末端带有侧基的可聚合型聚氨酯缔合型增稠剂及其制备方法与应用
技术领域
本发明涉及一种缔合型聚氨酯增稠剂，特别是涉及具有光引发自由基聚合反应活性的聚氨酯缔合型增稠剂，具体涉及一种末端带有乙烯基侧基和长链烷基，在紫外光下可以发生自由基聚合的聚氨酯缔合型增稠剂；该可聚合型聚氨酯增稠剂既具有一般聚氨酯增稠剂增稠功效，还具有光引发聚合反应的特征；特别适用于UV乳液、涂料、粘合剂、油墨等的工业领域，可以实现预增粘和后交联固化的行为。
背景技术
增稠剂作为一种常见的流变改性剂，广泛的应用于工业领域。通过在水性涂料、乳液、油墨、粘合剂等工业产品中加入少量增稠剂可以显著提高体系的静态初始粘度，这种改变有利于这类产品体系的储存、运输，防止飞溅；当有外力作用于产品时，体系的粘度会随着剪切应力增大而变稀，利于涂料、油墨体系的施工印刷等。
缔合型增稠剂因其容易可控的分子结构和独特的增稠机理在近年来得到了很广泛的研究。根据研究的类别来分，缔合型增稠剂主要有疏水改性乙氧化聚氨酯缔合型增稠剂(HEURs)、疏水改性羟乙基纤维素类缔合型增稠剂(HMHEC)、疏水改性碱溶性缔合增稠剂(HASE)等。其中，疏水改性纤维素类增稠剂由于分子结构本身具有普通淀粉或纤维素的成分，对微生物的破坏比较敏感，对其研究和使用具有一定的局限性；疏水改性碱溶性增稠剂是利用在碱性条件下中和丙烯酸的羧基得到具有负电荷的羧酸盐，同性电荷除了可以吸引水分子在周围还可以相互排斥增大聚合物分子的流体力学体积因而使体系粘度增大，但同样由于应用条件苛刻受到限制。例如其对溶液PH、溶液中某些盐类比较敏感；而疏水改性聚氨酯缔合型增稠剂分子结构简单可控，是一种非离子型的两亲性化合物，亲水主链聚乙二醇生物相容性好、无毒，聚氨酯结构部分具有一定的耐酸、碱特性，且非离子的特性使其不受电荷干扰，在低添加量下增稠性能优越，因而近年来得到了人们的大力研究。
聚氨酯缔合型增稠剂在水溶液中的增稠和剪切变稀机理。聚氨酯缔合型增稠剂在水体系中的增稠性能源自于其分子结构本身独特的疏水-亲水-疏水三嵌段结构。因其独特的两亲特性，当聚合物浓度较低时并在聚合物的临界胶束浓度之上时(一般小于0.1g/L)，这种具有类表面活性剂的HEUR在水溶液中自发形成以疏水链部分为内核，亲水主链PEG为外壳的花瓣状缔合型胶束，这个时候胶束是以独立个体单个存在于水溶液体系,体系表现出和水一样的牛顿流体特征。但当聚合物浓度增大到超过聚合物的临界渝渗浓度后，单个胶束之间会通过多余的HEUR分子中亲水主链PEG在不同的临近胶束间搭桥，慢慢形成了胶束的聚集体，此时PEG和水分子形成的氢键再加上体系慢慢形成的缔合网络极大地提高了水分子的流体力学体积，使水分子的自由运动严重受阻，从溶液的宏观性能表现出来就是体系粘度的大幅提高；随着聚合物浓度的进一步提高，胶束之间搭桥更加密集，形成的物理缔合网络结构也越来越密集，体系的粘度会继续增大直到一个平衡值，以上所说的是当体系处于静止状态的增粘特性。但当外力作用于该体系时，这种不稳定的物理缔合网络在外力作用下逐渐被破坏，此时粘度会大幅下降且随着剪切的快慢表现出不同的下降趋势，表现出剪切变稀的流变特征。
聚氨酯缔合型增稠剂在乳液里面的增稠机理。根据前人的研究，和在纯水体系中增稠的机理稍微不同的是，乳液体系增稠是由于HEUR分子疏水末端基自发的吸附到了乳液中乳胶粒子的表面，通过在不同的乳胶粒子之间搭桥形成缔合网络，从而使乳液体系的粘度上升。
影响聚氨酯缔合型增稠剂增稠效果的影响因素。影响因素主要分为内因和外因，从外因的角度来讲，温度、浓度、外加表面活性剂等对HEUR的增稠效果都会有很大的影响。一般升高温度会使极大的降低体系的流变活化能，使粘度大幅下降，因而升温降粘是一个有效的调节体系粘度的手段；增大HEUR的浓度会增加体系的物理缔合交联点密度，因而会极大的升高体系的粘度；表面活性剂由于具有一定的增溶作用，所以一般添加表面活性剂会使HEUR的整个亲水性增加，因而会起到破坏缔合网络结构的效果，从而使粘度下降。内因是主要从HEUR本身的分子结构出发来说明这个问题，包括亲水主链的种类、结构、分子量，疏水末端基的链长短、取代度、种类、结构、亲水亲油平衡比等等。
