有机膜形成用组成物、图案形成方法、以及聚合物
技术领域
本发明是关于有机膜形成用组成物、使用此组成物的图案形成方法、及此组成物中含有的聚合物。
背景技术
近年来，伴随半导体元件的高整合化及高速度化，要求图案规则的微细化，现在作为泛用技术使用的采用光曝光的光刻，针对所使用的光源如何能进行更微细且高精度的图案加工已进行各种技术开发。
就抗蚀剂图案形成时使用的光刻用的光源而言，在密集度较低的部分广泛使用以水银灯的g射线(436nm)或i射线(365nm)作为光源的光曝光。另一方面，在密集度较高而需要微细化的部分，则使用较短波长的KrF准分子激光(248nm)、ArF准分子激光(193nm)的光刻已经实用化，在需更微细化的最先进世代，利用极紫外线(EUV、13.5nm)所为的光刻也已趋近实用化。
如上述般抗蚀剂图案的细线化持续进展的话，已知在作为典型的光致抗蚀剂图案形成方法使用的单层抗蚀剂法中，图案的高度相对于图案的线宽的比(纵横比)会增大，显影时会因显影液的表面张力导致发生图案崩塌。而已知当在高低差基板上形成高纵横比的图案时，叠层干蚀刻特性不同的膜而形成图案的多层抗蚀剂法是优异的，已有人开发出组合了由含硅感光性聚合物制得的光致抗蚀剂层、以及由将碳、氢及氧作为主构成元素的有机系聚合物，例如酚醛清漆系聚合物制得的下层的2层抗蚀剂法(专利文献1等)、组合了由单层抗蚀剂法中使用的有机系感光性聚合物制得的光致抗蚀剂层、以及由硅系聚合物或硅系CVD膜制得的中间层、由有机系聚合物制得的下层的3层抗蚀剂法(专利文献2等)。
此3层抗蚀剂法，首先使用氟碳系的干蚀刻气体，将光致抗蚀剂层的图案进行图案转印到含硅的中间层后，将此图案作为掩膜，利用以含氧气体进行干蚀刻将图案转印到以碳及氢作为主构成元素的有机下层膜，然后以此作为掩膜，利用干蚀刻在被加工基板上形成图案。但是于20nm世代以后的半导体元件制造处理，若将此有机下层膜图案作为硬掩膜，利用干蚀刻将图案转印在被加工基板，则该下层膜图案会看到扭曲、弯曲的现象。
于被加工基板正上形成的碳硬掩膜，一般是以甲烷气体、乙烷气体、乙炔气体等作为原料并以CVD法作成的非晶质碳(以下称为CVD-C)膜。此CVD-C膜，膜中的氢原子可为极少，已知针对如上述图案的扭曲、弯曲非常有效，但是当基底的被加工基板有高低差时，也已知因为CVD处理的特性，难以将如此的高低差平坦地填埋。所以若将有高低差的被加工基板以CVD-C膜填埋后，以光致抗蚀剂予以图案化，会因被加工基板的高低差的影响而于光致抗蚀剂的涂布面发生高低差，因而抗蚀剂的膜厚变得不均匀，结果造成光刻时的焦点余裕度、图案形状劣化。
另一方面，利用旋转涂布法来形成作为于被加工基板正上形成的碳硬掩膜的下层膜时，已知会有能够将高低差基板的高低差予以平坦地填埋的好处。若利用此下层膜材料将该基板予以平坦化，则可抑制于其上成膜的含硅中间层、光致抗蚀剂的膜厚变动，能够扩大光刻的焦点余裕度并且能形成正常的图案。
故寻求进行被加工基板的干蚀刻加工时的蚀刻耐性高，能利用旋转涂布法来形成在被加工基板上形成有高平坦性的膜的有机下层膜的有机下层膜材料，以及用以形成有机下层膜的方法。
以往，就多层抗蚀剂法用的有机膜形成用材料而言，已知有在如此的下层膜材料中对于苯酚系、萘酚系化合物使用了作为缩合剂的酮类、醛类等羰基化合物、芳香族醇类而得的缩合树脂类。例如:专利文献2记载的芴双酚酚醛清漆树脂、专利文献3记载的双酚化合物及其酚醛清漆树脂、专利文献4记载的金刚烷苯酚化合物的酚醛清漆树脂、专利文献5记载的双萘酚化合物及其酚醛清漆树脂等。如此的材料中使用的树脂，是以碳密度高的萘、芴、金刚烷等作为主骨架而构成的，但是无法避免因为起因于苯酚性羟基中的氧原子导致的蚀刻耐性劣化。
又，就为了不损害蚀刻耐性而不含如氧的杂原子的下层膜材料用的树脂而言，有人举出专利文献6记载的有芴结构的树脂，但是为了形成硬化膜，是通过使用添加了羟甲基化合物等交联剂的组成物，来形成硬化膜，所以，即使树脂的碳含量提高，仍会有因为含有碳含量低的交联剂而损及蚀刻耐性的问题。
现有技术文献
专利文献
[专利文献1]日本特开平6-118651号公报等
[专利文献2]日本特开2005-128509号公报
[专利文献3]日本特开2006-293298号公报
[专利文献4]日本特开2006-285095号公报
[专利文献5]日本特开2010-122656号公报
[专利文献6]国际公开第2013/047106号小册
发明内容
发明要解决的问题
本发明有鉴于上述事实，目的在于通过于有机膜形成用组成物使用碳含量高、有热硬化性的聚合物，而提供无损树脂原本的碳含量，能展现高蚀刻耐性、优良的扭曲耐性的有机膜形成用组成物，并提供使用此有机膜形成用组成物的图案形成方法、及适合如此的有机膜形成用组成物的聚合物。
用于解决问题的方案
为了达成上述课题，本发明提供包含具下列通式(1A)表示的部分结构的聚合物及有机溶剂的有机膜形成用组成物。
[化1]
上述通式(1A)中，Ar1、Ar2为也可以有取代基的苯环或萘环，X为单键或亚甲基，L为下列中的任一者。
[化2]
上式中的破折线表示价键，R为氢原子或碳数1～20的1价有机基团。
若将由包含具前述通式(1A)表示的部分结构的聚合物的有机膜形成用组成物形成的有机膜加热，则能因芴环上的具不饱和键的取代基引起的热聚合的作用而形成硬化膜。因此，使用了本发明的聚合物的有机膜形成用组成物不会因交联剂等添加导致碳含量下降而可形成热硬化膜。本发明的聚合物以碳含量高的缩合芳香环来形成主骨架，故若为使用了本发明的聚合物的有机膜形成用组成物，能够形成扭曲耐性高、干蚀刻耐性也高的有机膜。
又，本发明提供含有具下列通式(1B)表示的部分结构的聚合物及有机溶剂的有机膜形成用组成物。
[化3]
上述通式(1B)中，W1为羟基、碳数1～10的烷氧基或也可以有取代基的具至少1个以上的芳香环的有机基团，Ar1、Ar2、X、L同前所述。
若将由包含具前述通式(1B)表示的部分结构的聚合物的有机膜形成用组成物形成的有机膜加热，则能因芴环上的具不饱和键的取代基引起的热聚合的作用而形成硬化膜。因此，使用了本发明的聚合物的有机膜形成用组成物不会因交联剂等添加导致碳含量下降而可形成热硬化膜。本发明的聚合物以碳含量高的缩合芳香环来形成主骨架，故若为使用了本发明的聚合物的有机膜形成用组成物，能够形成扭曲耐性高、干蚀刻耐性也高的有机膜。
前述具通式(1A)表示的部分结构的聚合物宜更具有下列通式(1B)表示的部分结构较佳。
[化4]
通过于主骨架中导入如此的部分结构，则能更细致地调整此有机膜形成用组成物的蚀刻耐性、溶剂溶解性、填埋/平坦化特性等要求性能。
前述具通式(1A)表示的部分结构的聚合物宜更具有下列通式(1C)表示的部分结构较佳。
[化5]
前述通式(1C)中，W2表示氢原子或碳数1～50的1价有机基团，Ar1、Ar2同前所述。
通过于主骨架中导入如此的部分结构，则能更细致地调整此有机膜形成用组成物的蚀刻耐性、溶剂溶解性、填埋/平坦化特性等要求性能。
前述聚合物宜为重均分子量500～5000者较佳。
若为含有具如此的范围的重均分子量的聚合物的有机膜形成用组成物，可不损及对于有机溶剂的溶解性，并抑制烘烤时的散逸气体。
前述有机溶剂宜为沸点未达180℃的有机溶剂1种以上与沸点为180℃以上的有机溶剂1种以上的混合物较佳。
前述有机溶剂若为前述混合物，则通过对于前述聚合物添加高沸点溶剂而获致对于有机膜赋予热流动性，能够使有机膜形成用组成物兼具高程度的填埋/平坦化特性。
前述有机膜形成用组成物宜更含有表面活性剂及塑化剂中的1种以上较佳。
若为含有前述添加剂的有机膜形成用组成物，则涂布性、填埋/平坦化特性更优良。
本发明提供一种图案形成方法，包括下列步骤:于被加工体上使用前述有机膜形成用组成物形成有机膜；于前述有机膜之上使用含硅的抗蚀剂下层膜材料形成含硅的抗蚀剂下层膜；于前述含硅的抗蚀剂下层膜之上使用光致抗蚀剂组成物形成抗蚀剂上层膜；于前述抗蚀剂上层膜形成电路图案；将前述形成了电路图案的抗蚀剂上层膜作为掩膜，以蚀刻将图案转印在前述含硅的抗蚀剂下层膜；将前述已转印图案的含硅的抗蚀剂下层膜作为掩膜，以蚀刻将图案转印在前述有机膜；将前述已转印图案的有机膜作为掩膜，以蚀刻将图案形成于前述被加工体。
通过前述利用3层抗蚀剂处理所为的图案形成方法，能于被加工基板以高精度地形成微细的图案。
本发明提供一种图案形成方法，包括下列步骤:于被加工体上使用前述有机膜形成用组成物形成有机膜；于前述有机膜之上使用含硅的抗蚀剂下层膜材料形成含硅的抗蚀剂下层膜；在前述含硅的抗蚀剂下层膜之上形成有机抗反射膜(BARC)；在前述BARC上使用光致抗蚀剂组成物形成抗蚀剂上层膜；在前述抗蚀剂上层膜形成电路图案；以前述形成了电路图案的抗蚀剂上层膜作为掩膜，按顺序以蚀刻将图案转印在前述BARC及前述含硅的抗蚀剂下层膜；将前述已转印图案的含硅的抗蚀剂下层膜作为掩膜，以蚀刻将图案转印在前述有机膜；以前述已转印图案的有机膜作为掩膜，蚀刻前述被加工体，并于前述被加工体形成图案。
通过前述利用4层抗蚀剂处理所为的图案形成方法，能够在被加工基板以更高精度地形成微细的图案。
