一种交联剂、光敏树脂组合物及其用途
技术领域
本发明涉及光刻技术领域，特别涉及一种交联剂、光敏树脂组合物及其用途。
背景技术
聚酰亚胺材料具有良好的热稳定性、力学性能、电性能及耐化学腐蚀性等性能，常被用于制备耐高温、高绝缘的光敏组合物。目前常用的技术方案为聚酰亚胺前驱体(聚酰胺酸或其部分酯化的产物，简称聚酰胺酸(酯))与重氮萘醌磺酸酯类化合物(PAC)及其它添加剂组成的组合物，该方案的主要问题在于，聚酰胺酸(酯)中羧基碱溶性过高，PAC对树脂的碱溶抑制性差，导致其在显影过程减膜率过高，不利于提高材料利用率；此外，聚酰胺酸(酯)在制程工艺中需要经过高温环化、交联反应(200℃以上)以形成交联聚酰亚胺，获得所需的性能，该过程会发生进一步的减膜，并溢出大量的小分子挥发物(outgas)，导致材料热膜缩、残余应力较高，影响器件的稳定性，并且现有技术采用封端剂加成聚合的方式，仅在主链两端发生交联，难以保证材料性能的各向同性。
CN104678697B公开了一种正性光敏树脂组合物、用其制备的光敏树脂膜和显示装置。所述正性光敏树脂组合物包含碱溶性树脂、光敏重氮醌化合物、由以下化学式1表示的热固性交联剂和溶剂；
R1至R4独立地为氢、取代的或未取代的C1至C20烷基、取代的或未取代的C3至C20环烷基、或者取代的或未取代的C6至C20芳基，并且R2和R3中的至少一个为氢，所述正性光敏树脂组合物具有改善的耐热性、耐化学性和机械特性，并且降低了外溢气的产生量，但是该交联剂用于碱溶性树脂的交联时，产物交联程度不高，使得固化后光敏树脂组合物的耐剥离性能和机械性能较差。
CN104730861A公开了一种正型光敏树脂组合物、利用其制备的光敏树脂膜以及显示装置。本发明公开了一种正型光敏树脂组合物，包括碱溶性树脂、光敏重氮醌化合物、交联剂、热生酸剂、苯酚类化合物和有机溶剂，其中以1：50至50：1的重量比包含交联剂和热生酸剂，交联剂可以是三聚氰胺类交联剂、羟甲基类交联剂、或者它们的组合，碱溶性树脂可以是聚苯并噁唑前体、聚酰亚胺前体、或它们的组合，该组合物需要在较高的温度下进行固化，残余应力较高，影响器件的稳定性，并且含有大量的小分子挥发物。
CN106842819A公开了一种含炔基单体封端且显影液选择灵活的正型感光性聚酰亚胺树脂组合物，它含有碱溶性聚酰亚胺、光敏剂、交联剂、添加剂和有机溶剂；所述碱溶性聚酰亚胺、光敏剂、交联剂、添加剂和有机溶剂的重量百分比为100:10～40:0～10:10～20:500～1000。所述碱溶性聚酰亚胺通过一步二段法制备，采用缩聚和热亚胺化法，较两步法有工艺简单，操作简洁的优点；该发明提供的正型感光性树脂组合物具有低的热膨胀系数、高的机械强度、高耐热性和优异的感光性能，但是引入含炔基单体封端剂也就意味着需要在高温下实现固化，这样会使残余应力较高，影响器件的稳定性，并且含有大量的小分子挥发物。
因此，本领域亟待研究如何能够在保证光敏树脂组合物具有良好的分辨率和显影留膜率的同时，提高剥离性能、机械强度和小分子挥发量。
发明内容
本发明的目的在于提供一种交联剂，所述交联剂用于光刻胶中，能够使光刻胶具有良好的分辨率和显影留膜率的同时，提高剥离性能、机械强度和小分子挥发量。
为达此目的，本发明采用如下技术方案：
本发明提供了一种交联剂，所述交联剂具有式(I)或式(II)所示的结构；
式(I)或式(II)中，所述Ar1、Ar2和Ar3各自独立地选自取代或未取代的C6～C40的芳基；
式(I)或式(II)中，所述R1为-CH2-O-CiH2i+1，0≤i<8，例如1、2、3、4、5、6、7等，所述R1直接与芳基相连；
式(I)或式(II)中，所述R2为-O-CjH2j-O-CH＝CH2，所述j为1～4的整数，例如1、2、3、4，且所述R2直接与芳基相连；
式(I)中，所述g为0或1；
式(I)或式(II)中，所述s、r、t、k、m和n均为自然数；
