线路板用可弯曲半固化片浸胶液、半固化片及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种用线路板用新型可弯曲半固化片浸胶液、半固化片及其制备方法。
技术背景
随着消费类电子产品的发展需求，如电子计算机用的硬盘驱动器、手机、蓝牙耳机、健康穿戴品、笔记本电脑、PDA等便携式电子产品市场需求的不断扩大，电子设备越来越向着轻、薄、短、小且多功能化的方向发展。特别是高密度互连结构用的柔性板的应用，将极大地带动柔性印制电路技术的迅猛发展，同时随着印制电路技术的发展与提高，软硬结合板(Rigid-Flex%20PCB)的开发研究并得到大量的应用。同时，软硬结合板的耐久性与挠性，加之其能够有效减少线路板的占用体积，使其更适合于医疗和穿戴领域。
减少电子产品的组装尺寸、重量、避免连线错误，增加组装灵活性，提高可靠性，实现不同装配条件下的三维立体组装，是电子产品日益发展的必然需求，因此软硬结合板产品虽好，但制造门槛有些偏高。挠性电路作为一种具有薄、轻、可挠曲等可满足三维组装需求的特点的互连技术，在电子及通讯行业得到日趋广泛的应用和重视。因此软硬结合板制备用半固化片技术要求也越来越多样化。不仅体现在平整性、流胶量、掉粉尘方面，在一体成型的软硬结合板上，对弯曲成型也有相应的要求。
目前生产线路板用半固化片用浸胶液主要以环氧体系为主，生产出的半固化片弯折时会出现断裂、掉胶等情况。日本公司开发的双马来酰亚胺改性氰酸酯树脂复合材料进一步提高了半固化片耐热性能。例如CN101338032提供了一种双马来酰亚胺树脂改性氰酸酯预浸料的制备方法，和普通双马改性氰酸酯相比,此发明的双马树脂改性氰酸酯制备的复合材料具有一定的韧性。但是，此发明未涉及使用领域，未涉及任何有关粘接方面的特性。CN105038224A提供了一种苯并噁嗪预浸料组合物，该苯并噁嗪预浸料组合物由苯并噁嗪树脂、环氧树脂和增韧剂组成，其加入增韧剂提高了整体树脂的韧性，并得到了具有室温贮存期长的预浸料组合物，但此组合物未涉及对聚酰亚胺以及铜的粘接性能。
发明内容
本发明的目的在于提供一种用线路板用可弯曲半固化片浸胶液、半固化片及其制备方法。该浸胶液制备的半固化片具有可弯曲、粘接力强、耐热，适合需要弯曲成型、%203D成型线路板的粘接生产。
一种线路板用可弯曲半固化片浸胶液，其特征在于，各组分的质量份数配比为:
按上述方案，所述烯丙基甲酚A的化学结构式如式(Ⅰ)、(Ⅱ)、(Ⅲ)中的一种或混合物：
式(Ⅰ):
式(Ⅱ):
式(Ⅲ):
按上述方案，所述双马来酰亚胺为N,N'-4,4'-二苯甲烷双马来酰亚胺，N,N'- 4,4'-二苯醚双马来酰亚胺的一种或混合物。
按上述方案，所述联苯型环氧树脂化学结构式如式(Ⅳ):
式(Ⅳ):
n＝0-3，此联苯型环氧树脂的环氧当量为260～295。
按上述方案，所述的端环氧基丁腈橡胶的粘度值为40000-80000mPa·s(27℃),环氧当量为2200-2700。
按上述方案，：所述的苯二酸酐化学结构式如式(Ⅴ):
按上述方案，所述的苯酚甲醛环氧树脂化学结构式如式(Ⅵ):
式(Ⅵ):
此苯酚甲醛环氧树脂中n为0-2，环氧当量为177～200。
按上述方案，所述的无机填料包括氢氧化铝、气相二氧化硅中的至少一种。
按上述方案，所述的有机溶剂为丙酮、丁酮、N,N'-二甲基甲酰胺的混合物。