本发明提供一种图案形成方法，包括下列步骤:于被加工体上使用前述有机膜形成用组成物形成有机膜；于前述有机膜之上形成选自硅氧化膜、硅氮化膜、硅氧化氮化膜的无机硬掩膜；于前述无机硬掩膜之上使用光致抗蚀剂组成物形成抗蚀剂上层膜；于前述抗蚀剂上层膜形成电路图案；将前述已形成电路图案的抗蚀剂上层膜作为掩膜，以蚀刻对于前述无机硬掩膜进行图案转印；将前述已形成图案的无机硬掩膜作为掩膜，以蚀刻对于前述有机膜进行图案转印；以前述已形成图案的有机膜作为掩膜，对于前述被加工体进行蚀刻，并于前述被加工体形成图案。
通过利用此3层抗蚀剂处理所为的图案形成方法，能够于被加工基板以高精度地形成微细的图案。
再者，本发明提供一种图案形成方法，包括下列步骤:于被加工体上使用前述有机膜形成用组成物形成有机膜；于前述有机膜之上形成选自硅氧化膜、硅氮化膜、硅氧化氮化膜的无机硬掩膜；于前述无机硬掩膜之上形成BARC；于前述BARC上使用光致抗蚀剂组成物形成抗蚀剂上层膜；于前述抗蚀剂上层膜形成电路图案；将前述已形成电路图案的抗蚀剂上层膜作为掩膜，按顺序以蚀刻将图案转印在前述BARC及前述无机硬掩膜；将前述已形成图案的无机硬掩膜作为掩膜，以蚀刻将图案转印在前述有机膜；将前述已形成图案的有机膜作为掩膜，对前述被加工体蚀刻，而于前述被加工体形成图案。
通过利用此4层抗蚀剂处理所为的图案形成方法，能在被加工基板以高精度地形成微细的图案。
前述无机硬掩膜宜利用CVD法或ALD法形成较佳。
若前述无机硬掩膜利用CVD法或ALD法形成，则能够于被加工基板以更高精度形成微细的图案。
就在前述抗蚀剂上层膜形成电路图案的方法而言，宜使用波长为10nm以上300nm以下的光刻、利用电子束所为的直接描绘、纳米压模或它们的组合较佳。
就在前述抗蚀剂上层膜形成电路图案的方法而言，若使用前述方法，能于被加工基板以高精度地形成微细的图案。
就显影方法而言，宜使用碱显影或使用利用有机溶剂所为的显影较佳。
就显影方法而言，若使用碱显影或使用利用有机溶剂所为的显影，则能于被加工基板以更高精度形成微细的图案。
前述被加工体宜使用半导体装置基板、金属膜、金属碳化膜、金属氧化膜、金属氮化膜、金属氧化碳化膜或金属氧化氮化膜较佳。
本发明中，前述被加工体例如可以使用前述者。
前述金属宜使用硅、钛、钨、铪、锆、铬、锗、铜、银、金、铝、铟、镓、砷、钯、铁、钽、铱、钼或它们的合金较佳。
前述金属可使用这样的。
本发明提供具有下列通式(1A)表示的部分结构的聚合物。
[化6]
上述通式(1A)中，Ar1、Ar2为也可以有取代基的苯环或萘环，X为单键或亚甲基，L为下列中的任一者。
[化7]
上式中的破折线表示价键，R为氢原子或碳数1～20的1价有机基团。
此聚合物是不具如氧原子的杂原子的缩合芳香环结构及以具不饱和键的取代基作为热交联基团的部分结构所构成的，故可给予能形成扭曲耐性高、干蚀刻耐性也高的有机膜的有机膜形成用组成物的成分。
再者，本发明提供具下列通式(1B)表示的部分结构的聚合物。
[化8]
上述通式(1B)中，W1为羟基、碳数1～10的烷氧基或也可以有取代基的具至少1个以上的芳香环的有机基团，Ar1、Ar2、X、L同前所述。
此聚合物是不具如氧原子的杂原子的缩合芳香环结构及以具不饱和键的取代基作为热交联基团的部分结构所构成的，故可给予能形成扭曲耐性高、干蚀刻耐性也高的有机膜的有机膜形成用组成物的成分。
前述具通式(1A)表示的部分结构的聚合物宜更具有下列通式(1B)表示的部分结构较佳。
[化9]
前述聚合物若更具有前述部分结构，会成为可给予能形成扭曲耐性高、干蚀刻耐性也高的有机膜的有机膜形成用组成物的成分。
前述具通式(1A)表示的部分结构的聚合物宜更具下列通式(1C)表示的部分结构较佳。
[化10]
前述通式(1C)中，W2表示氢原子或碳数1～50的1价有机基团，Ar1、Ar2同前所述。
前述聚合物若更具有前述部分结构，则会成为给予可形成蚀刻耐性、溶剂溶解性、填埋/平坦化特性等能配合要求性能予以调整的有机膜形成用组成物的成分。
发明的效果
如以上的说明，本发明的聚合物有热硬化性且由不含会损及蚀刻耐性的如氧原子的杂原子的缩合芳香环构成主骨架，故会成为对于形成蚀刻耐性及扭曲耐性优异的有机膜的有用聚合物。又，含有此聚合物的本发明的有机膜形成用组成物，是为了形成具有优良的蚀刻耐性、扭曲耐性而且耐热性、填埋、平坦化特性等诸特性兼备的有机膜的有用材料。所以，例如:作为在2层抗蚀剂处理、使用了含硅的抗蚀剂下层膜的3层抗蚀剂处理、或使用了含硅的抗蚀剂下层膜及有机抗反射膜的4层抗蚀剂处理这类多层抗蚀剂处理中的抗蚀剂下层膜材料极有用。又，若为本发明的图案形成方法，在多层抗蚀剂处理中，能够于被加工基板以高精度地形成微细的图案。
附图说明
图1(A)～(F)是显示本发明的图案形成方法的一例的处理图。
图2是显示将本发明的有机膜形成用组成物涂布在有沟渠图案的SiO2晶圆基板上而形成的有机膜的一例的剖面图。
具体实施方式
如上述，寻求开发通过使用碳含量高、有热硬化性的聚合物于有机膜形成用组成物，能无损树脂原本的碳含量而展现高蚀刻耐性、优良的扭曲耐性的有机膜形成用组成物、使用此组成物的图案形成方法、及适合如此的有机膜形成用组成物的聚合物。
本申请发明人等针对上述课题努力研究，结果发现具有不含如氧原子的杂原子的缩合芳香环结构及以具不饱和键的取代基作为热交联基团的部分结构的聚合物会因热处理引起交联反应，故含有前述聚合物及有机溶剂的有机膜形成用组成物，会形成有优良的蚀刻耐性、扭曲耐性而且兼顾有耐热性、填埋、平坦化特性等诸特性的有机膜，乃完成本发明。
亦即本发明是含有具下列通式(1A)表示的部分结构的聚合物及有机溶剂的有机膜形成用组成物。
[化11]
上述通式(1A)中，Ar1、Ar2为也可以有取代基的苯环或萘环，X为单键或亚甲基，L为下列中的任一者。
[化12]
上式中的破折线表示价键，R为氢原子或碳数1～20的1价有机基团。
又，本发明为含有具下列通式(1B)表示的部分结构的聚合物及有机溶剂的有机膜形成用组成物。
[化13]
上述通式(1B)中，W1为羟基、碳数1～10的烷氧基或也可以有取代基的具至少1个以上的芳香环的有机基团，Ar1、Ar2、X、L同前所述。
再者，本发明为有前述通式(1A)表示的部分结构的聚合物。
此外，本发明为有前述通式(1B)表示的部分结构的聚合物。
以下针对本发明的实施形态详细说明，但本发明不限于此。
本发明的有机膜形成用组成物含有具下列通式(1A)表示的部分结构的聚合物。
[化14]
上述通式(1A)中，Ar1、Ar2为也可以有取代基的苯环或萘环，X为单键或亚甲基，L为下列中的任一者。
[化15]
上式中的破折线表示价键，R为氢原子或碳数1～20的1价有机基团。
作为前述通式中(1A)中的聚合物的以Ar1、Ar2构成的部分结构，可列举如下。这些芳香环上也可以有乙烯基、乙炔基、乙炔基苯基、烯丙基、炔丙基、芳基、烯丙氧基、炔丙氧基等取代基。下列之中，考量原料取得的容易性，宜为芴、苯并芴结构。
[化16]
前述通式中(1A)中的X及L构成的取代基可列举如下。破折线部表示和芴环的价键。又，R有芳香环时，也可具有烷基、卤素基、烷氧基、三氟甲基等作为芳香环上的取代基。下列之中，乙炔基、炔丙基、乙烯基、烯丙基就考量聚合物制造的容易性的观点为较理想。
[化17]
本发明的有机膜形成用组成物可含有具下列通式(1B)表示的部分结构的均聚物，也可含有具前述通式(1A)表示的部分结构与下列通式(1B)表示的部分结构的共聚物。
[化18]
上述通式(1B)中，W1为羟基、碳数1～10的烷氧基或也可以有取代基的具至少1个以上的芳香环的有机基团，Ar1、Ar2、X、L同前所述。
就碳数1～10的烷氧基而言，可列举甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、丁氧基、异丁氧基、叔丁氧基、戊氧基、己氧基、环己氧基、庚氧基、辛氧基、2-乙基己氧基、壬氧基、癸氧基等。
前述通式(1B)中的W1中的有1个以上的芳香环的有机基团，可列举如下，这些芳香环上也可以有乙烯基、乙炔基、乙炔基苯基、烯丙基、炔丙基、芳基、烯丙氧基、炔丙氧基等取代基。考量赋予蚀刻耐性、溶剂溶解性的观点，前述有机基团宜有萘环、芴结构、咔唑结构较佳。
[化19]
[化20]
[化21]
[化22]
通过变更本发明的聚合物的前述通式(1B)表示的部分结构的W1的种类及该部分结构的聚合比例，可配合本发明的聚合物的要求性能而调整物性，也可变更含有本发明的聚合物的本发明的有机膜形成用组成物及由其获得的有机膜的物性。
本发明中，前述聚合物宜更具有下列通式(1C)表示的部分结构较佳。
[化23]
前述通式(1C)中，W2表示氢原子或碳数1～50的1价有机基团，Ar1、Ar2同前所述。
上述通式(1C)中的W2为氢原子以外的一价有机基团时，可列举碳数1～10的烷基、或下列的结构等。W2有芳香环时，芳香环上也可以有取代基，可列举羟基、碳数1～10的烷基、碳数1～10的烷氧基、乙烯基、乙炔基、乙炔基苯基、烯丙基、炔丙基、芳基等。其中W2为氢原子或萘基的话，从蚀刻耐性、溶剂溶解性赋予的观点较理想。
[化24]
前述聚合物的Mw(重均分子量)为500～5000较佳，600～4000更理想。