经过近二十多年的研究，学术界和企业科技人员等已经对聚氨酯缔合型增稠剂的增稠机制、增稠性能的影响因素等等都有了比较深刻的认识。经过几十年的发展，各种高效环保的聚氨酯基缔合型增稠剂已经被开发出来，如发明人杨建军等申请的中国发明专利“一种支化型水性聚氨酯缔合型增稠剂制备方法”(CN10772 2225A)，支化型结构具有更多的疏水单元可以增加搭桥的机会因而相比于线性结构具有更好的增稠效果；发明人任碧野等申请的中国发明专利“一种聚氨酯缔合型增稠剂及其制备方法与应用”(CN103936960A)详细对比研究了封端剂末端碳链的取代度对其增稠性能的影响，发现封端剂末端碳链取代度越多，聚合物增稠剂的增稠效率越高。
聚氨酯缔合型增稠剂是依靠纯粹的物理缔合网络来实现增稠的，对于一般的普通水性涂料、粘合剂、乳液等体系的存储、运输、或使用可以较好的满足，但产品使用后在固化漆膜中不稳定，容易发生迁移、渗透，尤其当水性涂层经受雨水冲洗或浸泡后，这类亲水性助剂由于没有通过化学交联，更加容易溶解和迁移，给涂层的性能带来损伤，从而缩短涂层的寿命等。
发明内容
本发明的目的是克服现有的普通非可聚合型聚氨酯缔合型增稠剂存在的应用缺陷，提供一种具有增稠和可聚合反应的双功能作用的聚氨酯缔合型增稠剂及其制备方法。
本发明的另一目的是合成一种末端带有(甲基)丙酸酯侧基的可聚合型聚氨酯缔合型增稠剂(R-HEUR)在UV水性乳液中的应用。
本发明末端带有侧基为末端带有(甲基)丙酸酯侧基。本发明通过在聚氨酯缔合型增稠剂的疏水末端基上引入一些具有可聚合型的基团，使聚合物既具有一般聚氨酯缔合型增稠剂的增稠功效，还能够在产品固化成型时参与到主体树脂的化学交联。本说明书通过研究合成的可聚合型聚氨酯缔合增稠剂在水性体系中的增稠性能和反应活性，来验证其增稠性和反应性双重功效。
本发明末端带有(甲基)丙酸酯侧基的可聚合型聚氨酯缔合型增稠剂是以长碳链烷基酸改性(甲基)丙烯酸缩水甘油酯得到的醇作为封端剂，与聚乙二醇、二异氰酸酯反应生成聚合物，反应结束后通过用重结晶的办法提纯再干燥得到。本发明首次提出了以(甲基)丙烯酸酯侧基作为疏水末端基的一部分，引入到聚氨酯分子结构中，这种新型的聚氨酯缔合型增稠剂不仅具有一般聚氨酯缔合型增稠剂所具备的增稠功效，还可以作为一种可聚合反应的大分子聚合物，可以很容易的参与到UV配方中其他UV树脂或单体的化学交联，从而提高乳液体系的储能模量和交联密度。通过在水性体系中的研究，发现该HEUR在较低浓度范围内，可以显著增加水溶液低剪切粘度，表明其具有普通非可聚合型HEUR缔合型增稠剂的良好的增稠功效；另外，一定浓度该HEUR水溶液体系在光引发剂和UV光照条件下，体系在短时间内由初始的单-麦克斯韦粘弹流体变为了橡胶弹性凝胶，体系的粘度和松弛时间出现了大幅上升，这表明合成的HEUR聚合物具有很好的UV聚合反应活性。
本发明的目的通过如下技术方案实现：
末端带有侧基的可聚合型聚氨酯缔合型增稠剂，具有如下结构式：
n代表长碳链烷基酸链长度，为12-24；
m为所用PEG聚合物氧化乙烯单元的聚合度,为120—700；
p代表合成过程中聚合物产生的扩链程度，为1-5；
R代表二异氰酸酯骨架。
所述的末端带有侧基的可聚合型聚氨酯缔合型增稠剂的制备方法，包括以下步骤：
1)侧基的长碳链可聚合型封端剂的合成：在氮气保护下，将摩尔比0.5-2:1的长链烷基酸和丙烯酸类缩水甘油酯混合，加入第一催化剂和阻聚剂，加热升温到80-130℃，反应2-12小时；对粗产物重结晶，得到侧基的长碳链可聚合型封端剂；
所述的第一催化剂为苄基三甲基氯化铵、四丁基溴化铵、十六烷基三甲基溴化铵、乙酰丙酮钒、三苯基膦或三乙胺；所述的丙烯酸类缩水甘油酯为丙烯酸缩水甘油酯和/或甲基丙烯酸缩水甘油酯；