式(I)中含有至少3个R1和至少2个R2，例如4个R1、5个R1、6个R1、7个R1、8个R1、3个R2、4个R2、5个R2、6个R2等；
式(II)中含有至少3个R1和至少2个R2，例如4个R1、5个R1、6个R1、7个R1、8个R1、3个R2、4个R2、5个R2、6个R2等；
式(I)中，所述L1选自单键、C6-C30的含有芳基的有机基团、C1-C12的烷基、C3-C12的环烷基、C1-C12的卤代烃基中的任意一种，且所述L1中不含有R1和R2所限定的基团；
式(II)中，所述L2选自C6-C30的含有芳基的有机基团、C1-C12的烷基、C3-C12的环烷基、C1-C12的卤代烃基中的任意一种；
当上述基团存在取代基时，所述取代基选自氰基、卤素、C1-C10的链烷基或环烷基、C2-C10烯基、C1-C6的烷氧基或硫代烷氧基、C6-C30的单环芳烃基或稠环芳烃基团、C3-C30的单环杂芳烃基或稠环杂芳烃基中的一种。
式(I)和式(II)中相同符号表示的基团或数字的限定范围相同。
本发明中所述“C6～C30的含有芳基的有机基团”包括芳基以及芳基与其他有机基团相连而成的基团，所述C6～C30的含有芳基的有机基团与其他基团的连接位置可以在芳基上，也可以不在芳基上，示例性的，可以为
本发明中取代基结构式中的虚线
本发明提供的交联剂含有取代在芳基上的至少3个卞醚基或苄醇基(R1)，以及至少2个氧乙烯基(R2)，其中氧乙烯基能够在光刻胶前烘的时候与聚酰亚胺中的活性羟基进行反应，形成微交联结构，从而降低了显影过程中非曝光区的碱溶速率，有利于提高显影留膜率和分辨率，卞醚基或苄醇基在光刻胶固化时与聚酰亚胺中的活性羟基进行反应，进一步交联并扩大聚合物的分子量，此外，本发明选择两种活性基团特定的个数，同一化合物先后两次交联最终能够形成特定的体型网状结构，从而提升剥离性能和力学性能，同时降低小分子挥发量，且反应掉聚酰亚胺链上的羟基，降低材料的吸湿性。
优选地，式(I)中含有至少3～6个R1和至少2～3个R2。
优选地，式(II)中含有至少3～6个R1和至少2～3个R2。
本发明中，优选交联剂中含有至少3～6卞醚基或卞醇基，以及至少2～3个氧乙烯基，这样设置两种取代基的特定数目，使得两次交联相互配合，能够形成更佳的交联网络，进一步提高光刻胶的耐剥离性能和机械性能，卞醚基或卞醇基过多可能由于分子间或分子内的位阻效应导致交联反应不充分，未交联的卞醚基或卞醇基在高温下易分解导致光刻胶热稳定性、outgas性能变差；氧乙烯基同理，此外氧乙烯基过多也可能造成交联过密，需要加入更多的光产酸剂来在曝光后解交联，不利于提高材料稳定性。
优选地，所述g为1。
优选地，所述Ar1、Ar2和Ar3均为苯环。
优选地，所述j为2。
优选地，所述1≤i<8。
本发明优选R1为卞醚基团，卞醚基团能够在较低的温度下(170～190℃)与聚酰亚胺链上的羟基发生交联，实现低温固化，能够降低光刻胶的残余应力。
优选地，所述s、r和t均为2，所述m、n和k均为1；
进一步的，本发明优选交联剂中含有2～3个取代有交联基团的芳基，同时，选择每一个芳基上均含有2个卞醚基或卞醇基，以及1个氧乙烯基，这样分配两种交联基团的取代位置，能够进一步优化交联结构，提高光刻胶的耐剥离性能和机械性能。
优选地，所述交联剂具有式(IV)或式(V)所示的结构；
所述L1、L2、R1、R2具有与前文相同的限定范围。
优选地，所述交联剂具有如下结构中的任意一种：
本发明的目的之二在于提供一种光敏树脂组合物，所述光敏树脂组合物包括目的之一所述的交联剂、溶剂、光产酸剂以及含羟基聚酰亚胺树脂(PHI)。
本发明的光敏树脂组合物中加入聚酰亚胺而不是聚酰胺酸或聚酰胺酯，这就无需进行高温亚胺化，避免了高温带来的残余应力变大、小分子挥发量增多的等缺陷，再配合使用本发明的交联剂，还能够进一步提升光刻胶的分辨率、机械性能和耐剥离性能等。
优选地，所述含羟基聚酰亚胺树脂包括至少一种式(III)所示的结构单元；