若为如此的分子量，能确保对于有机溶剂的溶解性，可抑制烘烤时发生的升华物。又，有机膜形成用组成物的热流动性变得良好，故能将基板上形成的微细结构以前述有机膜形成用组成物予以良好地填埋，不仅如此，能形成基板全体为平坦的有机膜。又，本发明中，重均分子量是利用以THF(四氢呋喃)作为展开溶剂的GPC(凝胶渗透层析)测定求得的聚苯乙烯换算值。
[聚合物的制造方法]
就本发明的通式(1A)表示的聚合物的制造方法的一例，可通过下列所示的使用具有由X与L构成的取代基的芴醇类作为单体的伴随脱水的对于芴环的亲电子取代反应等来合成。下式中的Ar1、Ar2、X、L同前所述。
[化25]
前述聚合物通常可于有机溶剂中在酸催化剂存在下，于室温或视需要冷却或加热下获得。可以使用的酸催化剂可列举盐酸、氢溴酸、硫酸、硝酸、磷酸、杂多酸等无机酸类、草酸、三氟乙酸、甲磺酸、苯磺酸、对甲苯磺酸、三氟甲磺酸等有机酸类、三氯化铝、乙氧化铝、异丙氧化铝、三氟化硼、三氯化硼、三溴化硼、四氯化锡、四溴化锡、二氯化二丁基锡、二甲氧化二丁基锡、二丁基氧化锡、四氯化钛、四溴化钛、甲氧化钛(IV)、乙氧化钛(IV)、异丙氧化钛(IV)、氧化钛(IV)等路易士酸类。
可以使用的溶剂无特殊限制，可列举甲醇、乙醇、异丙醇、丁醇、乙二醇、丙二醇、二乙二醇、甘油、乙二醇单甲醚、丙二醇单甲醚等醇类、二乙醚、二丁醚、二乙二醇二乙醚、二乙二醇二甲醚、四氢呋喃、1,4-二噁烷等醚类、二氯甲烷、氯仿、二氯乙烷、三氯乙烯等氯系溶剂类、己烷、庚烷、苯、甲苯、二甲苯、异丙苯等烃类、乙腈等腈类、丙酮、乙基甲基酮、异丁基甲基酮等酮类、乙酸乙酯、乙酸正丁酯、丙二醇甲醚乙酸酯等酯类、二甲基亚砜、N,N-二甲基甲酰胺、六甲基磷酰三胺等非质子性极性溶剂类，可以将它们单独使用或混用2种以上。
就反应方法而言，有将芴醇类与催化剂酸催化剂一次性进料的方法、将芴醇类分散或溶解后将催化剂批次或分割添加的方法、将催化剂以溶剂稀释并滴加的方法、将催化剂分散后或溶解后将芴醇类批次或分割添加的方法、将芴醇类以溶剂稀释并滴加的方法。反应结束后，为了去除反应使用的催化剂，可将反应物以有机溶剂稀释后，进行分液洗净，并回收目的物。
此时使用的有机溶剂只要是能够溶解目的物且即使和水混合仍会分离为2层者即可，并无特殊限制，例如己烷、庚烷、苯、甲苯、二甲苯等烃类、乙酸乙酯、乙酸正丁酯、丙二醇甲醚乙酸酯等酯类、甲乙酮、甲基戊基酮、环己酮、甲基异丁基酮等酮类、二乙醚、二异丙醚、甲基叔丁醚、乙基环戊基甲醚等醚类、二氯甲烷、氯仿、二氯乙烷、三氯乙烯等氯系溶剂类、及它们的混合物等。此时使用的洗净水，使用通常称为去离子水、超纯水者即可。洗净次数为1次以上即可，但因为即使洗净10次以上仍无相应于洗净次数的效果，较佳为约1～5次。
分液洗净时，为了去除体系内的酸性成分，也可以用碱性水溶液来进行洗净。碱具体而言可以列举碱金属的氢氧化物、碱金属的碳酸盐、碱土类金属的氢氧化物、碱土类金属的碳酸盐、氨、及有机铵等。
又，分液洗净时为了去除体系内的金属杂质或碱成分，也可利用酸性水溶液进行洗净。酸具体而言可列举盐酸、氢溴酸、硫酸、硝酸、磷酸、杂多酸等无机酸类、草酸、富马酸、马来酸、三氟乙酸、甲磺酸、苯磺酸、对甲苯磺酸、三氟甲磺酸等有机酸类等。
前述利用碱性水溶液、酸性水溶液所为分液洗净可只进行其中一者，也可组合进行。分液洗净按顺序以碱性水溶液、酸性水溶液进行的话，考量金属杂质除去的观点较理想。
前述利用碱性水溶液、酸性水溶液进行分液洗净后，可接着以中性水洗净。洗净次数为1次以上即可，但较佳为1～5次左右。中性水使用上述所述去离子水、超纯水等即可。洗净次数可为1次以上，但次数少时有时无法去除碱性成分、酸性成分。即使洗净10次以上仍不一定会获得相应洗净次数的效果，故较佳为1～5次左右。
又，分液操作后的反应产物也可于减压或常压将溶剂进行浓缩干固或晶析操作，以粉体形式回收，但是为了改善制备有机膜形成用组成物时的操作性，也可先制成适度浓度的溶液状态。此时的浓度宜为0.1～50质量％较理想，更佳为0.5～30质量％。若为如此的浓度，则粘度不易变高，能够防止损及操作性，又，溶剂的量不会变得过大，故为经济。
就此时的溶剂而言，只要可以溶解聚合物即无特殊限制，具体例可列举环己酮、甲基-2-戊酮等酮类；3-甲氧基丁醇、3-甲基-3-甲氧基丁醇、1-甲氧基-2-丙醇、1-乙氧基-2-丙醇等醇类、丙二醇单甲醚、乙二醇单甲醚、丙二醇单乙醚、乙二醇单乙醚、丙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚等醚类；丙二醇单甲醚乙酸酯、丙二醇单乙醚乙酸酯、乳酸乙酯、丙酮酸乙酯、乙酸丁酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乙酸叔丁酯、丙酸叔丁酯、丙二醇单叔丁醚乙酸酯等酯类，可将它们单独使用或混用2种以上。
本发明的具通式(1B)表示的部分结构的聚合物，可通过将制备具通式(1A)表示的部分结构的聚合物的原料即芴醇类与具W1的部分结构的化合物予以共聚合的方法、或在具通式(1A)表示的部分结构的聚合物的反应中添加具W1的部分结构的化合物并封端的方法等以制造。下列中的W1为羟基或烷氧基时，可通过于反应体系内中预先加水或醇、或于反应中添加水或醇以制造。下式中的Ar1、Ar2、X、L、W1同前所述。
(共聚合法)
[化26]
(封端法)
[化27]
使用有至少1个以上的芳香环的W1进行上述反应时，具W1的部分结构的化合物作为聚合中途的芴醇类的末端停止剂作用，于反应时则如下列，具W1的部分结构的化合物的芳香环有可能和多个链长不同的芴醇的聚合物反应，但本发明为了简便，以如化学式(1B)的方式记载。Ar1、Ar2、X、R同前所述，n1、n2、n3为1以上的整数。
[化28]
前述聚合物的反应、回收方法，和具通式(1A)表示的部分结构的聚合物的反应、回收方法同样。
本发明的具通式(1C)表示的部分结构的聚合物，可列举将制造具有通式(1A)表示的部分结构的聚合物的原料即芴醇类与具有W2的部分结构的芴醇类予以一次进料并共聚合的方法、或将具通式(1A)表示的部分结构的聚合物的原料即芴醇类、或具W2的部分结构的芴醇类在第1阶段聚合后，于第2阶段追加和第1阶段不同的芴醇类并聚合的方法等。又，以2阶段进行聚合时，也可以在第1阶段或第2阶段的聚合中将多种芴醇类混合使用，且可进而于第3阶段、第4阶段更追加相同或其他芴醇类并聚合。这些聚合中，也可通过使用带有前述W1的部分结构的化合物进行共聚合或封端，以导入W1的部分结构。
(共聚合法)
[化29]
(多阶段聚合法)
[化30]
前述聚合和芴醇类与带有作为W1的具1个以上的芳香环的有机基团的化合物的反应时同样，例如如下式般在带有W2作为部分结构的芴醇类的Ar1、Ar2的芳香环上会有和多种于聚合中生成的芴醇聚合物反应的可能性，本发明中为了简便，以如化学式(1C)的方式表示记载。Ar1、Ar2同前所述，n1、n2、n3为1以上的整数。
[化31]
前述聚合物的反应、回收方法，和具通式(1A)表示的部分结构的聚合物的反应、回收方法同样。
本发明的有机膜形成用组成物中含有聚合物的聚合，除了具有以X与L构成的热交联基团的芴醇类以外，尚可配合要求性能而组合使用具有W1或W2作为部分结构的芴醇类。具体而言，可以将贡献于平坦化特性改善的侧链结构、贡献于蚀刻耐性及耐热性改善的刚直的芳香环结构导入于具有W1、W2的结构后使用，也可配合要求性能而以任意的比例组合使用。又，聚合物的制造方法也可因应要求性能而选择，通过适当选择共聚合、多阶段聚合、封端方法，可以控制无规、交互聚合等聚合物的组成。使用了这样的聚合物的有机膜形成用组成物，能以高维度兼顾填埋/平坦化特性、耐热性、扭曲耐性、蚀刻耐性。
再者，就获得本发明的有机膜形成用组成物中使用的聚合物的其他方法而言，可利用下列所示具氢原子作为取代基的芴醇类的聚合而获得中间体后(STEP1)，进而将此氢原子变换为具三键的取代基的方法(STEP2)以获得。这些带有氢原子作为取代基的芴醇也可和部分结构具W1、W2的芴醇反应。Ar1、Ar2、R同前所述。
[化32]
只要是能导入由X与L构成的取代基的反应则无特殊限制，可列举如下列使用卤化物或甲苯磺酸酯、甲磺酸酯及碱催化剂的取代反应等。下式中的Y为卤素、甲苯磺酰基或甲磺酰基。
[化33]
取代反应中使用的碱催化剂可列举碳酸氢钠、碳酸钠、碳酸钾、碳酸钙、碳酸铯、氢氧化钠、氢氧化钾、氢化钠、磷酸钾等无机碱化合物、三乙胺、吡啶、N-甲基吗啉等有机胺化合物等，它们可单独使用或组合2种以上使用。
此时使用的溶剂若为对上述反应不活泼的溶剂即无特殊限制，例如:二乙醚、四氢呋喃、二噁烷等醚系溶剂、苯、甲苯、二甲苯等芳香族系溶剂、乙腈、二甲基亚砜、N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、水等，可单独使用或组合2种以上使用。
前述聚合物的聚合方法中，反应、回收方法和使用具有X与L构成的取代基的芴醇类作为单体的前述聚合方法同样。
依此方法获得的有机膜形成用组成物中使用的聚合物的制备，可以因应要求性能而单独或组合使用卤化物、甲苯磺酸酯及甲磺酸酯中的多个。例如:可将带有贡献于使平坦化特性更好的侧链结构、贡献于蚀刻耐性、耐热性的刚直芳香环结构等者以任意比例组合。故使用了这样的聚合物的有机膜形成用组成物，能够以高维度兼顾填埋/平坦化特性及蚀刻耐性。