2)末端带有侧基的可聚合型聚氨酯缔合型增稠剂的制备：在氮气保护下，将聚乙二醇和甲苯混合升温到100-150℃共沸回流1-5小时，降温到50-100℃，随后加入第二催化剂和二异氰酸酯，升温到80-120℃继续反应2-10小时，得到聚氨酯预聚体；加入侧基的长碳链可聚合型封端剂和阻聚剂，升温到80-120℃反应10-24小时，对得到的聚合物提纯，干燥，得到末端带有侧基的可聚合型聚氨酯缔合型增稠剂；
所述第二催化剂为二月桂酸二丁基锡、辛酸亚锡或有机铋类催化剂。
为进一步实现本发明目的，优选地，所述的第一催化剂添加量为长链烷基酸和丙烯酸类缩水甘油酯总质量的0.1-0.5wt％；第二催化剂添加量为聚乙二醇和二异氰酸酯总质量的0.1-0.5wt％。
优选地，所述的二异氰酸酯包括但不限于甲苯二异氰酸酯(TDI)、1,6-己二异氰酸酯(HDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、间苯二甲基异氰酸酯(XDI)、对苯二异氰酸酯(PPDI)、二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、1,5-萘二异氰酸酯(NDI)、氢化MDI(HMDI)等其中一种或它们的混合物。
优选地，两个步骤所述的阻聚剂2，6-二叔丁基对甲酚(BHT)、对羟基苯甲醚和甲基氢醌中的一种或多种。
优选地，所述的二异氰酸酯和聚乙二醇的摩尔比为2-10:1；所述侧基的长碳链可聚合型封端剂与二异氰酸酯摩尔比为2:1。
优选地，所述的对粗产物重结晶是通过加入沉淀剂进行；所述的对得到的聚合物提纯是通过加入沉淀剂进行；沉淀剂为石油醚、正己烷或乙醚；所述的重结晶和提纯为2-5次。
优选地，所述的加入第一催化剂和阻聚剂中的阻聚剂加入量为丙烯酸类缩水甘油酯质量的0.3-0.6wt％；所述的加入侧基的长碳链可聚合型封端剂和阻聚剂中的阻聚剂加入量为侧基的长碳链可聚合型封端剂质量的0.3-0.6wt％；所述的干燥是在真空干燥箱干燥，干燥的温度为30-50℃，真空干燥时间为12-24小时。
优选地，所述的侧基的长碳链可聚合型封端剂为白色固体粉末状；所述的末端带有侧基的可聚合型聚氨酯缔合型增稠剂为白色蓬松状固体粉末状。
所述的末端带有侧基的可聚合型聚氨酯缔合型增稠剂在UV水性乳液、涂料、油墨、粘合剂中作为流变改性剂的应用。
本发明相对于现有技术具有如下优点：
所述制备的末端带有(甲基)丙酸酯侧基的可聚合型聚氨酯缔合型增稠剂既具有一般聚氨酯缔合型增稠剂良好的增稠性能，同时还可以通过末端侧基的反应性(甲基)丙烯酸酯基团参与UV树脂的聚合反应，这种增稠剂集合了增稠和反应的双重功效，特别适合用于UV水性乳液、涂料、粘合剂等领域，一方面可以通过添加该增稠剂改变体系的触变性便于施工，另一方面施工完成后漆膜表面经过UV固化可以使得该增稠剂能够参与到UV树脂体系的化学交联中来，使该亲水助剂的迁移性降低，还可以提高固化乳液体系的储能模量和交联密度。本发明可进一步提高整个水性配方体系环保属性。
附图说明
图1为实施例1中制备的可聚合型R-HEUR聚氨酯聚合物的核磁共振氢谱图。
图2为实施例1中制备的可聚合型的R-HEUR增稠剂在水溶液中低剪切粘度与浓度的关系图。
图3为实施例1中制备的可聚合型的HEUR增稠剂2.5wt％浓度的水溶液，在光引发剂1173，UV光照射条件下溶液粘度变化趋势图。
图4为实施例1中制备的可聚合型的HEUR增稠剂2.5wt％浓度的水溶液，在光引发剂1173，UV光照射0秒时溶液的震荡频率扫描结果图。
图5为实施例1中制备的可聚合型的HEUR增稠剂2.5wt％浓度的水溶液，在光引发剂1173，UV光照射5秒时溶液的震荡频率扫描结果图。
图6为实施例1中制备的可聚合型的HEUR增稠剂2.5wt％浓度的水溶液，在光引发剂1173，UV光照射12秒时溶液的震荡频率扫描结果图。
图7为实施例1中制备的可聚合型的HEUR增稠剂2.5wt％浓度的水溶液，在光引发剂1173，UV光照射21秒时溶液的震荡频率扫描结果图。
图8为实施例1中制备的可聚合型的HEUR增稠剂2.5wt％浓度的水溶液，在光引发剂1173，UV光照射40秒时溶液的震荡频率扫描结果图。