式(III)中，所述p和q各自独立的为0～4的整数，且所述p和q不同时为0；
式(III)中，所述(OH)p和(OH)q均直接与芳基相连；
式(III)中，所述R3选自C6～C40的含有芳基的有机基团、C4～C20的环烷基中的任意一种；
式(III)中，所述R4选自C6～C40的含有芳基的有机基团、C2～C12的脂肪烃基、重均分子量为200～2000(例如220、250、300、350、400、500、600、800、100、1500、1800等)的聚硅氧烷基团、C4～C12的环烷烃基中的任意一种。
本发明中所述硅氧烷基团通过重均分子量来限定，是由于硅氧烷基团一般是通过端氨基聚硅氧烷化合物反应得来的，而聚硅氧烷基团通常是以重均分子量来限定的。
本发明中，结构式上的虚线代表所述基团与其他基团的接入位点。
优选地，所述含羟基聚酰亚胺树脂的重均分子量为2000～50000，例如2100、2500、2800、3000、3500、4000、4500、5000、5500、6000、7000、8000、9000、10000、12000、15000、20000、25000、30000、35000、40000、45000、48000等，优选5000～30000。
优选地，所述R3(OH)p选自如下基团中的任意一种：
优选地，所述R4(OH)q选自如下基团中的任意一种：
优选地，所述交联剂占所述光敏树脂组合物总质量的0.4wt.％～10wt.％，例如0.5wt.％、1wt.％、2wt.％、3wt.％、4wt.％、5wt.％、6wt.％、7wt.％、8wt.％、9wt.％等。
优选地，所述含羟基聚酰亚胺树脂占所述光敏树脂组合物总质量的4wt.％～40wt.％，例如5wt.％、6wt.％、7wt.％、8wt.％、9wt.％、10wt.％、12wt.％、15wt.％、18wt.％、20wt.％、22wt.％、25wt.％、27wt.％、29wt.％、30wt.％、32wt.％、35wt.％、38wt.％等，优选5wt.％～30wt.％。
优选地，所述交联剂占所述含羟基聚酰亚胺树脂质量的5wt.％及以上，例如6wt.％、7wt.％、8wt.％、9wt.％、10wt.％、12wt.％、13wt.％、14wt.％、15wt.％、16wt.％、17wt.％、18wt.％、19wt.％、20wt.％、21wt.％、22wt.％、23wt.％、25wt.％等，优选10wt.％及以上，进一步优选15wt.％～20wt.％。
本发明优选交联剂占所述含羟基聚酰亚胺树脂的特定质量百分比，添加量过少，由于交联密度过低，导致曝光区与非曝光区碱溶速率差过小，难以产生高分辨图形，当在10wt.％及以上时，效果更佳，15wt.％～20wt.％效果最佳。
当交联剂占所述含羟基聚酰亚胺树脂的15wt.％～20wt.％时，光敏树脂组合物的吸湿率为1.0-1.2％，曝光时的兼容速率差为38-55nm/s，小分子挥发量为100-350ppm，残余应力为12-16MPa，刻蚀前及刻蚀后的膜厚减少量为0.008-0.082μm，拉伸强度为100-130MPa，断裂伸长率为10-16％。
优选地，所述光产酸剂占所述光敏树脂组合物总质量的0.4wt.％～10wt.％，例如0.5wt.％、1wt.％、2wt.％、3wt.％、4wt.％、5wt.％、6wt.％、7wt.％、8wt.％、9wt.％等。
优选地，所述光产酸剂占所述含羟基聚酰亚胺树脂质量的5wt.％及以上，例如6wt.％、7wt.％、8wt.％、9wt.％、10wt.％、12wt.％等，低于该含量则难以产生足够的质子而导致酸解反应不充分，难以显影。
优选地，所述光产酸剂包括硫鎓盐、碘鎓盐、重氮盐中的任意一种或至少两种组合。
优选地，所述光产酸剂包括重氮硫酸盐、重氮盐酸盐、重氮磺酸盐、重氮氟硼酸盐、重氮氟磷酸盐、重氮氟锑酸盐、重氮高氯酸盐、六氟锑酸三苯基硫鎓盐、三苯基硫三氟甲磺酸、双(对-甲苯磺酰)重氮甲烷、二(环乙基磺酰)重氮甲烷和二甲苯基碘鎓三氟甲磺酸中的任意一种或至少两种组合。