如以上，若为本发明的具通式(1A)表示的部分结构的聚合物，能给予可展现高蚀刻耐性、优良的扭曲耐性的有机膜形成用组成物。
<有机膜形成用组成物>
又，本发明提供含有具通式(1A)表示的部分结构的聚合物及有机溶剂的有机膜形成用组成物。又，本发明的有机膜形成用组成物中，可单独使用或组合使用多种本发明的具通式(1A)表示的部分结构的聚合物。
本发明的有机膜形成用组成物中也可更掺混掺混用化合物、其他的聚合物等改质剂。前述改质剂的作用为和本发明的有机膜形成用组成物混合，并改善旋涂的成膜性、于有高低差的基板的填埋特性。就如此的改质剂而言，可列举苯酚、邻甲酚、间甲酚、对甲酚、2,3-二甲基苯酚、2,5-二甲基苯酚、3,4-二甲基苯酚、3,5-二甲基苯酚、2,4-二甲基苯酚、2,6-二甲基苯酚、2,3,5-三甲基苯酚、3,4,5-三甲基苯酚、2-叔丁基苯酚、3-叔丁基苯酚、4-叔丁基苯酚、2-苯基苯酚、3-苯基苯酚、4-苯基苯酚、3,5-二苯基苯酚、2-萘基苯酚、3-萘基苯酚、4-萘基苯酚、4-三苯甲基苯酚、间苯二酚、2-甲基间苯二酚、4-甲基间苯二酚、5-甲基间苯二酚、儿茶酚、4-叔丁基儿茶酚、2-甲氧基苯酚、3-甲氧基苯酚、2-丙基苯酚、3-丙基苯酚、4-丙基苯酚、2-异丙基苯酚、3-异丙基苯酚、4-异丙基苯酚、2-甲氧基-5-甲基苯酚、2-叔丁基-5-甲基苯酚、五倍子酚、百里酚、异百里酚、4,4’-(9H-芴-9-亚基)双酚、2,2’二甲基-4,4’-(9H-芴-9-亚基)双酚、2,2’二烯丙基-4,4’-(9H-芴-9-亚基)双酚、2,2’二氟-4,4’-(9H-芴-9-亚基)双酚、2,2’二苯基-4,4’-(9H-芴-9-亚基)双酚、2,2’二甲氧基-4,4’-(9H-芴-9-亚基)双酚、2,3,2’,3’-四氢-(1,1’)-螺联茚-6,6’-二醇、3,3,3’,3’-四甲基-2,3,2’,3’-四氢-(1,1’)-螺联茚-6,6’-二醇、3,3,3’,3’,4,4’-六甲基-2,3,2’,3’-四氢-(1,1’)-螺联茚-6,6’-二醇、2,3,2’,3’-四氢-(1,1’)-螺联茚-5,5’-二醇、5,5’-二甲基-3,3,3’,3’-四甲基-2,3,2’,3’-四氢-(1,1’)-螺联茚-6,6’-二醇、1-萘酚、2-萘酚、2-甲基-1-萘酚、4-甲氧基-1-萘酚、7-甲氧基-2-萘酚及1,5-二羟基萘、1,7-二羟基萘、2,6-二羟基萘等二羟基萘、3-羟基萘-2-羧酸甲基、茚、羟基茚、苯并呋喃、羟基蒽、乙烯合萘、联苯、双酚、三苯酚、二环戊二烯、四氢茚、4-乙烯基环己烯、降莰二烯、5-乙烯基降莰-2-烯、α-蒎烯、β-蒎烯、柠檬烯等酚醛清漆树脂、聚羟基苯乙烯、聚苯乙烯、聚乙烯基萘、聚乙烯基蒽、聚乙烯基咔唑、聚茚、聚乙烯合萘、聚降莰烯、聚环癸烯、聚四环十二烯、聚三环[2.2.1.0(2,6)]庚烷(poly-nortricyclene)、聚(甲基)丙烯酸酯及它们的共聚物。又，也可以掺混日本特开2004-205685号公报记载的萘酚二环戊二烯共聚物、日本特开2005-128509号公报记载的芴双酚酚醛清漆树脂、日本特开2005-250434号公报记载的乙烯合萘共聚物、日本特开2006-227391号公报记载的有苯酚基的富勒烯、日本特开2006-293298号公报记载的双酚化合物及其酚醛清漆树脂、日本特开2006-285095号公报记载的金刚烷苯酚化合物的酚醛清漆树脂、日本特开2010-122656号公报记载的双萘酚化合物及其酚醛清漆树脂、日本特开2008-158002号公报记载的富勒烯树脂化合物等。前述改质剂的量，相对于本发明的具通式(1A)表示的部分结构的聚合物100质量份为0～1,000质量份较理想，更佳为0～500质量份。
[有机溶剂]
本发明的有机膜形成用组成物可使用的有机溶剂只要是具通式(1A)表示的部分结构的聚合物、酸产生剂、交联剂、其他添加剂等会溶解者即不特别限制。具体而言，可以使用日本特开2007-199653号公报中的(0091)～(0092)段落记载的溶剂等沸点未达180℃的溶剂。其中，丙二醇单甲醚乙酸酯、丙二醇单甲醚、2-庚酮、环戊酮、环己酮及它们中的2种以上的混合物较理想。
若为如此的组成物，能够以旋转涂布进行涂布，且含有如上述具本发明的通式(1A)表示的部分结构的聚合物，故会成兼顾有良好的干蚀刻耐性且耐热性及高程度的填埋/平坦化特性的有机膜形成用组成物。
再者，本发明的有机膜形成用组成物中，就有机溶剂而言，也可以在上述沸点未达180℃的溶剂中添加沸点为180℃以上的高沸点溶剂(沸点未达180℃的溶剂与沸点为180℃以上的溶剂的混合物)。就高沸点有机溶剂而言，只要是能够溶解具通式(1A)表示的部分结构的聚合物即可，没有烃类、醇类、酮类、酯类、醚类、氯系溶剂等的特殊限制，具体例可以列举1-辛醇、2-乙基己醇、1-壬醇、1-癸醇、1-十一醇、乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丁二醇、2,4-戊二醇、2-甲基-2,4-戊二醇、2,5-己烷二醇、2,4-庚烷二醇、2-乙基-1,3-己烷二醇、二乙二醇、二丙二醇、三乙二醇、三丙二醇、甘油、乙酸正壬酯、乙二醇、单己醚、乙二醇单-2-乙基己醚、乙二醇单苯醚、乙二醇单苄醚、二乙二醇单乙醚、二乙二醇单异丙醚、二乙二醇单-正丁醚、二乙二醇单异丁醚、二乙二醇单己醚、二乙二醇单苯醚、二乙二醇单苄醚、二乙二醇二乙醚、二乙二醇二丁醚、二乙二醇丁基甲醚、三乙二醇二甲醚、三乙二醇单甲醚、三乙二醇-正丁醚、三乙二醇丁基甲醚、三乙二醇二乙酸酯、四乙二醇二甲醚、二丙二醇单甲醚、二丙二醇单-正丙醚、二丙二醇单-正丁醚、三丙二醇二甲醚、三丙二醇单甲醚、三丙二醇单-正丙醚、三丙二醇单-正丁醚、乙二醇单乙醚乙酸酯、乙二醇单丁醚乙酸酯、二乙二醇单甲醚乙酸酯、二乙二醇单乙醚乙酸酯、二乙二醇单丁醚乙酸酯、三乙酸甘油酯(triacetin)、丙二醇二乙酸酯、二丙二醇单甲醚乙酸酯、二丙二醇甲基-正丙醚、二丙二醇甲醚乙酸酯、1,4-丁二醇二乙酸酯、1,3-丁二醇二乙酸酯、1,6-己烷二醇二乙酸酯、三乙二醇二乙酸酯、γ-丁内酯、丙二酸二己酯、琥珀酸二乙酯、琥珀酸二丙酯、琥珀酸二丁酯、琥珀酸二己酯、己二酸二甲酯、己二酸二乙酯、己二酸二丁酯等。可将它们单独或混合使用。
前述高沸点溶剂的沸点，因应对于有机膜形成用组成物进行热处理的温度适当选择即可，添加的高沸点溶剂的沸点为180℃～300℃较佳，200℃～300℃更佳。前述沸点若为180℃以上，则不会有因沸点过低导致烘烤(热处理)时的挥发过快之虞，可获得充分的热流动性。又，前述沸点若为300℃以下，则沸点不会过高，烘烤后不会有前述高沸点溶剂不挥发而残留在有机膜中的情形，故对于蚀刻耐性等有机膜物性不会有带来不利影响之虞。
又，使用前述高沸点溶剂时，高沸点溶剂的掺合量相对于沸点未达180℃的溶剂100质量份设为1～30质量份较佳。若为如此的掺合量，则不会有烘烤时无法赋予充分的热流动性、或残留在有机膜中并造成蚀刻耐性等膜物性劣化之虞。
若为如此的有机膜形成用组成物，则通过于具通式(1A)表示的部分结构的聚合物中添加高沸点溶剂的添加以赋予热流动性，会成为兼顾高程度的填埋/平坦化特性的有机膜形成用组成物。
[其他添加物]
本发明的有机膜形成用组成物中，为了更促进硬化反应，可以添加酸产生剂。酸产生剂有因热分解而产生酸者、因光照射而产生酸者，都可以添加。具体而言，可以添加日本特开2007-199653号公报中的(0061)～(0085)段落记载的材料，但不限定于此。
前述酸产生剂可单独使用1种或组合使用2种以上。添加酸产生剂时的添加量，相对于具有通式(1A)表示的部分结构的聚合物100质量份较佳为0.05～50质量份，更佳为0.1～10质量份。
本发明的有机膜形成用组成物中，为了使旋涂的涂布性更好，可以添加表面活性剂。表面活性剂可使用例如日本特开2009-269953号公报中的(0142)～(0147)记载者。
又，本发明的有机膜形成用组成物中，为了提高硬化性并更抑制和上层膜的交互混合，亦可添加交联剂。交联剂无特殊限制，可使用公知的各种系统的交联剂。举一例而言可列举三聚氰胺系交联剂、甘脲系交联剂、苯胍胺系交联剂、脲系交联剂、β-羟基烷基酰胺系交联剂、异氰尿酸酯系交联剂、氮丙啶系交联剂、噁唑啉系交联剂、环氧系交联剂。
就三聚氰胺系交联剂而言，具体而言可列举六甲氧基甲基化三聚氰胺、六丁氧基甲基化三聚氰胺、它们的烷氧基及/或羟基取代体、及它们的部分自缩合物。就甘脲系交联剂而言，具体而言可列举四甲氧基甲基化甘脲、四丁氧基甲基化甘脲、它们的烷氧基及/或羟基取代体、及它们的部分自缩合物。就苯胍胺系交联剂而言，具体而言可列举四甲氧基甲基化苯胍胺、四丁氧基甲基化苯胍胺、它们的烷氧基及/或羟基取代体、及它们的部分自缩合物。就脲系交联剂而言，具体而言，可列举二甲氧基甲基化二甲氧基亚乙脲、其烷氧基及/或羟基取代体、及它们的部分自缩合物。就β-羟基烷基酰胺系交联剂而言，具体而言可列举N,N,N’,N’-四(2-羟基乙基)己二酰胺。就异氰尿酸酯系交联剂而言，具体可列举三环氧丙基异氰尿酸酯、异氰尿酸三烯丙酯。就氮丙啶系交联剂而言，具体可列举4,4’-双(亚乙基亚氨羰氨基)二苯基甲烷、2,2-双羟基甲基丁醇-三[3-(1-氮丙啶基)丙酸酯]。就噁唑啉系交联剂而言，具体可列举2,2’-异亚丙基双(4-苄基-2-噁唑啉)、2,2’-异亚丙基双(4-苯基-2-噁唑啉)、2,2’-异亚丙基双(4-苯基-2-噁唑啉)、2,2’-亚甲基双4,5-二苯基-2-噁唑啉、2,2’-亚甲基双-4-苯基-2-噁唑啉、2,2’-亚甲基双-4-叔丁基-2-噁唑啉、2,2’-双(2-噁唑啉)、1,3-亚苯基双(2-噁唑啉)、1,4-亚苯基双(2-噁唑啉)、2-异丙烯基噁唑啉共聚物。就环氧系交联剂而言，具体可列举二环氧丙醚、乙二醇二环氧丙醚、1,4-丁二醇二环氧丙醚、1,4-环己烷二甲醇二环氧丙醚、聚(甲基丙烯酸环氧丙基)、三羟甲基乙烷三环氧丙醚、三羟甲基丙烷三环氧丙醚、新戊四醇四环氧丙醚。