图9是实施例1中制备的可聚合型R-HEUR增稠剂用于聚氨酯丙烯酸酯乳液增稠效果图；
图10为实施例1中制备的可聚合型R-HEUR增稠剂在交替剪切作用下被其增稠乳液的粘度回复特征图。
图11为实施例1中制备的可聚合型R-HEUR增稠剂和非反应型C18-HEUR增稠剂在添加量均为2wt％条件下对4.7wt％固含的水性UV聚氨酯丙烯酸酯乳液增稠体系剪切粘度流变测试图。
图12为实施例1中制备的两种HEUR增稠剂增稠的UV乳液体系在相同条件紫外辐射下整个乳液体系的弹性模量随测试时间的变化图。
具体实施方式
为更好的理解本发明，下面结合实施例及附图对本发明作进一步的描述，但本发明的实施方式不限于此。
实施例1
(1)硬脂酸(n＝18)改性甲基丙烯酸缩水甘油酯封端剂的制备：
在氮气保护下，向150ml的三口烧瓶中加入20g(70.28mmol)硬脂酸，10.03g(70.51mmol)甲基丙烯酸缩水甘油酯，30mg三乙胺，50mg甲基氢醌，升温到110℃，反应5小时(监测体系酸值低于0.1mgKOH/g)。反应完成后通过在石油醚中对粗产物进行多次提纯，得到纯的带羟基的封端剂。
(2)末端带有甲基丙烯酸酯侧基的可聚合型聚氨酯缔合型增稠剂的合成：将46.88g PEG(20000,m＝454)投入到500ml三口烧瓶中，加入300ml甲苯升温到110度进行共沸蒸馏(共沸点97℃)4小时后，降温到50℃，加入2.60g(11.72mmol)IPDI以及98.96mg催化剂二月桂酸二丁基锡，升温到90度继续反应3小时，一次性投入10g(23.44mmol)上述(1)合成的带羟基的封端剂及50mg阻聚剂甲基氢醌，继续反应12小时。反应完成后，将产物倒入大量石油醚中重结晶，过滤后将滤饼用二氯甲烷溶解后继续用石油醚重结晶，过程反复进行4次，最后得到白色纯净的粉末样品，放入真空干燥箱干燥24小时，干燥温度为35℃，得到目标聚氨酯缔合型增稠剂(R-HEUR)。需要说明的是，为了证明本实施例中合成的R-HEUR增稠剂用于UV乳液增稠的同时，还可以参与UV树脂的固化反应并提高固化乳液体系的模量或交联密度，我们按照实施例1相同的合成方法制备了一种非反应型C18-HEUR增稠剂，并设计了后面的对照实验。后面实施例中用到的非反应型HEUR增稠剂均是本实施例1中制备的C18-HEUR增稠剂。
将所制备的聚氨酯样品用核磁级试剂氘代氯仿溶解，采用Bruker AvanceDigital 600MHz核磁共振仪记录了目标产物的核磁共振氢谱，图1是实施例1中制备的可聚合型R-HEUR聚氨酯聚合物的核磁共振氢谱图,可以看到可聚合型R-HEUR增稠剂被成功的合成。1H-NMR(CDCl3,TMS)δ(ppm):6.05(s,1H,-C(CH3)＝CH2-),5.52(s,1H,-C(CH3)＝CH2-),4.23-4.02(m,5H,-O-CH2CH(OH)CH2O-),2.25(t,2H,-CH2CH2-(C＝O)-),1.86(s,3H,-C(CH3)＝CH2-),1.53(m,2H,-CH2CH2-(C＝O)-),1.21(m,28H,-CH3(CH2)14CH2CH2-(C＝O)-),0.80(t,3H,CH3(CH2)16-(C＝O)-).。甲基丙烯酸酯基的氢的核磁共振化学位移为6.03、5.51、1.86ppm，其中4.2-3.0ppm处是聚乙二醇主链上亚甲基质子的共振响应，表明目标分子已经被成功的合成。
此外，聚合物的分子量和分子量分布用waters公司的凝胶渗透色谱仪进行了测试和表征，数据显示测试得到的分子量为22600，分子量分布为1.31。
根据聚合物的核磁数据，以及分子量、分子量分布的结果可以很容易的推算出该合成的聚合物分子结构参数：m＝454,n＝18,p＝1，聚合物的整体结构如结构式B。
应用本实施例合成的可聚合型增稠剂对纯的42％固含的聚氨酯丙烯酸酯乳液进行增稠实验，具体操作如下：
分别将0.1wt％、0.3wt％、0.5wt％含量的R-HEUR加入到上述纯的乳液中，室温避光搅拌一天，然后静置两天得到较为均匀的增稠乳液。