所述的线路板用可弯曲半固化片浸胶液的制备方法，步骤为:先将烯丙基甲酚A与双马来酸亚胺树脂在加热预聚，再将预聚物用一部分有机溶剂充分溶解后，加入联苯型环氧树脂、苯二酸酐、苯酚甲醛环氧树脂、端环氧基丁腈橡胶、无机填料和剩余的有机溶剂，经充分分散后，得到线路板用可弯曲半固化片浸胶液。
按上述方案，所述的加热为110-120℃。
提供利用上述线路板用半固化片用浸胶液制备的线路板用可弯曲半固化片。
提供所述线路板用可弯曲半固化片的制备方法，其特征在于，步骤为：将线路板用可弯曲半固化片浸胶液通过浸胶机浸覆到玻璃纤维布，在120℃～150℃烘干溶剂，使烘干后玻璃纤维布厚度为40～100μm，再经160-170℃处理10-15分钟，即得线路板用可弯曲半固化片。
目前使用最广泛的半固化片环氧浸胶液，所用的环氧树脂一般为双酚A型环氧树脂、线性酚醛型环氧树脂、双酚S型环氧树脂等，所用的固化剂一般为双氰胺、4，4′－二氨基二苯砜、二氧基二苯甲烷等，再配合其它改性多元胺及潜伏性固化剂，其中以FR-4配方最为常见。由于半固化片起初都是用于生产刚性覆铜板，因此所有配方都有较强的刚性,不适用于目前可对弯曲度有要求的可弯曲、粘接力强、耐热，适合需要弯曲成型、3D成型线路板的粘接生产。
本发明使用含有特定分子结构的环氧树脂(联苯型环氧树脂和苯酚甲醛环氧树脂)，不仅具有具有优良的耐热分解特性和优良的韧性，而且苯二酸酐固化剂分子结构中含有醚键，进行一步提高了该配方的韧性，同时本发明中的端环氧基丁腈橡胶，不仅能对配方进行再次增韧，分子中的环氧基还能参与反应，避免固化物中出现微分相问题，另外本发明添加使用双马来酰亚胺树脂，通过使用烯丙基甲酚A进行改性后，不仅保留了原来的耐热优良属性，还使其易于和其它组份混合，保证了浸胶液的均匀性和浸润性。基于此浸胶液制备的线路板用可弯曲半固化片具有较高的粘接强度，满足288℃、 10s的耐锡焊测试，稳定的尺寸稳定性。其固化后，其柔韧性能通过90°、3次的测试要求，满足弯曲成型、3D成型线路板的生产要求。
本发明的有益效果：
本发明提供的可弯曲半固化片用浸胶液制备的线路板用可弯曲半固化片尺寸稳定性好，对线路板材料的粘接强度高于1.4N/mm，满足288℃、10s的耐锡焊测试。该PP 固化后，其柔韧性能通过90°、3次的测试要求。
具体实施方式
在下述实施例中，所用可弯曲半固化片用浸胶液的配制过程中涉及到的各组份用量如表1所示，各实施例的性能如表2所示。
实施例1
浸胶液配方如表1中实施例1所示。首先在加热容器中加入配比量的烯丙基甲酚A、双马来酰亚胺树脂，在120℃的条件下反应20分钟，待反应物冷却后加入混合溶剂进行溶解，再加入已经溶解的联苯型环氧树脂、苯酚甲醛环氧树脂、端环氧基丁腈橡胶、无机填料、有机溶剂，在室温下高速搅拌均匀后，倒入球磨机中研磨48h。研磨完成后将研磨液通过300目滤网过滤，最后加入苯二酸酐溶液，搅拌均匀，配成可弯曲半固化片用浸胶液。
用浸胶机把上述浸胶液上胶至1037#电子级玻璃纤维布上，先经过120℃烘至表干，再经过170℃烘道处理后形成40μm的半固化片。将半固化片与可弯曲覆铜板的铜面贴合，经过阶梯升温升压进行制样，最高压力为30kgf/cm2,最高温度为190℃，总压合时间为160min，性能测试结果见表2。
实施例2