又，本发明的有机膜形成用组成物中，为了使平坦化/填埋特性更好，可以添加塑化剂。塑化剂无特殊限定，可广泛使用公知的各种系统的塑化剂。就一例而言，可以列举邻苯二甲酸酯类、己二酸酯类、磷酸酯类、偏苯三甲酸酯类、柠檬酸酯类等低分子化合物、聚醚系、聚酯系、日本特开2013-253227记载的聚缩醛系聚合物等聚合物。
又，本发明的有机膜形成用组成物中，就作为和塑化剂同样赋予填埋/平坦化特性的添加剂而言，宜使用例如:有聚乙二醇、聚丙二醇结构的液状添加剂、或30℃至250℃的间的重量减少率为40质量％以上且重均分子量为300～200,000的热分解性聚合物较理想。此热分解性聚合物宜含有具下列通式(DP1)、(DP1a)表示的缩醛结构的重复单元较佳。
[化34]
式中，R6为氢原子或也可经取代的碳数1～30的饱和或不饱和的一价有机基团。Y1为碳数2～30的饱和或不饱和的二价有机基团。
[化35]
式中，R6a为碳数1～4的烷基。Ya为碳数4～10的饱和或不饱和的二价烃基，也可以有醚键。n表示平均重复单元数且为3～500。
又，本发明的有机膜形成用组成物可单独使用1种或组合2种以上使用。该有机膜形成用组成物可使用在抗蚀剂下层膜材料或半导体装置制造用平坦化材料的用途。
又，本发明的有机膜形成用组成物，作为2层抗蚀剂处理、使用了含硅中间层膜的3层抗蚀剂处理、使用了含硅无机硬掩膜中间膜及有机抗反射膜的4层抗蚀剂处理等这类多层抗蚀剂处理用抗蚀剂下层膜材料极为有用。
<有机膜形成方法>
本发明提供使用前述有机膜形成用组成物形成作为光刻使用的多层抗蚀剂膜的抗蚀剂下层膜或半导体制造用平坦化膜的作用的有机膜的方法。
本发明的有机膜形成方法，是将前述有机膜形成用组成物利用旋涂法等涂覆在被加工基板上。通过使用旋涂法等，可获得良好的填埋特性。旋涂后使溶剂蒸发，并为了防止和抗蚀剂上层膜、抗蚀剂中间层膜混合，为了促进交联反应，进行烘烤(热处理)。烘烤宜于100℃以上600℃以下、10～600秒的范围内进行较佳，更佳为于200℃以上500℃以下于10～300秒的范围内进行。若考虑器件损害、对于晶圆变形的影响，光刻的晶圆处理中的加热温度的上限宜为600℃以下较佳，更佳为500℃以下。
又，本发明的有机膜形成方法，可通过在被加工基板上依和上述同样旋涂法等涂覆本发明的有机膜形成用组成物，并将该有机膜形成用组成物于氧浓度0.1％以上21％以下的气体环境中煅烧使其硬化，以形成有机膜。
本发明的有机膜形成用组成物通过在如此的氧气体环境中煅烧，可获得充分硬化的有机膜。烘烤中的气体环境可为空气，但为了使氧减少，预先封入N2、Ar、He等钝性气体可防止有机膜氧化，故较理想。为了防止氧化，宜控制氧浓度，较佳为1000ppm以下，更佳为100ppm以下。若防止烘烤中的有机膜的氧化，则不会有吸收增大或蚀刻耐性降低的情形，为较理想。
如此的本发明的有机膜形成方法，由于其优良的填埋/平坦化特性，不拘于被加工基板的凹凸，可获得平坦的有机膜，故于有高度30nm以上的结构体或高低差的被加工基板上形成平坦有机膜时极有用。
又，此抗蚀剂下层膜或半导体装置制造用平坦化膜等有机膜的厚度可以适当选择，宜为30～20,000nm较佳，50～15,000nm更佳。
(图案形成方法)
本发明提供一种图案形成方法，是作为使用了如此的有机膜形成用组成物的利用3层抗蚀剂处理所为的图案形成方法，是在被加工基板形成图案的方法，至少包括下列步骤:于被加工基板上使用本发明的有机膜形成用组成物形成有机膜；于前述有机膜之上使用含硅的抗蚀剂下层膜材料来形成含硅的抗蚀剂下层膜；在前述含硅的抗蚀剂下层膜之上使用光致抗蚀剂组成物形成抗蚀剂上层膜；在前述抗蚀剂上层膜形成电路图案；将前述形成有电路图案的抗蚀剂上层膜作为掩膜，以蚀刻将图案转印在前述含硅的抗蚀剂下层膜；将前述转印有图案的含硅的抗蚀剂下层膜作为掩膜，以蚀刻将图案转印在前述有机膜；将前述转印有图案的有机膜作为掩膜，以蚀刻将图案形成在前述被加工体。
前述3层抗蚀剂处理的含硅的抗蚀剂下层膜，对于氧气或氢气显示蚀刻耐性，于前述3层抗蚀剂处理中，以含硅的抗蚀剂下层膜作为掩膜进行的有机膜的干蚀刻宜使用以氧气或氢气作为主体的蚀刻气体来实施较佳。
上述3层抗蚀剂处理的含硅的抗蚀剂下层膜宜使用聚硅氧烷系的下层膜。通过使含硅的抗蚀剂下层膜带有抗反射效果，能够抑制反射。尤其193nm曝光用途若使用就有机膜而言含有多数芳香族基团且和基板的蚀刻选择性高的材料，则k值增高，基板反射增高，但通过使含硅的抗蚀剂下层膜带有会成为适切k值的吸收可抑制反射，能使基板反射成为0.5％以下。就有抗反射效果的含硅的抗蚀剂下层膜而言，于248nm、157nm曝光用途，宜使用蒽，于193nm曝光用途宜使用悬吊苯基或有硅-硅键的吸光基团并以酸或热交联的聚硅氧烷较理想。
前述含硅的抗蚀剂下层膜之上亦可形成有机抗反射膜(BARC)，于此情形，可通过于被加工体上使用本发明的有机膜形成用组成物形成有机膜的步骤、于前述有机膜之上使用含硅的抗蚀剂下层膜材料形成含硅的抗蚀剂下层膜的步骤、于前述含硅的抗蚀剂下层膜之上形成BARC的步骤、于前述BARC上使用光致抗蚀剂组成物形成抗蚀剂上层膜的步骤、于前述抗蚀剂上层膜形成电路图案的步骤、将前述已形成电路图案的抗蚀剂上层膜作为掩膜并按顺序蚀刻前述BARC与前述含硅的抗蚀剂下层膜以转印图案的步骤、将前述已转印图案的含硅的抗蚀剂下层膜作为掩膜并以蚀刻将图案转印在前述有机膜的步骤、将前述已转印图案的有机膜作为掩膜并蚀刻前述被加工体而在前述被加工体形成图案的步骤，以于前述被加工体形成图案
又，亦可形成无机硬掩膜作为抗蚀剂下层膜，于此情形，可通过于被加工基板上使用本发明的有机膜形成用组成物形成有机膜的步骤、于前述有机膜之上形成选自硅氧化膜、硅氮化膜、硅氧化氮化膜的无机硬掩膜的步骤、在前述无机硬掩膜之上使用光致抗蚀剂组成物形成抗蚀剂上层膜的步骤、于前述抗蚀剂上层膜形成电路图案的步骤、将前述已形成电路图案的抗蚀剂上层膜作为掩膜并对于前述无机硬掩膜以蚀刻进行图案转印的步骤、将前述已形成图案的无机硬掩膜作为掩膜并对于前述有机膜以蚀刻进行图案转印的步骤、将前述已形成图案的有机膜作为掩膜并将前述被加工体蚀刻而于前述被加工体形成图案的步骤，以于前述被加工体形成图案。
如上述，于有机膜之上形成无机硬掩膜时，可利用CVD法、ALD法等来形成硅氧化膜、硅氮化膜、及硅氧化氮化膜(SiON膜)。例如就硅氮化膜的形成方法而言，记载于日本特开2002-334869号公报、国际公开第2004/066377号小册。无机硬掩膜的膜厚为5～200nm较理想，更佳为10～100nm。又，无机硬掩膜最佳为使用就抗反射膜而言的效果高的SiON膜。为了使形成SiON膜时的基板温度成为300～500℃，下层膜需耐受300～500℃的温度。本发明使用的有机膜形成用组成物有高耐热性，能够耐受300℃～500℃的高温，故可为以CVD法或ALD法形成的无机硬掩膜与以旋转涂布法形成的有机膜的组合。
又，也适合使用BARC的4层抗蚀剂处理，于此情形，可通过在被加工体上使用本发明的有机膜形成用组成物形成有机膜的步骤、于前述有机膜之上形成选自硅氧化膜、硅氮化膜、硅氧化氮化膜的无机硬掩膜的步骤、在前述无机硬掩膜之上形成BARC的步骤、在前述BARC上使用光致抗蚀剂组成物形成抗蚀剂上层膜的步骤、在前述抗蚀剂上层膜形成电路图案的步骤、将前述已形成电路图案的抗蚀剂上层膜作为掩膜对于前述BARC及前述无机硬掩膜按顺序蚀刻以转印图案的步骤、将前述已形成图案的无机硬掩膜作为掩膜并对于前述有机膜以蚀刻进行图案转印的步骤、将前述已形成图案的有机膜作为掩膜并对于前述被加工体蚀刻以于前述被加工体形成图案的步骤，以于前述被加工体形成图案。
如上述，可于无机硬掩膜之上形成光致抗蚀剂膜作为抗蚀剂上层膜，也可于无机硬掩膜之上以旋涂形成BARC并于其上形成光致抗蚀剂膜。尤其使用SiON膜作为无机硬掩膜时，利用SiON膜与BARC的2层抗反射膜，即便是在超过1.0的高NA的浸润曝光也能够抑制反射。就形成BARC的另一好处为，有能减少在SiON膜正上的光致抗蚀剂图案的拖尾的效果。
前述3层抗蚀剂处理中的抗蚀剂上层膜可为正型也可为负型，可使用和通常使用的光致抗蚀剂组成物一样者。旋涂光致抗蚀剂组成物后进行预烘，宜于60～180℃且10～300秒的范围为较佳。之后依常法进行曝光，再进行曝光后烘烤(PEB)、显影，获得抗蚀剂图案。又，抗蚀剂上层膜的厚度无特殊限制，30～500nm较理想，50～400nm较佳。