优选地，所述溶剂占所述光敏树脂组合物总重量的40wt.％～95wt.％，例如42wt.％、45wt.％、48wt.％、50wt.％、52wt.％、55wt.％、58wt.％、60wt.％、65wt.％、70wt.％、75wt.％、80wt.％、85wt.％、88wt.％、90wt.％等，优选50wt.％～90wt.％。
所述溶剂包括但不限于γ-丁内酯，丙二醇单甲醚，丙二醇单乙醚，丙二醇单甲醚甲酸酯，丙二醇单乙醚甲酸酯，乳酸乙酯，氮甲基吡咯烷酮，N,N-二甲基甲酰胺，N,N-二甲基乙酰胺等。
优选地，所述光敏树脂组合物还包括助剂，所述助剂占所述光敏树脂组合物总质量的0.01wt.％～0.5wt.％，例如0.02wt.％、0.05wt.％、0.09wt.％、0.1wt.％、0.15wt.％、0.20wt.％、0.25wt.％、0.30wt.％、0.35wt.％、0.40wt.％、0.45wt.％、0.48wt.％等。
优选地，所述助剂包括流平剂和/或偶联剂。
所述流平剂包括含氟或含硅的表面活性剂，具体可以选择聚二甲基硅氧烷和/或改性有机硅氧烷。
所述偶联剂包括N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷、γ—(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷、N-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷和苯胺甲基三乙氧基硅烷中的任意一种或至少两种组合。
本发明的目的之三在于提供一种目的之二所述的光敏树脂组合物的用途，所述光敏树脂组合物用于OLED显示面板。
相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：
本发明提供的交联剂含有取代在芳基上的至少3个卞醚基或苄醇基(R1)，以及至少2个氧乙烯基(R2)，其中氧乙烯基能够在光刻胶前烘的时候与聚酰亚胺中的活性羟基进行反应，形成微交联结构，从而降低了显影过程中非曝光区的碱溶速率，有利于提高显影留膜率和分辨率，卞醚基或苄醇基在光刻胶固化时与聚酰亚胺中的活性羟基进行反应，进一步交联并扩大聚合物的分子量，此外，本发明选择两种活性基团特定的个数，同一化合物先后两次交联最终能够形成特定的体型网状结构，从而提升剥离性能和力学性能，同时降低小分子挥发量，且反应掉聚酰亚胺链上的羟基，降低材料的吸湿性。
本发明提供的光敏树脂组合物的吸湿率为1.0-1.2％，曝光时的兼容速率差为35-55nm/s，小分子挥发量为100-350ppm，残余应力为12-20MPa，刻蚀前及刻蚀后的膜厚减少量为0.008-0.431μm，拉伸强度为100-130MPa，断裂伸长率为10-16％。
具体实施方式
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
本发明所提供的交联剂的合成方法是现有技术，本领域技术人员可以根据现有技术结合实际情况选择合成方法。
以下制备例中用到的原料均可以通过商购得到，示例性的，可以购于苏州矽索新材料有限公司、博海化工、希恩斯试剂公司等。
示例性的，给出以下代表性交联剂的具体制备过程：
制备例1
合成交联剂1
称取40.45g(0.1mol)化合物1加入250mL三口圆底烧瓶中，并加入40mL2-氯乙基乙烯基醚(CEVE)及50mL甲苯。将混合物搅拌均匀并充分溶解后，称取10g氢氧化钠(0.25mol)加入三口瓶中。将混合物加热到80℃，恒温30min后，将10mL四丁基溴化铵的CEVE(共50mL，0.493mol)溶液加入反应体系中，升温到95℃反应3h后降温到室温。向反应混合物中加入100mL去离子水，充分混合后分液，收集上层有机相后，用去离子水萃取3次，在108℃下蒸馏去除残留的水、溶剂及CEVE。真空干燥后，将粗产物重结晶得白色晶体状交联剂1。
