处在于，第一轴流导流筒式混合器中控制混合体系的pH为8.5~9.0，混合体系中胶相与水相的质量比为6:1；第二轴流导流筒式混合器中胶相与水相的质量比为5:1。
实施例4
其与实施例1不同之处在于，溴化胶液中含溴化丁基橡胶的浓度为19.6wt%，混合体系在第一分液罐和第二分液罐中停留时间均为50min；在第一轴流导流筒式混合器中，混合体系中胶相与水相的质量比为2:1；在第二轴流导流筒式混合器中，胶相与水相的质量比为2:1。
实施例5
其与实施例1不同之处在于，向第一轴流导流筒式混合器中加入含氯化丁基橡胶14.2wt%的胶液。
实施例6
其与实施例1不同之处在于，向第一轴流导流筒式混合器中加入含氯化丁基橡胶15.2wt%的胶液。
实施例7
其与实施例1不同之处在于，还包括向第一轴流导流筒式混合器中加入占混合体系质量0.05%的十六烷基磷酸酯钾以及向第二轴流导流筒式混合器中加入占混合体系质量0.01%的十六烷基磷酸酯钾的步骤，其他操作条件相同。
实施例8
其与实施例5不同之处在于，还包括向第一轴流导流筒式混合器中加入占混合体系质量0.03%的吐温-80以及向第二轴流导流筒式混合器中加入占混合体系质量0.01%的吐温-80的步骤，其他操作条件相同。
检测实施例1~实施例8中制备的成品卤化丁基橡胶中的卤盐（NaCl或NaBr）含量，检测结果如表1所示。
从表1中看到，通过本发明实施例的一种卤化丁基橡胶的水洗工艺处理后，成品卤化丁基橡胶中的卤盐含量在30~100ppm。实施例1与实施例7相比，实施例5与实施例8相比，表明在水洗过程中，通过向混合体系中加入表面活性剂可以进一步降低成品卤化丁基橡胶中的卤盐含量。
检测实施例1~实施例4及实施例7中高浓污水缓冲储罐中溴离子的浓度，检测结果如表2所示。
从表2中看到，高浓污水缓冲储罐中溴离子的浓度达到1.5~1.9wt%，相比于常规溴化丁基橡胶生产工艺中外排污水的溴离子含量0.5~0.9 wt %，本发明实施例的一种卤化丁基橡胶的水洗工艺可显著提高外排废水中溴离子的含量，有利于提高后续溴回收的回收率并降低溴回收的能耗。同时，实施例1与实施例7相比，表明在水洗过程中，通过向混合体系中加入表面活性剂可以洗脱出更多的溴化盐。
本发明不局限于上述具体的实施方式，本发明可以有各种更改和变化。凡是依据本发明的技术实质对以上实施方式所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