又，曝光光可列举波长300nm以下的高能射线，具体而言248nm、193nm、157nm的准分子激光、3～20nm的软X射线、电子束、X射线等。
本发明的图案形成方法中，就在前述抗蚀剂上层膜形成电路图案的方法而言，宜使用波长10nm以上300nm以下的光刻、利用电子束所为的直接描绘、纳米压模或它们的组合较佳。
又，本发明的图案形成方法中，显影方法宜使用碱显影或利用有机溶剂所为的显影较佳。
然后获得的抗蚀剂图案作为掩膜，进行蚀刻。3层抗蚀剂处理中的含硅的抗蚀剂下层膜、无机硬掩膜的蚀刻，使用氟碳系的气体，将上层抗蚀剂图案作为掩膜以进行。借此，会形成含硅的抗蚀剂下层膜图案、无机硬掩膜图案。
其次将获得的含硅的抗蚀剂下层膜图案、无机硬掩膜图案作为掩膜，进行有机膜的蚀刻加工。
之后的被加工基板等被加工体的蚀刻也可依常法进行，例如被加工基板若为SiO2、SiN、二氧化硅系低介电常数绝缘膜，则实施以氟龙(flon)系气体为主体的蚀刻、p-Si、Al、W则实施以氯系、溴系气体为主体的蚀刻。基板加工以氟龙系气体蚀刻时，3层抗蚀剂处理中的含硅的抗蚀剂下层膜图案会和基板加工同时被剥离。以氯系、溴系气体蚀刻基板时，含硅的抗蚀剂下层膜图案的剥离，需在基板加工后另外实施利用氟龙系气体所为的干蚀刻剥离。
利用本发明的有机膜形成用组成物获得的有机膜，有这些被加工基板蚀刻时的蚀刻耐性优异的特征。
本发明的图案形成方法中，前述被加工体宜使用半导体装置基板、金属膜、金属碳化膜、金属氧化膜、金属氮化膜、金属氧化碳化膜或金属氧化氮化膜较佳。
再者，前述金属宜使用硅、钛、钨、铪、锆、铬、锗、铜、银、金、铝、铟、镓、砷、钯、铁、钽、铱、钼或它们的合金较佳。
又，被加工基板无特殊限制，可使用Si、α-Si、p-Si、SiO2、SiN、SiON、W、TiN、Al等基板、在该基板上形成了被加工层者等。被加工层可以使用Si、SiO2、SiON、SiN、p-Si、α-Si、W、W-Si、Al、Cu、Al-Si等各种Low-k膜及其阻挡膜，通常可形成较佳为50～10,000nm，更佳为100～5,000nm的厚度。又，将被加工层成膜时，基板与被加工层可使用不同材质。
又，被加工基板宜使用有高度30nm以上的结构体或高低差的被加工基板较佳。
针对3层抗蚀剂处理的一例，使用图1具体如下所示。
3层抗蚀剂处理时，如图1(A)，于基板1之上所叠层的被加工层2上使用本发明的有机膜形成用组成物形成有机膜3后，形成含硅的抗蚀剂下层膜4，并于其上形成抗蚀剂上层膜5。
其次如图1(B)，将抗蚀剂上层膜的特定部分6曝光，进行PEB及显影而形成抗蚀剂图案5a(图1(C))。将此获得的抗蚀剂图案5a作为掩膜，使用CF系气体将含硅的抗蚀剂下层膜4进行蚀刻加工，形成含硅的抗蚀剂下层膜图案4a(图1(D))。抗蚀剂图案5a除去后，将此获得的含硅的抗蚀剂下层膜图案4a作为掩膜，将有机膜3进行氧电浆蚀刻并形成有机膜图案3a(图1(E))。进而去除含硅的抗蚀剂下层膜图案4a后，将有机膜图案3a作为掩膜，对于被加工层2进行蚀刻加工，形成图案2a(图1(F))。
使用无机硬掩膜时，含硅的抗蚀剂下层膜4为无机硬掩膜，涂敷BARC时，在含硅的抗蚀剂下层膜4或无机硬掩膜与抗蚀剂上层膜5的间设置BARC层。BARC的蚀刻，有时是于含硅的抗蚀剂下层膜4蚀刻前先连续进行，也可仅进行BARC的蚀刻后变更蚀刻装置等而后再进行含硅的抗蚀剂下层膜4的蚀刻。
如此，若为本发明的图案形成方法，能于多层抗蚀剂处理中在被加工基板以高精度形成微细的图案。
[实施例]
以下举实施例及比较例对于本发明具体说明，但本发明不限于此。
有机膜形成用组成物含有的聚合物(A1)～(A17)的合成，使用下列芴醇类(B1)～(B10)及含芳香族的化合物(C1)～(C3)。
芴醇类：
[化36]
含芳香族的化合物：
[化37]
使用多数芴醇类合成聚合物时，此芴醇类的进料比率如下式，使用m、l来记载。
[化38]
(合成例1)
于氮气环境下，于芴醇(B1)30.0g中加入1,2-二氯乙烷200g，于内温50℃制成均匀溶液。缓慢加入甲磺酸14.0g，于内温70℃反应8小时。冷却至室温后加入甲苯500g，以纯水100g进行6次洗净，将有机层减压干固。于残渣中加入THF(四氢呋喃)100g，制成均匀溶液后，析出于甲醇300g。将沉降的结晶过滤分开，以甲醇200g进行2次洗净并回收。将回收的结晶于70℃真空干燥，以获得下式表示的聚合物(A1)。利用以THF作为展开溶剂的GPC测定求出利用聚苯乙烯换算值得到的聚合物(A1)的重均分子量(Mw)、分散度(Mw/Mn)，结果，Mw＝2200、Mw/Mn＝1.38。
[化39]
(合成例2)
于氮气环境下，于芴醇(B2)30.0g中加入1,2-二氯乙烷200g，于内温50℃制成均匀溶液。缓慢加入甲磺酸13.8g，于内温70℃反应8小时。冷却至室温后加入甲苯500g，于纯水100g进行6次洗净，并将有机层减压干固。于残渣加入THF(四氢呋喃)100g，制成均匀溶液后，析出于甲醇300g。将沉降的结晶过滤并分开，以甲醇200g进行2次洗净并回收。将回收的结晶于70℃真空干燥，以获得下式表示的聚合物(A2)。用以THF作为展开溶剂的GPC测定求出利用聚苯乙烯换算值得到的聚合物(A2)的重均分子量(Mw)、分散度(Mw/Mn)，为Mw＝2190、Mw/Mn＝1.43。
[化40]
(合成例3)
于氮气环境下，在芴醇(B3)30.0g中加入1,2-二氯乙烷200g，于内温50℃制成均匀溶液。缓慢加入甲磺酸13.1g，于内温70℃反应8小时。冷却至室温后加入甲苯500g，以纯水100g进行6次洗净，将有机层减压干固。于残渣加入THF 100g，制成均匀溶液后，析出于甲醇300g。将沉降的结晶过滤并分开，以甲醇200g进行2次洗净并回收。将回收的结晶于70℃真空干燥，以获得下式表示的聚合物(A3)。用以THF作为展开溶剂的GPC测定求出利用聚苯乙烯换算值得到的聚合物(A3)的重均分子量(Mw)、分散度(Mw/Mn)，为Mw＝2450、Mw/Mn＝1.68。
[化41]
(合成例4)
于氮气环境下于芴醇(B4)30.0g加入1,2-二氯乙烷200g，于内温50℃制成均匀溶液。缓慢加入甲磺酸13.0g，于内温70℃反应8小时。冷却至室温后加入甲苯500g，以纯水100g洗净6次，将有机层减压干固。于残渣中加入THF100g制成均匀溶液后，使其析出于甲醇300g。以过滤分离沉降的结晶，以甲醇200g洗净2次并回收。通过将回收的结晶于70℃真空干燥，获得聚合物(A4)。用以THF作为展开溶剂的GPC测定求出利用聚苯乙烯换算值得到的聚合物(A4)的重均分子量(Mw)、分散度(Mw/Mn)，为Mw＝2370、Mw/Mn＝1.59。
[化42]
(合成例5)
于氮气环境下于芴醇(B5)30.0g中加入1,2-二氯乙烷200g，于内温50℃制成均匀溶液。缓慢加入甲磺酸10.7g，于内温70℃反应8小时。冷却至室温后加入甲苯500g，以纯水100g洗净6次，将有机层减压干固。于残渣中加入THF100g制成均匀溶液后使其析出于甲醇300g。以过滤分离沉降的结晶，以甲醇200g洗净2次并回收。通过将回收的结晶于70℃真空干燥，获得下列表示的聚合物(A5)。用以THF作为展开溶剂的GPC测定求出利用聚苯乙烯换算值得到的聚合物(A5)的重均分子量(Mw)、分散度(Mw/Mn)，为Mw＝2720、Mw/Mn＝1.69。
[化43]
(合成例6)
于氮气环境下，于芴醇(B6)30.0g加入1,2-二氯乙烷200g，于内温50℃制成均匀溶液。缓慢添加甲磺酸10.1g，于内温70℃反应8小时。冷却至室温后加入甲苯500g，以纯水100g洗净6次，将有机层减压干固。于残渣中加入THF100g制成均匀溶液后使其析出于甲醇300g。以过滤分离沉降的结晶，以甲醇200g洗净2次并回收。通过将回收的结晶于70℃真空干燥，获得下列表示的聚合物(A6)。用以THF作为展开溶剂的GPC测定求出利用聚苯乙烯换算值得到的聚合物(A6)的重均分子量(Mw)、分散度(Mw/Mn)，为Mw＝2840、Mw/Mn＝1.75。
[化44]
(合成例7)
于氮气环境下，于芴醇(B7)30.0g加入1,2-二氯乙烷200g，于内温50℃制成均匀溶液。缓慢添加甲磺酸10.6g，于内温70℃反应8小时。冷却至室温后加入甲苯500g，以纯水100g洗净6次，将有机层减压干固。于残渣中加入THF100g制成均匀溶液后使其析出于甲醇300g。以过滤分离沉降的结晶，以甲醇200g洗净2次并回收。通过将回收的结晶于70℃真空干燥，获得下列表示的聚合物(A7)。用以THF作为展开溶剂的GPC测定求出利用聚苯乙烯换算值得到的聚合物(A7)的重均分子量(Mw)、分散度(Mw/Mn)，为Mw＝2760、Mw/Mn＝1.65。
[化45]
(合成例8)
于氮气环境下，于芴醇(B8)30.0g中加入1,2-二氯乙烷200g，于内温50℃制成均匀溶液。缓慢加入甲磺酸10.2g，于内温70℃反应8小时。冷却至室温后加入甲苯500g，以纯水100g洗净6次。将有机层减压干固。于残渣中加入THF 100g制成均匀溶液后使其析出于甲醇300g。以过滤分离沉降的结晶，以甲醇200g洗净2次并回收。通过将回收的结晶于70℃真空干燥，获得下列表示的聚合物(A8)。用以THF作为展开溶剂的GPC测定求出利用聚苯乙烯换算值得到的聚合物(A8)的重均分子量(Mw)、分散度(Mw/Mn)，为Mw＝2820、Mw/Mn＝1.58。