结构表征：方法：傅里叶变换红外光谱法(本发明中傅里叶变换红外光谱表征所使用的仪器均为美国Perkin Elmer公司Spectrum One红外光谱仪)，特征峰2850～2960cm-1处为甲基、亚甲基、乙烯基特征峰，与化合物1对比，3400cm-1处宽峰消失，表明羟基被取代。
制备例2
合成交联剂2
与制备例1的区别在于，将化合物1替换为等物质的量的化合物2。
结构表征：方法：傅里叶变换红外光谱法，特征峰2850～2960cm-1处为甲基、亚甲基、乙烯基特征峰，与化合物2对比，3400cm-1处宽峰消失，表明羟基被取代。
制备例3
合成交联剂3
与制备例1的区别在于，将化合物1替换为等物质的量的化合物3。
结构表征：方法：傅里叶变换红外光谱法，特征峰2850～2960cm-1处为甲基、亚甲基、乙烯基特征峰，与化合物3对比，3400cm-1处宽峰消失，表明羟基被取代。
制备例4
合成交联剂4
与制备例1的区别在于，将化合物1替换为等物质的量的化合物4。
结构表征：方法：傅里叶变换红外光谱法，特征峰2850～2960cm-1处为甲基、亚甲基、乙烯基特征峰，与化合物4对比，3400cm-1处宽峰消失，表明羟基被取代。
制备例5
合成交联剂5
称取57.07g(0.1mol)化合物5加入250mL三口圆底烧瓶中，并加入60mL2-氯乙基乙烯基醚(CEVE)及60mL甲苯。将混合物搅拌均匀并充分溶解后，称取15g氢氧化钠(0.375mol)加入三口瓶中。将混合物加热到80℃，恒温30min后，将15mL四丁基溴化铵的CEVE(共75mL，0.740mol)溶液加入反应体系中，升温到95℃反应3h后降温到室温。向反应混合物中加入100mL去离子水，充分混合后分液，收集上层有机相后，用去离子水萃取3次，在108℃下蒸馏去除有机相中残留的水、溶剂及CEVE。真空干燥后，将粗产物重结晶得白色晶体状交联剂5。
结构表征：方法：傅里叶变换红外光谱法，特征峰2850～2960cm-1处为甲基、亚甲基、乙烯基特征峰，与化合物5对比，3400cm-1处宽峰消失，表明羟基被取代。
制备例6
合成交联剂6
与制备例5的区别在于，将化合物5替换为等物质的量的化合物6。
结构表征：方法：傅里叶变换红外光谱法，特征峰2850～2960cm-1处为甲基、亚甲基、乙烯基特征峰，与化合物6对比，3400cm-1处宽峰消失，表明羟基被取代。
制备例7
合成交联剂7
与制备例5的区别在于，将化合物5替换为等物质的量的化合物7。
结构表征：方法：傅里叶变换红外光谱法，特征峰2850～2960cm-1处为甲基、亚甲基、乙烯基特征峰，与化合物7对比，3400cm-1处宽峰消失，表明羟基被取代。
对比制备例1
合成交联剂D1
与制备例1的区别在于，将化合物1替换为等物质的量的双酚A(BPA)，得到交联剂D1。
结构表征：方法：傅里叶变换红外光谱法，与化合物BPA对比，3400cm-1处宽峰消失，表明羟基被取代。
对比制备例2
合成交联剂D2
与制备例1的区别在于，将化合物1替换为等物质的量的化合物8，得到交联剂D2。
结构表征：方法：傅里叶变换红外光谱法，与化合物8对比，3400cm-1处宽峰消失，表明羟基被取代。
示例性的，提供如下含羟基二酐单体的合成方法：
制备例8
合成含羟基二酐单体1：
在氮气保护下，将21.6g(0.1mol)的3.3'-二羟基联苯胺及溶解在100g的γ-丁内酯中(溶液1)，降温到-15℃，然后，将44.2g的1,2,4-偏苯三酸酐酰氯溶解于100g的-丁内酯，逐滴滴加至溶液1中，保持反应温度低于-5℃，滴加完毕后，继续反应4h。
用旋转蒸发仪将反应产物浓缩后，将浓缩物倾倒在1L甲苯中，获得含羟基二酐单体1。