浸胶液配方如表1中实施例1所示。首先在加热容器中加入配比量的烯丙基甲酚A、双马来酰亚胺树脂，在120℃的条件下反应20分钟，待反应物冷却后加入混合溶剂进行溶解，再加入已经溶解的联苯型环氧树脂、苯酚甲醛环氧树脂、端环氧基丁腈橡胶、无机填料、有机溶剂，在室温下高速搅拌均匀后，倒入球磨机中研磨48h。研磨完成后将研磨液通过300目滤网过滤，最后加入苯二酸酐溶液，搅拌均匀，配成可弯曲半固化片用浸胶液。
用浸胶机把上述浸胶液上胶至1067#电子级玻璃纤维布上，先经过130℃烘至表干，再经过170℃烘道处理后形成60μm的半固化片。将半固化片与可弯曲覆铜板的铜面贴合，经过阶梯升温升压进行制样，最高压力为30kgf/cm2,最高温度为190℃，总压合时间为160min，性能测试结果见表2。
实施例3
浸胶液配方如表1中实施例1所示。首先在加热容器中加入配比量的烯丙基甲酚A、双马来酰亚胺树脂，在120℃的条件下反应20分钟，待反应物冷却后加入混合溶剂进行溶解，再加入已经溶解的联苯型环氧树脂、苯酚甲醛环氧树脂、端环氧基丁腈橡胶、无机填料、有机溶剂，在室温下高速搅拌均匀后，倒入球磨机中研磨48h。研磨完成后将研磨液通过300目滤网过滤，最后加入苯二酸酐溶液，搅拌均匀，配成可弯曲半固化片用浸胶液。
用浸胶机把上述浸胶液上胶至1080#电子级玻璃纤维布上，先经过150℃烘至表干，再经过170℃烘道处理后形成80μm的半固化片。将半固化片与可弯曲覆铜板的铜面贴合，经过阶梯升温升压进行制样，最高压力为30kgf/cm2,最高温度为190℃，总压合时间为160min，性能测试结果见表2。
实施例4
浸胶液配方如表1中实施例1所示。首先在加热容器中加入配比量的烯丙基甲酚A、双马来酰亚胺树脂，在120℃的条件下反应20分钟，待反应物冷却后加入混合溶剂进行溶解，再加入已经溶解的联苯型环氧树脂、苯酚甲醛环氧树脂、端环氧基丁腈橡胶、无机填料、有机溶剂，在室温下高速搅拌均匀后，倒入球磨机中研磨48h。研磨完成后将研磨液通过300目滤网过滤，最后加入苯二酸酐溶液，搅拌均匀，配成可弯曲半固化片用浸胶液。
用浸胶机把上述浸胶液上胶至2113#电子级玻璃纤维布上，先经过150℃烘至表干，再经过170℃烘道处理后形成100μm的半固化片。将半固化片与可弯曲覆铜板的铜面贴合，经过阶梯升温升压进行制样，最高压力为30kgf/cm2,最高温度为190℃，总压合时间为160min，性能测试结果见表2。
实施例5
浸胶液配方如表1中实施例1所示。首先在加热容器中加入配比量的烯丙基甲酚A、双马来酰亚胺树脂，在120℃的条件下反应20分钟，待反应物冷却后加入混合溶剂进行溶解，再加入已经溶解的联苯型环氧树脂、苯酚甲醛环氧树脂、端环氧基丁腈橡胶、无机填料、有机溶剂，在室温下高速搅拌均匀后，倒入球磨机中研磨48h。研磨完成后将研磨液通过300目滤网过滤，最后加入苯二酸酐溶液，搅拌均匀，配成可弯曲半固化片用浸胶液。
用浸胶机把上述浸胶液上胶至1080#电子级玻璃纤维布上，先经过150℃烘至表干，再经过170℃烘道处理后形成80μm的半固化片。将半固化片与可弯曲覆铜板的铜面贴合，经过阶梯升温升压进行制样，最高压力为30kgf/cm2,最高温度为190℃，总压合时间为160min，性能测试结果见表2。
表1:浸胶液配方组分表
表2：可弯曲半固化片性能测试表