[化46]
(合成例9)
于氮气环境下，于芴醇(B3)30.0g、水0.49g中加入1,2-二氯乙烷200g，于内温50℃制成均匀溶液。缓慢加入甲磺酸13.1g，于内温70℃反应8小时。冷却至室温后加入甲苯500g，以纯水100g洗净6次，将有机层减压干固。于残渣中加入THF 100g制成均匀溶液后使其析出于甲醇300g。以过滤分离沉降的结晶，以甲醇200g洗净2次并回收。通过将回收的结晶于70℃真空干燥，获得下列表示的聚合物(A9)。用以THF作为展开溶剂的GPC测定求出利用聚苯乙烯换算值得到的聚合物(A9)的重均分子量(Mw)、分散度(Mw/Mn)，为Mw＝1820、Mw/Mn＝1.45。
[化47]
(合成例10)
于氮气环境下，于芴醇(B1)30.0g、含芳香族的化合物(C1)3.44g加入1,2-二氯乙烷200g，于内温50℃制成均匀溶液。缓慢加入甲磺酸14.0g，于内温70℃反应8小时。冷却至室温后加入甲苯500g，以纯水100g洗净6次，将有机层减压干固。于残渣中加入THF 100g制成均匀溶液后，使其析出于甲醇300g。以过滤分离沉降的结晶，以甲醇200g洗净2次并回收。通过将回收的结晶于70℃真空干燥，获得聚合物(A10)。用以THF作为展开溶剂的GPC测定求出利用聚苯乙烯换算值得到的聚合物(A10)的重均分子量(Mw)、分散度(Mw/Mn)，为Mw＝1620、Mw/Mn＝1.52。
[化48]
(合成例11)
于氮气环境下、芴醇(B3)30.0g、含芳香族的化合物(C2)2.28g加入1,2-二氯乙烷200g，于内温50℃制成均匀溶液。缓慢加入甲磺酸13.1g，于内温70℃反应8小时。冷却至室温后加入甲苯500g，以纯水100g洗净6次，将有机层减压干固。于残渣中加入THF 100g制成均匀溶液后使其析出于甲醇300g。以过滤分离沉降的结晶，以甲醇200g洗净2次并回收。通过将回收的结晶于70℃真空干燥，获得聚合物(A11)。用以THF作为展开溶剂的GPC测定求出利用聚苯乙烯换算值得到的聚合物(A11)的重均分子量(Mw)、分散度(Mw/Mn)，为Mw＝1670、Mw/Mn＝1.58。
[化49]
(合成例12)
于氮气环境下，于芴醇(B7)30.0g、含芳香族的化合物(C3)4.96g加入1,2-二氯乙烷200g，于内温50℃制成均匀溶液。缓慢加入甲磺酸10.6g，于内温70℃反应8小时。冷却至室温后加入甲苯500g，以纯水100g洗净6次，将有机层减压干固。于残渣中加入THF 100g制成均匀溶液后使其析出于甲醇300g。以过滤分离沉降的结晶，以甲醇200g洗净2次并回收。通过将回收的结晶于70℃真空干燥，获得聚合物(A12)。用以THF作为展开溶剂的GPC测定求出利用聚苯乙烯换算值得到的聚合物(A12)的重均分子量(Mw)、分散度(Mw/Mn)，为Mw＝1830、Mw/Mn＝1.33。
[化50]
(合成例13)
于氮气环境下，于芴醇(B1)15.0g、芴醇(B9)13.3g加入1,2-二氯乙烷200g，于内温50℃制成均匀溶液。缓慢加入甲磺酸14.0g，于内温70℃反应8小时。冷却至室温后加入甲苯500g，以纯水100g洗净6次，将有机层减压干固。于残渣中加入THF 100g制成均匀溶液后使其析出于甲醇300g。以过滤分离沉降的结晶，以甲醇200g洗净2次并回收。通过将回收的结晶于70℃真空干燥，获得聚合物(A13)。用以THF作为展开溶剂的GPC测定求出利用聚苯乙烯换算值得到的聚合物(A13)的重均分子量(Mw)、分散度(Mw/Mn)，为Mw＝2550、Mw/Mn＝1.72。
[化51]
(合成例14)
于氮气环境下，于芴醇(B10)13.1g加入1,2-二氯乙烷100g，于内温50℃制成均匀溶液。缓慢加入甲磺酸13.1g，于内温70℃反应4小时。之后冷却至内温50℃后，缓慢滴加预先均匀化的芴醇(B3)21.0g、1,2-二氯乙烷100g混合液，并再度升温到内温70℃，反应8小时。冷却至室温后加入甲苯500g，以纯水100g洗净6次，将有机层减压干固。于残渣中加入THF 100g制成均匀溶液后使其析出于甲醇300g。以过滤分离沉降的结晶，以甲醇200g洗净2次并回收。通过将回收的结晶于70℃真空干燥，获得聚合物(A14)。用以THF作为展开溶剂的GPC测定求出利用聚苯乙烯换算值得到的聚合物(A14)的重均分子量(Mw)、分散度(Mw/Mn)，为Mw＝2890、Mw/Mn＝1.64。
[化52]
(合成例15)
于氮气环境下，于芴醇(B9)60.0g加入1,2-二氯乙烷400g，于内温50℃制成均匀溶液。缓慢加入甲磺酸31.6g，于内温70℃反应8小时。冷却至室温后加入甲苯1000g，以纯水200g洗净6次，将有机层减压干固。于残渣加入THF(四氢呋喃)200g，制成均匀溶液后，析出于甲醇600g。以过滤分离沉降的结晶，以甲醇400g洗净2次并回收。通过将回收的结晶于70℃真空干燥，获得聚合物(A15)。用以THF作为展开溶剂的GPC测定求出利用聚苯乙烯换算值得到的聚合物(A15)的重均分子量(Mw)、分散度(Mw/Mn)，为Mw＝2630、Mw/Mn＝1.67。
[化53]
(合成例16)
将合成例15合成的聚合物(A15)20.0g、四丁基碘化铵1.4g、25％氢氧化钠水溶液25.3g、及甲苯120g于氮气环境下，于内温50℃制成均匀分散液。缓慢滴加正丁基溴4.0g与炔丙基溴13.9g的混合液，于内温50℃反应12小时。冷却至室温后加入甲苯200g，去除水层。进一步将有机层以3.0％硝酸水溶液60g洗净2次、以纯水60g洗净5次，将有机层减压干固。于残渣加入THF 100g，以甲醇300g使聚合物再沉淀。以过滤分离已沉降的聚合物，以甲醇200g洗净2次并回收。将回收的聚合物于70℃真空干燥，以获得聚合物(A16)。用以THF作为展开溶剂的GPC测定求出利用聚苯乙烯换算值得到的聚合物(A16)的重均分子量(Mw)、分散度(Mw/Mn)，为Mw＝3280、Mw/Mn＝1.75。
[化54]
(合成例17)
将合成例15合成的聚合物(A15)20.0g、四丁基碘化铵1.4g、25％氢氧化钠水溶液25.3g、及甲苯120g，于氮气环境下于内温50℃制成均匀分散液。缓慢添加烯丙基溴8.8g及炔丙基溴8.7g的混合液，于内温50℃反应12小时。冷却至室温后加入甲苯200g，去除水层。进一步将有机层以3.0％硝酸水溶液60g洗净2次、以纯水60g洗净5次，将有机层减压干固。于残渣加入THF 100g，以甲醇300g使聚合物再沉淀。以过滤分离沉降的聚合物，以甲醇200g洗净2次并回收。将回收的聚合物于70℃真空干燥，以获得聚合物(A17)。用以THF作为展开溶剂的GPC测定求出利用聚苯乙烯换算值得到的聚合物(A17)的重均分子量(Mw)、分散度(Mw/Mn)，为Mw＝2980、Mw/Mn＝1.68。
[化55]
[比较合成例]
于氮气环境下加入萘12.8g、9-芴酮18.0g，升温到230℃，反应8小时反应，自反应刚开始起每隔1小时将甲磺酸0.25ml加到反应液中，共计8次。冷却至室温后，于反应液中加入甲苯40g，以纯水洗净6次，将有机层减压干固。于残渣加入THF(四氢呋喃)100g，制成均匀溶液后使其析出于甲醇300g。以过滤分离沉降的结晶，以甲醇200g洗净2次并回收。通过将回收的结晶于70℃真空干燥，获得下列表示的聚合物(R1)。用以THF作为展开溶剂的GPC测定求出利用聚苯乙烯换算值得到的聚合物(R1)的重均分子量(Mw)、分散度(Mw/Mn)，为Mw＝2130、Mw/Mn＝2.61。
[化56]
表1显示实施例使用的聚合物(A1)～(A14)、(A-16)、(A-17)及比较例使用的聚合物(R1)的结构式及Mw、Mw/Mn结果的一览。
[表1]
有机膜形成用组成物(UDL-1～19、比较UDL-1～2)的制备
使用前述聚合物(A1)～(A14)、(A16)、(A17)及(R1)、作为高沸点溶剂的(S1)1,6-二乙酰氧基己烷(沸点260℃)、(S2)三丙二醇单甲醚(沸点242℃)，使用含有0.1质量％的FC-4430(住友3M(股)制)的丙二醇单甲醚乙酸酯(PGMEA)或环己酮(CyHO)，使其以表2所示的比例溶解，以0.1μm的氟树脂制的滤器过滤，分别制备有机膜形成用组成物(UDL-1～19、比较UDL-1～2)。又，比较UDL-2使用下式表示的酸产生剂(AG)及交联剂(XL)。
[表2]
[化57]
实施例1-1～1-19、比较例1-1～1-2(溶剂耐性测定)
将前述UDL-1～19、比较UDL-1～2涂布在硅基板上，于大气中在350℃烘烤60秒后，测定膜厚，并于其上点胶PGMEA溶剂，放置30秒并旋干，于100℃烘烤60秒，使PGMEA蒸发，测定PGMEA处理前后的膜厚。使用成膜后的膜厚及PGMEA处理后的膜厚求残膜率。其结果示于表3。
[表3]