利用TA公司的ARES G2应变控制型的正交旋转流变仪对上述增稠乳液的低剪切粘度进行测试，结果如表1所示。测试条件为：室温25℃，剪切速率为0.01s-1。
表1增稠剂的加入量对聚氨酯丙烯酸酯乳液低剪切粘度的影响
从表1可以看到，当添加0.1wt％时，乳液粘度提高了49.5倍，当添加0.3wt％时，粘度几乎提高了139.9倍，当添加0.5wt％时，粘度几乎提高了393.8倍。以上数据表明合成的R-HEUR可以用于乳液增稠，且具有较好的增稠效果。
图2是实施例1中制备的可聚合型的R-HEUR增稠剂在水溶液中低剪切粘度与浓度的关系图,从图2中可以看到当该R-HEUR水溶液浓度超过3wt％时，粘度开始出现显著增加，表明该合成的R-HEUR具有较好的增稠性能。
图3是实施例1中制备的可聚合型的R-HEUR增稠剂2.5wt％浓度的水溶液，在光引发剂1173，UV光照射条件下溶液粘度的变化趋势图。可以看到，随着照射时间的增加，溶液粘度逐渐增大，体系的牛顿流体平台慢慢消失直到在整个剪切速率范围内出现剪切变稀。表明该反应性HEUR增稠剂具有良好的UV引发聚合反应活性。
图4-图8是实施例1中制备的可聚合型的R-HEUR增稠剂2.5wt％浓度的水溶液，在光引发剂1173，UV光照射不同时间下，溶液震荡频率扫描的变化趋势图。从图中看到，溶液的储能模量和损耗模量交点频率逐步向低频区移动，代表着整个物理缔合网络的松弛行为被大大的减慢。这一结果说明体系在UV条件下发生了凝胶化转变，即体系由粘弹溶液逐渐转变成弹性凝胶，因而证明了该可聚合型HEUR增稠剂的可聚合型特征。
图9是不同添加量(总量的0.1wt％，0.3wt％，0.5wt％)的实施例1中制备的可聚合型R-HEUR增稠剂添加于聚氨酯丙烯酸酯乳液中乳液体系粘度随剪切速率变化图。如图9所示，随着该可聚合型R-HEUR增稠含量的增加，乳液低剪切粘度得到了大幅提升。此外，所有被增稠乳液体系在高剪切速率时，体系表现出强烈的剪切变稀；这种现象特别符合工业应用时候的要求。在储存、运输等低剪切环境条件下，体系的高粘性可以有效降低产品因为摩擦、碰撞而溢出以及施工后的抗流挂性；而在高剪切时，可以显著降低体系的粘度，便于涂料的施工(喷涂、涂刷、辊涂等)。
图10是被0.3wt％含量的可聚合型R-HEUR增稠剂增稠的聚氨酯丙烯酸酯乳液粘度随外界高-低(100s-1-0.01s-1)交替剪切频率作用条件下体系的粘度回复特征图。具体测试过程为：首先对乳液施加0.01s-1的低剪切速率，并在该剪切作用下持续50s；随后立即升高剪切速率到100s-1并持续60s；如此交替反复进行得到图10所示结果。其中数据点代表粘度数据(图10左边Y轴)，线条部分代表剪切速率所处值(图10右边所处值)。如说明书附图10所示，被R-HEUR增稠后的乳液展现出很好的粘度恢复特性，即在交替高-低剪切频率下体系的粘度可以随着外力剪切快慢的变化及时响应。当外界剪切作用很慢时(剪切速率≈0.01s-1),体系能保持较高的粘度，而当剪切作用增强时，体系粘度迅速降到较低处。这一流变特性可以对应于乳胶涂料施工时的状态，施工时对涂料体系的剪切作用较强，此时较低的剪切粘度有助于顺利实施喷涂、刷涂等；而当施工完毕后，即停止剪切，乳胶静态粘度较大，可以防止乳胶漆产生流挂现象。
图11是本实施例提供的可聚合型HEUR增稠剂和一种非反应型C18-HEUR增稠剂在添加量均为2wt％时，对一种4.7wt％固含水性UV聚氨酯丙烯酸酯乳液增稠后在剪切速率从0.01-100s-1变化过程中乳液的稳态剪切粘度，采用TA公司ARES G2应变控制型正交旋转流变仪进行测定，测试方法参照中国发明专利申请CN103936960A。可以看到两种HEUR均可以有效的提高乳液的粘度约2-3个数量级，表明该合成的R-HEUR增稠剂如普通C18-HEUR增稠剂一样可以有效改善乳液体系的粘度。