结构表征：方法：傅里叶变换红外光谱，特征峰：1850cm-1处为酸酐基团特征峰，3400cm-1处为-OH特征峰，1650cm-1处为酰胺基团特征峰。
制备例9
合成含羟基二酐单体2
与制备例7的区别在于，将3,3'-二羟基联苯胺替换为等物质的量的5，5'-(1,4-亚苯基二(氧代))二(2-氨基苯酚)，得到含羟基二酐单体2。
结构表征：方法：傅里叶变换红外光谱，特征峰：1850cm-1处为酸酐基团特征峰，3400cm-1处为-OH特征峰，1650cm-1处为酰胺基团特征峰。
示例性的，提供如下含羟基二胺单体的合成方法：
制备例10
合成含羟基二胺单体1
在氮气保护下，称量12.2g(0.1mol)的4-羟基苯甲醛于100mL三口瓶中，称取27.9g(0.3mol)苯胺加入三口瓶中，并升温到150℃反应3h，冷却至常温后的紫色产物用乙醇重结晶得二胺单体1。
结构表征：方法：傅里叶变换红外光谱，特征峰：3100～3400cm-1处宽峰为羟基特征峰，3250cm-1处为-NH2特征峰。
制备例11
合成含羟基二胺单体2
在氮气保护下，称量12.2g(0.1mol)的4-羟基苯甲醛于100mL三口瓶中，称取36.9g(0.3mol)邻甲氧基苯胺加入三口瓶中，并升温到150℃反应3h，产物用乙醇重结晶后与氢碘酸共沸2h，之后加入碳酸氢钠中和氢碘酸，收集沉淀，得含羟基二胺单体2。
结构表征：方法：傅里叶变换红外光谱，特征峰：3100～3400cm-1处宽峰为羟基特征峰，3250cm-1处为-NH2特征峰。
制备例12
合成含羟基二胺单体3
与制备例10的区别在于，将4-羟基苯甲醛替换为等物质的量的2'-(三氟甲基)-[1,1'-联苯基]-4-甲醛，得到含羟基二胺单体3
结构表征：方法：傅里叶变换红外光谱，特征峰：3350cm-1处为羟基特征峰，3250cm-1处为-NH2特征峰，1350cm-1处为-CF3特征峰。
制备例13
合成含羟基二胺单体4
与制备例10的区别在于，将4-羟基苯甲醛替换为等物质的量的4'-甲氧基-[1,1'-联苯基]-4-甲醛，得到含羟基二胺单体4。
结构表征：方法：傅里叶变换红外光谱，特征峰：3100～3400cm-1处宽峰为羟基特征峰，3250cm-1处为-NH2特征峰。
示例性的，提供如下含羟基聚酰亚胺前驱体树脂的合成方法：
制备例14
合成PHI-1
称取29.3g(0.08mol)2,2-双(3-氨基-4-羟基苯基)六氟丙烷，并在氮气保护下溶解于100g N-甲基吡咯烷酮(NMP)中，机械搅拌下降温至4℃。称取32.4g(0.10mol)3,3’,4,4’-二苯甲醇四甲酸二酐与35g NMP混合，快速加入反应体系中，持续搅拌反应8h后，在反应装置中安装Dean-Stark分水器，并升温至160℃，升温同时，向反应体系中加入80mL NMP及50mL甲苯，160℃下反应3h，将生成的水通过分水器分离收集到单口瓶中。将反应体系自然冷却到室温，向产物中加入100mL去离子水，搅拌混合均匀后过滤，收集沉淀并在80℃下真空干燥24h，得PHI-1。分子量6000。
制备例15
合成PHI-2
与制备例13的区别在于，将3,3’,4,4’-二苯甲醇四甲酸二酐替换为等物质的量的二酐单体1。
制备例16
合成PHI-3
与制备例13的区别在于，将3,3’,4,4’-二苯甲醇四甲酸二酐替换为等物质的量的二酐单体2。
制备例17
合成PHI-4
称取32.23g(0.1mol)含羟基二胺单体1，并在氮气保护下溶解于100g N-甲基吡咯烷酮(NMP)中，机械搅拌下降温至4℃。称取32.6g(0.105mol)3,3’,4,4’-二苯醚二酐(ODPA)与35g NMP混合，快速加入反应体系中，持续搅拌反应8h后，在反应装置中安装Dean-Stark分水器，并升温至160℃，升温同时，向反应体系中加入80mL NMP及50mL甲苯，160℃下反应3h，将生成的水通过分水器分离收集到单口瓶中。将反应体系自然冷却到室温，向产物中加入100mL去离子水，搅拌混合均匀后过滤，收集沉淀并在80℃下真空干燥24h，得到PHI-4。分子量10000。