如表3，使用了本发明的聚合物的有机膜(实施例1-1～1-19)，可知PGMEA处理后的残膜率为99％以上，利用热处理引起交联反应，展现充分的溶剂耐性。反观使用了聚合物(R1)的比较UDL-1因无交联部位，聚合物单独不展现溶剂耐性，为了展现溶剂耐性需要添加酸产生剂及交联剂(比较UDL-2)。由这些结果可知本发明的聚合物的部分结构有效作为热交联基团作用。
实施例2-1～2-19、比较例2-1～2-2(硬度测定)
将前述UDL-1～19、比较UDL-1～2涂布在硅基板上，于大气中于350℃烘烤60秒，形成膜厚200nm的有机膜。将这样的有机膜以TOYO公司制纳米压痕仪SA2型装置进行纳米压痕试验，测定前述有机膜的硬度。其结果示于表4。
[表4]
如表4可确认：实施例2-1～2-19相较于比较例2-1～2-2，硬度较大，本发明的聚合物相较于比较UDL-1、-2使用的聚合物(R1)，可形成较致密且高强度的有机膜。原因是本发明的聚合物有热硬化性，故硬化后的有机膜可形成仅由高碳密度的缩合芳香环构成的致密有机膜，故硬度高。反观比较例使用的聚合物(R1)，虽然碳密度高，但是聚合物本身没有热硬化性，所以有机膜硬度不会是高值。又，聚合物(R1)使用交联剂可展现溶剂耐性，但因为交联剂会造成损及聚合物的碳密度，故成为硬化有机膜后，还是得不到硬度大幅上升的结果。
实施例3-1～3-19、比较例3-1～3-2(蚀刻试验)
[利用CF4/CHF3系气体的蚀刻试验]
将前述UDL-1～19、比较UDL-1～2涂布在硅基板上，于大气中、350℃烘烤60秒，形成有机膜使膜厚为200nm后，依下列条件实施利用CF4/CHF3系气体的蚀刻试验。于此情形，使用东京威力科创(股)公司制干蚀刻装置TE-8500，求蚀刻前后的有机膜的膜厚差。结果示于表5。
蚀刻条件如下列所示。
[表5]
表5中，将比较UDL-1因利用CF4/CHF3系气体的蚀刻而减少的膜厚设为100时的实施例、比较例各自的膜减少以比率表达。此比率越小则蚀刻耐性越优异。
[利用O2系气体的蚀刻试验]
将前述UDL-1～19、比较UDL-1～2涂布在硅基板上，于空气气体环境下于大气中、350℃烘烤60秒，形成有机膜使膜厚成为200nm，依下列条件实施利用O2系气体的蚀刻试验。于此情形，使用东京威力科创(股)公司制干蚀刻装置TE-8500，求蚀刻前后的聚合物膜的膜厚差。结果一并示于表5。
蚀刻条件如下所示。
和利用CF4/CHF3系气体的蚀刻试验同样，表5中将比较UDL-1的利用O2系气体的蚀刻造成的减少的膜厚设为100时的实施例、比较例各自的膜减少以比率表达。其比率越小则蚀刻耐性越优异。
如表5，若比较实施例3-1～3-19与比较例3-1～3-2，在CF4/CHF3系气体、O2系气体的蚀刻试验皆为实施例3-1～3-19的有机膜蚀刻后的减少量相较于比较UDL-1～2的有机膜蚀刻后的减少量小，可知形成有蚀刻耐性优异的有机膜。又，若将比较例3-1与3-2比较，使用交联剂形成有机膜的比较例3-2，由于交联剂的添加造成有机膜的碳含量下降，结果损失了约10％蚀刻耐性。又，若将使用了本发明的聚合物的实施例3-1～3-19与比较例聚合物(R1)的比较例3-1比较，如在硬度测定的结果所启示，使用了本发明的聚合物的实施例3-1～3-19会因热交联而成为致密的有机膜，故比起比较例3-1，蚀刻后的有机膜厚减少量压抑5％以上，使用本发明的有机膜形成用组成物形成的有机膜的蚀刻耐性较优异。
实施例4-1～4-19、比较例4-1～4-2(图案蚀刻试验)
将前述UDL-1～-19、比较UDL-1～-2涂布于形成了膜厚200nm的SiO2膜的直径300mm的Si晶圆基板上，于大气中、350℃形成抗蚀剂下层膜，使60秒烘烤后的膜厚成为200nm。于其上涂布含硅抗蚀剂中间层材料(SOG-1)，于220℃烘烤60秒，形成膜厚35nm的抗蚀剂中间层膜，涂布抗蚀剂上层膜材料(ArF用SL抗蚀剂)，于105℃烘烤60秒，形成膜厚100nm的抗蚀剂上层膜。于抗蚀剂上层膜涂布浸润保护膜(TC-1)，于90℃烘烤60秒，形成膜厚50nm的保护膜。
就抗蚀剂上层膜材料(ArF用SL抗蚀剂)而言，通过使下式表示的聚合物(RP1)100质量份、下式表示的酸产生剂(PAG1)6.6质量份、下式表示的碱性化合物(Amine1)0.8质量份溶于含有0.1质量％的FC-430(住友3M(股)制)的PGMEA2500质量份中，以0.1μm的氟树脂制滤器过滤以制备。
[化58]
就浸润保护膜材料(TC-1)而言，通过使下式表示的保护膜聚合物(PP1)100质量份溶于由二异戊醚2700质量份及2-甲基-1-丁醇270质量份构成的有机溶剂中，并以0.1μm的氟树脂制滤器过滤以制备。
[化59]
含硅抗蚀剂中间层材料(SOG-1)是将下式表示的ArF含硅的中间膜聚合物(SiP1)100质量份、及下式表示的交联催化剂(CAT1)1质量份溶解于含有0.1质量％的FC-4430(住友3M公司制)的PGMEA4000质量份中，以孔径0.1μm的氟树脂制的滤器过滤以制备的。
[化60]
其次以ArF浸润曝光装置(Nikon(股)制；NSR-S610C、NA1.30、σ0.98/0.65、35度偶极s偏光照明、6％半阶调相位偏移掩膜)边改变曝光量边曝光，于100℃烘烤60秒(PEB)，以2.38质量％氢氧化四甲基铵(TMAH)水溶液显影30秒，得到节距100nm且抗蚀剂线宽为50nm至30nm的正型的线与间距图案。
之后使用东京威力科创制蚀刻装置Telius，按顺序进行利用干蚀刻所为的以抗蚀剂图案作为掩膜的含硅中间层的加工、以含硅中间层作为掩膜的下层膜的加工、以下层膜作为掩膜的SiO2膜的加工。
蚀刻条件如下。
抗蚀剂图案对于SOG膜转印的条件：
SOG膜对于下层膜转印的条件：
对于SiO2膜的转印条件：
以日立制作所(股)制电子显微镜(S-4700)观察图案剖面并比较形状，汇整于表6。
[表6]
如表6，依实施例4-1～4-19的结果，当使用UDL-1～19作为浸润光刻用3层抗蚀剂的抗蚀剂下层膜时，图案形状评价中的显影后的抗蚀剂形状良好，已知作为抗反射膜具有有用的效果。反观比较例4-1因使用比较UDL-1，无热硬化性，无溶剂耐性，故涂布含硅抗蚀剂中间层材料(SOG-1)时膜会溶解，无法形成图案。使用比较UDL-2的比较例4-2，可以形成抗蚀剂图案，故实施蚀刻后的图案形状的比较。
蚀刻后的图案形状中，实施例4-1～4-19就显影后的抗蚀剂形状、氧蚀刻后、基板加工蚀刻后的下层膜的形状皆良好。依照利用曝光制作的抗蚀剂线宽，基板转印后的图案尺寸也会变化，比较例4-2在约40nm的线宽发生了图案扭曲，但是使用了本发明的聚合物的实施例4-1～4-19，图案尺寸直到35nm以下无扭曲，得知由含有本发明的聚合物的有机膜形成用组成物形成的有机膜，有高扭曲耐性。可知通过使用如本发明的聚合物硬度超过0.60GPa的致密的高强度的有机膜作为抗蚀剂下层膜，可获得高的扭曲耐性。
实施例5-1～5-19(填埋特性)
于在SiO2基板上的厚度500nm且形成了直径160nm的密集孔图案的SiO2高低差基板上，将UDL-1～19以于350℃烘烤60秒后在平坦的基板上会形成80nm的膜厚的条件涂布，形成抗蚀剂下层膜。将已形成抗蚀剂下层膜的基板割断，以扫描型电子显微镜(SEM)观察是否抗蚀剂下层膜已填埋到孔的底部。结果示于表7。
[表7]
如表7，使用本发明的UDL-1～UDL-19形成抗蚀剂下层膜的实施例5-1～5-19，皆可良好地填埋到孔底部，即使被加工基板有高低差仍可期待充分的填埋特性，可知具有就多层处理用的抗蚀剂下层膜材料而言的有用特性。
实施例6-1～6-4、比较例6-1～6-2(平坦化特性)
将有机膜形成用组成物(UDL-3、4、18、19、比较UDL-1、2)分别涂布在有巨大孤立沟渠图案(沟渠宽10μm、沟渠深度0.10μm)的SiO2晶圆基板上，于大气中、350℃煅烧60秒后，使用Park Systems公司制NX10原子间力显微镜(AFM)观察沟渠部分与非沟渠部分的有机膜的高低差(图2中的delta)。结果示于表8。本评价中，高低差越小可说平坦化特性越良好。又，本评价中，深度0.10μm的沟渠图案通常使用膜厚约0.2μm的有机膜形成用组成物来平坦化，为了评价平坦化特性的优劣，采取严格的评价条件。
[表8]
如表8，本发明的有机膜形成用组成物，相较于比较例6-1、比较例6-2，沟渠部分与非沟渠部分的有机膜的高低差小，确认平坦化特性优异。比较例6-1、比较例6-2的膜的致密性不佳，故因烘烤导致产生的膜损失增大，从而经烘烤后高低差上部与高低差下部的膜厚差更加突显，平坦性变差。又，若将添加了高沸点溶剂的实施例6-3、6-4与未添加添加的实施例6-1、6-2予以比较，可知通过添加高沸点溶剂的添加，平坦性有所改善。
如上，本发明的有机膜形成用组成物有高蚀刻耐性，而且蚀刻时的扭曲耐性优异，可给予用于进行超微细且高精度的图案加工的多层抗蚀剂处理，尤其3层抗蚀剂处理用下层膜为极有用的有机膜。
又，本发明不限于上述实施形态。上述实施形态是例示，和本发明的权利要求记载的技术思想有实质上相同构成且有同样作用效果，则皆包括在本发明的技术的范围。
符号说明
1:基板
2:被加工层
2a:被加工层图案
3:有机膜
3a:有机膜图案
4:含硅的抗蚀剂下层膜
4a:含硅的抗蚀剂下层膜图案
5:抗蚀剂上层膜
5a:抗蚀剂图案
6:特定部分