图12是图11中制备的两种HEUR增稠剂增稠的UV乳液体系在相同条件紫外辐射(30mw/cm2)下整个乳液体系的弹性模量随测试时间的变化图,测试的频率为3.14rad/s，测试所给的应变为5％，参照Nicol等报道的方法(ACS Macro Letters,2018,7(6):683-687)进行测试。从图中可以看到，在添加量相同，紫外辐射条件相同情况下，UV照射之前，两种增稠的乳液体系均具有较小的储能模量，且C18-HEUR增稠的体系稍高于本可聚合型HEUR增稠的乳液。然而，随着测试时间进行，UV辐射打开后，两种乳液体系的储能模量均快速上升，表明UV引发了该UV乳液的聚合反应，而且可以看到，可聚合型HEUR增稠体乳液体系模量升高更快，并最终在400Pa左右达到平衡，而非反应型C18-HEUR增稠的乳液体系储能模量上升相对较慢，且最终只有约200Pa的平衡模量值。该测试结果表明可聚合型的EUR增稠剂在UV固化过程中有效参与了乳液中UV树脂的共聚反应，树脂间交联密度增大，使得最终固化体系的储能模量相比于非反应型的HEUR增稠体系要高。因此，可以推出其后期的迁移渗透性相比于非反应型HEUR体系要低。
实施例2
(1)十六烷基酸(n＝16)改性甲基丙烯酸缩水甘油酯封端剂的制备：
在氮气保护下，向150ml的三口烧瓶中加入25g(97.50mmol)十六烷基酸，13.93g(98mmol)甲基丙烯酸缩水甘油酯，38.93mg苄基三甲基氯化铵，69.65mg BHT，升温到110度反应2小时(监测体系酸值低于0.1mgKOH/g)。反应完成后过滤，并用石油醚对粗产物就行多次重结晶，得到纯的封端剂。
(2)末端带有甲基丙烯酸酯侧基的可聚合型聚氨酯缔合型增稠剂的合成：将56.57g PEG(6000,m＝136)投入到500ml三口烧瓶中，加入300ml甲苯升温到120度进行共沸蒸馏(共沸点97℃)3小时后，降温到50℃，加入2.11g(12.57mmol)HDI以及117.36mg催化剂辛酸亚锡，升温到80度继续反应4小时，一次性投入10g(25.13mmol)上述(1)合成的带羟基的封端剂及50mg阻聚剂BHT，继续反应15小时。反应完成后，将产物倒入大量乙醚中重结晶，过滤后将滤饼用二氯甲烷溶解后继续用乙醚重结晶，过程反复进行3次，最后得到白色纯净的粉末样品，放入真空干燥箱35℃条件下干燥27小时，得到目标聚氨酯缔合型增稠剂(R-HEUR)。
将所制备的聚氨酯样品用核磁级试剂氘代氯仿溶解，采用Bruker 600MHz核磁共振仪记录了目标产物的核磁共振氢谱，具有类似于图1所示的核磁信号，甲基丙烯酸酯基的氢的核磁共振化学位移为6.03、5.51、1.86ppm，其中4.2-3.0ppm处是聚乙二醇主链上亚甲基质子的共振响应，表明目标分子已经被成功的合成。
此外，聚合物的分子量和分子量分布用waters公司的凝胶渗透色谱仪进行了测试和表征，数据显示测试得到的分子量为22300，分子量分布为1.27。
根据聚合物的核磁数据，以及分子量、分子量分布的结果可以很容易的推算出该合成的聚合物分子结构参数：m＝136,n＝16,p＝3，聚合物的整体结构如结构式B。
应用本实验合成的可聚合型增稠剂对纯的42％固含的聚氨酯丙烯酸酯乳液进行增稠实验，具体操作如下：
分别将0.1、0.3、0.5wt％含量的R-HEUR加入到上述纯的乳液中，室温避光搅拌一天，然后静置两天得到较为均匀的增稠乳液。
利用TA公司的ARES G2应变控制型的正交旋转流变仪对上述增稠乳液的低剪切粘度进行测试，结果如表2所示。测试条件为：室温25℃，剪切速率为0.01s-1。
表2增稠剂的加入量对聚氨酯丙烯酸酯乳液低剪切粘度的影响
从表2可以看到，当添加0.1wt％时，乳液粘度提高了近17.2倍，当添加0.3wt％时，粘度几乎提高了79.2倍，当添加0.5wt％时，粘度几乎提高了118.5倍。表明合成的R-HEUR可以用于乳液增稠，且具有较好的增稠效果。聚合物的反应活性也与实施例1相类似，这里不再赘述。
实施例3
(1)十四烷基酸(n＝14)改性甲基丙烯酸缩水甘油酯封端剂的制备：