制备例18
合成PHI-5
与实施例17的区别在于，将含羟基二胺单体1替换为等物质的量的含羟基二胺单体2。
制备例19
合成PHI-6
与实施例17的区别在于，将含羟基二胺单体1替换为等物质的量的含羟基二胺单体3。
制备例20
合成PHI-7
与实施例17的区别在于，将含羟基二胺单体1替换为等物质的量的含羟基二胺单体4。
以下实施例提供光敏树脂组合物的具体制备方法：
实施例1
称取10g PHI-1溶解于100mL由60％γ-丁内酯，20％乳酸乙酯，20％N,N-二甲基甲酰胺组成的混合溶剂中，添加并充分溶解1.5g交联剂1，1.5g二苯基碘5-羟基-1-萘磺酸鎓盐，0.01g硅烷偶联剂，0.01g含氟表面活性剂，然后将组合物通过0.45微米过滤器过滤。
实施例2
与实施例1的区别在于，将交联剂1替换为等质量的交联剂2。
实施例3
与实施例1的区别在于，将交联剂1替换为等质量的交联剂3。
实施例4
与实施例1的区别在于，将交联剂1替换为等质量的交联剂4。
实施例5
与实施例1的区别在于，将交联剂1替换为等质量的交联剂5。
实施例6
与实施例1的区别在于，将交联剂1替换为等质量的交联剂6。
实施例7
与实施例1的区别在于，将PHI-1替换为等质量的PHI-2。
实施例8
与实施例1的区别在于，将PHI-1替换为等质量的PHI-3。
实施例9
与实施例1的区别在于，将PHI-1替换为等质量的PHI-4。
实施例10
与实施例1的区别在于，将PHI-1替换为等质量的PHI-5。
实施例11
与实施例1的区别在于，将PHI-1替换为等质量的PHI-6。
实施例12
与实施例1的区别在于，将PHI-1替换为等质量的PHI-7。
实施例13
称取10g PHI-1溶解于100mL由60％γ-丁内酯，20％乳酸乙酯，20％N,N-二甲基甲酰胺组成的混合溶剂中，添加并充分溶解2g交联剂1，1.0g二苯基碘5-羟基-1-萘磺酸鎓盐，0.01g硅烷偶联剂，0.01g含氟表面活性剂，然后将组合物通过0.45微米过滤器过滤。
实施例14
称取10g PHI-1溶解于100mL由60％γ-丁内酯，20％乳酸乙酯，20％N,N-二甲基甲酰胺组成的混合溶剂中，添加并充分溶解1.0g交联剂1，1.0g二苯基碘5-羟基-1-萘磺酸鎓盐，0.01g硅烷偶联剂，0.01g含氟表面活性剂，然后将组合物通过0.45微米过滤器过滤。
实施例15
与实施例1的区别在于，将交联剂1替换为等物质的量的交联剂7。
实施例16
与实施例14的区别在于，交联剂的添加量为1.5g。
对比例1
与实施例1的区别在于，将交联剂1替换为等物质的量的交联剂D1。
对比例2
与实施例1的区别在于，将交联剂1替换为等物质的量的交联剂D2。
对比例3
与实施例1的区别在于，将交联剂1替换为等物质的量的化合物1。
对比例4
与实施例1的区别在于，将交联剂1替换为1.0g交联剂D1和1.1g化合物1的混合物。
光刻性能测试：
将所制备的光敏树脂组合物采用旋转涂膜的方法涂敷于5英寸的方形玻璃基板上，在130℃下预烘烤180s以去除大部分溶剂，并发生预交联，之后在365nm紫外曝光机下曝光，曝光完毕后在130℃下后烘90s，采用2.38％四甲基氢氧化铵(2.38wt.％TMAH)显影，显影时间60s～180s，得光刻图形，感光度为在60s显影时间内显出完整图形所需最小曝光量。
碱溶速率测试：
将将所制备的光敏树脂组合物采用旋转涂膜的方法涂敷于玻璃基板上，在130℃下预烘烤180s以去除大部分溶剂，并发生预交联，之后在365nm紫外曝光机下曝光(掩膜一半区域透光，一半不透光)，曝光完毕后在130℃下后烘90s，随后将基板按照曝光区和非曝光区切割开，分别测试曝光区和非曝光区的碱溶速率，用RDA 760型(或同类设备)ADR测试设备分别测试碱溶速率，显影液为2.38％TMAH，即得到曝光区和非曝光区的碱溶速率。