在氮气保护下，向150ml的三口烧瓶中加入23g(100.71mmol)十四烷基酸，14.36g(101mmol)甲基丙烯酸缩水甘油酯，37.36mg十六烷基三甲基溴化铵，71.80mg对羟基苯甲醚，升温到110度反应3.5小时(监测体系酸值低于0.1mgKOH/g)。反应完成后过滤，并用石油醚对粗产物进行多次重结晶，最终得到较纯的封端剂。
(2)末端带有甲基丙烯酸酯侧基的可聚合型聚氨酯缔合型增稠剂的合成：将90.13g PEG(10000,m＝227)投入到500ml三口烧瓶中，加入300ml甲苯升温到125度进行共沸蒸馏(共沸点97℃)2.5小时后，降温到50℃，加入3.38g(13.52mmol)MDI以及93.51mg催化剂羧酸铋，升温到70度继续反应5小时，一次性投入10g(27.03mmol)上述(1)合成的带羟基的封端剂及50mg阻聚剂甲基氢醌，继续反应16小时。反应完成后，将产物倒入大量正己烷中重结晶，过滤后将滤饼用二氯甲烷溶解后继续用正己烷重结晶，过程反复进行5次，最后得到白色纯净的粉末样品，放入真空干燥箱45℃条件下干燥30小时，得到目标聚氨酯缔合型增稠剂(R-HEUR)。
将所制备的聚氨酯样品用核磁级试剂氘代氯仿溶解，采用Bruker 600MHz核磁共振仪记录了目标产物的核磁共振氢谱，具有类似于图1所示的核磁信号，甲基丙烯酸酯基的氢的核磁共振化学位移为6.03、5.51、1.86ppm，其中4.2-3.0ppm处是聚乙二醇主链上亚甲基质子的共振响应，表明目标分子已经被成功的合成。
此外，聚合物的分子量和分子量分布用waters公司的凝胶渗透色谱仪进行了测试和表征，数据显示测试得到的分子量为21800，分子量分布为1.33。
根据聚合物的核磁数据，以及分子量、分子量分布的结果可以很容易的推算出该合成的聚合物分子结构参数：m＝136,n＝16,p＝3，聚合物的整体结构如结构式B。
应用本实验合成的可聚合型增稠剂对纯的42％固含的聚氨酯丙烯酸酯乳液进行增稠实验，具体操作如下：
分别将0.1、0.3、0.5wt％含量的R-HEUR加入到上述纯的乳液中，室温避光搅拌一天，然后静置两天得到较为均匀的增稠乳液。
利用TA公司的ARES G2应变控制型的正交旋转流变仪对上述增稠乳液的低剪切粘度进行测试，结果列于表3。测试条件为：室温25℃，剪切速率为0.01s-1。
表3增稠剂的加入量对聚氨酯丙烯酸酯乳液低剪切粘度的影响
从表3可以看到，当添加0.1wt％时，乳液粘度提高了近8.6倍，当添加0.3wt％时，粘度几乎提高了46.2倍，当添加0.5wt％时，粘度几乎提高了55.2倍。表明合成的R-HEUR可以用于乳液增稠，且具有较好的增稠效果。聚合物的反应活性也与实施例1相类似，这里不再赘述。
实施例4
(1)正二十酸(n＝20)改性甲基丙烯酸缩水甘油酯封端剂的制备：
在氮气保护下，向150ml的三口烧瓶中加入30g(95.99mmol)正二十酸，13.72g(96.5mmol)甲基丙烯酸缩水甘油酯，437.2mg三苯基膦，218.6mg甲基氢醌，升温到110度反应5小时(监测体系酸值低于0.1mgKOH/g)。反应完成后通过石油醚对粗产物进行多次提纯，最终得到纯的封端剂。
(2)末端带有甲基丙烯酸酯侧基的可聚合型聚氨酯缔合型增稠剂的合成：将31.46g PEG(20000,m＝454)投入到500ml三口烧瓶中，加入300ml甲苯升温到130度进行共沸蒸馏(共沸点97℃)2小时后，降温到50℃，加入1.92g(11.01mmol)TDI以及100.14mg催化剂辛酸亚锡，升温到75度继续反应4.5小时，一次性投入10g(22.03mmol)上述(1)合成的带羟基的封端剂及50mg阻聚剂对羟基苯甲醚，继续反应18小时。反应完成后，将产物倒入大量乙醚中重结晶，过滤后将滤饼用二氯甲烷溶解后继续用乙醚重结晶，过程反复进行3次，最后得到白色纯净的粉末样品，放入真空干燥箱45℃条件下干燥42小时，得到目标聚氨酯缔合型增稠剂(R-HEUR)。