outgas测试：
制样：将所制备的光敏树脂组合物采用旋转涂膜(250rpm)的方法涂敷于5英寸的方形玻璃基板上，在120℃下预烘烤180s以去除大部分溶剂，之后将覆膜玻璃基板置于250℃洁净烘箱中氮气保护下(氧气浓度<500ppm)固化1h，将薄膜刮下并真空密封后储存备用。
热重分析测试：测试气氛：氮气，升温程序：40℃保温30min后，5K/min升温到250℃，保温30min，计算250℃保温过程质量损失。
残余应力性能测试：
制样：将所制备的光敏树脂组合物采用旋转涂膜法涂敷于6英寸圆形ITO玻璃(或硅片等其它材质，涂覆前先通过FLX-2320(或其它同类设备)测试其曲率)上，在120℃下预烘烤180s以去除大部分溶剂，之后将覆膜基板置于洁净烘箱中固化1h，测试基板曲率，并通过设备所附软件计算残余应力。
上述性能测试结果如表1所示。
抗剥离性能测试：
将所制备的光敏树脂组合物采用旋转涂膜(250转/min)的方法涂敷于5英寸的方形玻璃基板上，在120℃下预烘烤180s以去除大部分溶剂，测量膜厚t，之后将覆膜玻璃基板置于250℃洁净烘箱中氮气保护下(氧气浓度<500ppm)固化1h，用椭偏仪测试膜厚(t1)。将覆膜玻璃基板浸泡于65℃TOK106剥离液中刻蚀150s，取出后迅速用去离子水冲洗，然后在230℃洁净烘箱中氮气保护下(氧气浓度<500ppm)固化30min，用椭偏仪测试膜厚t2，计算刻蚀前及刻蚀后的膜厚变化Δt＝t2-t1。
力学性能测试：
将光敏树脂组合物倒入150mm×10mm×0.5mm(长×宽×深)的模具中，置于水平台上，室温下晾至半干，置于氮气烘箱中，按照100℃(30min)—130℃(30min)—150℃(30min)—200℃(30min)—250℃(60min)—自然冷却到室温的温度程序进行固化后，得测试标准样条，膜厚20μm，用万能材料材料试验机测试力学性能，位移速率5mm/min，环境23℃，湿度50±5％。
抗剥离性能和力学性能测试结果如表2所示。
表1
表1中，——代表无法显影。
表2
由表1和表2可知，实施例中提供的光敏树脂组合物在显影过程中非曝光区的碱溶速率较低，曝光区碱溶速率较大，能够使光刻胶具有良好的分辨率和显影留膜率，同时固化后具有较强的剥离性能和机械强度，且残余应力小，小挥发量小；而对比例1采用不含卞醚基或卞醇基的交联剂，小分子挥发量大幅度升高，残余应力变大，剥离性能和机械强度均明显降低；对比例2采用含有仅含有两个卞醚基和两个氧乙烯基的交联剂，小分子挥发量升高，残余应力变大，剥离强度和机械强度明显降低；对比例3采用不含有氧乙烯基的交联剂，非曝光区的兼容速率变高，无法显影，小分子挥发量升高，且机械强度也有所降低；对比例4在组合物中同时加入仅含有卞醚基的交联剂和仅含有氧乙烯基的交联剂，小分子挥发量升高，且残余应力升高，剥离强度和机械强度也有所降低，说明只有将这两种基团同时引入至同一化合物中，才能够形成更加致密的体型交联网络，从而实现本发明的技术效果。上述结果证明，本发明提供的交联剂用于光刻胶时，能够使光刻胶具有良好的分辨率率和显影留膜率的同时，提高剥离性能、机械强度，降低残余应力和小分子挥发量。
对比实施例13、14和16，当交联剂占树脂的质量百分比为15wt.％～20wt.％时(实施例13和16)，小分子挥发量、残余应力、抗剥离性能以及机械性能相比于占比10wt.％(实施例14)进一步提升，由此证明，本发明提供的新型交联剂配合与树脂的特定比例，能够使光刻胶的各项性能达到最佳。
本发明通过上述实施例来说明本发明的详细方法，但本发明并不局限于上述详细方法，即不意味着本发明必须依赖上述详细方法才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。