将所制备的聚氨酯样品用核磁级试剂氘代氯仿溶解，采用Bruker 600MHz核磁共振仪记录了目标产物的核磁共振氢谱，具有类似于图1所示的核磁信号，甲基丙烯酸酯基的氢的核磁共振化学位移为6.03、5.51、1.86ppm，其中4.2-3.0ppm处是聚乙二醇主链上亚甲基质子的共振响应，表明目标分子已经被成功的合成。
此外，聚合物的分子量和分子量分布用waters公司的凝胶渗透色谱仪进行了测试和表征，数据显示测试得到的分子量为23100，分子量分布为1.41。
根据聚合物的核磁数据，以及分子量、分子量分布的结果可以很容易的推算出该合成的聚合物分子结构参数：m＝454,n＝20,p＝1，聚合物的整体结构如结构式B。
应用本实验合成的可聚合型增稠剂对纯的42％固含的聚氨酯丙烯酸酯乳液进行增稠实验，具体操作如下：
分别将0.1、0.3、0.5wt％含量的R-HEUR加入到上述纯的乳液中，室温避光搅拌一天，然后静置两天得到较为均匀的增稠乳液。
利用TA公司的ARES G2应变控制型的正交旋转流变仪对上述增稠乳液的低剪切粘度进行测试，结果如表4所示。测试条件为：室温25℃，剪切速率为0.01s-1。
表4增稠剂的加入量对聚氨酯丙烯酸酯乳液低剪切粘度的影响：
从表4可以看到，当添加0.1wt％时，乳液粘度提高了近58.3倍，当添加0.3wt％时，粘度几乎提高了293.7倍，当添加0.5wt％时，粘度几乎提高了1189.2倍。表明合成的R-HEUR可以用于乳液增稠，且具有较好的增稠效果。聚合物的反应活性也与实施例1相类似，这里不再赘述。
实施例5
(1)硬酯酸(n＝18)改性甲基丙烯酸缩水甘油酯封端剂的制备：
在氮气保护下，向150ml的三口烧瓶中加入20g(70.28mmol)硬脂酸，10.03g(70.51mmol)甲基丙烯酸缩水甘油酯，60mg乙酰丙酮钒，50mg对羟基苯甲醚，升温到110度反应6小时(监测体系酸值低于0.1mgKOH/g)。反应完成后用石油醚对粗产物进行多次重结晶，最终得到纯的封端剂。
(2)末端带有甲基丙烯酸酯侧基的可聚合型聚氨酯缔合型增稠剂的合成：将43.95g PEG(30000,m＝680)投入到500ml三口烧瓶中，加入300ml甲苯升温到130度进行共沸蒸馏(共沸点97℃)2.5小时后，降温到50℃，加入2.46g(11.72mmol)NDI以及92mg催化剂二月桂酸二丁基锡，升温到70度继续反应6小时，一次性投入10g(23.44mmol)上述(1)合成的带羟基的封端剂及50mg阻聚剂对羟基苯甲醚，继续反应14小时。反应完成后，将产物倒入大量石油醚中重结晶，过滤后将滤饼用二氯甲烷溶解后继续用石油醚重结晶，过程反复进行5次，最后得到白色纯净的粉末样品，放入真空干燥箱40℃条件下干燥48小时，得到目标聚氨酯缔合型增稠剂(R-HEUR)。
将所制备的聚氨酯样品用核磁级试剂氘代氯仿溶解，采用Bruker 600MHz核磁共振仪记录了目标产物的核磁共振氢谱，具有类似于图1所示的核磁信号，甲基丙烯酸酯基的氢的核磁共振化学位移为6.03、5.51、1.86ppm，其中4.2-3.0ppm处是聚乙二醇主链上亚甲基质子的共振响应，表明目标分子已经被成功的合成。
此外，聚合物的分子量和分子量分布用waters公司的凝胶渗透色谱仪进行了测试和表征，数据显示测试得到的分子量为31200，分子量分布为1.30。
根据聚合物的核磁数据，以及分子量、分子量分布的结果可以很容易的推算出该合成的聚合物分子结构参数：m＝680,n＝18,p＝1，聚合物的整体结构如结构式B。
应用本实验合成的可聚合型增稠剂对纯的42％固含的聚氨酯丙烯酸酯乳液进行增稠实验，具体操作如下：
分别将0.1、0.3、0.5wt％含量的R-HEUR加入到上述纯的乳液中，室温避光搅拌一天，然后静置两天得到较为均匀的增稠乳液。
表5即增稠剂的加入量对聚氨酯丙烯酸酯乳液低剪切粘度的影响：
利用TA公司的ARES G2应变控制型的正交旋转流变仪对上述增稠乳液的低剪切粘度进行测试，结果如表5所示。测试条件为：室温25℃，剪切速率为0.01s-1。
从表5可以看到，当添加0.1wt％时，乳液粘度提高了近12倍，当添加0.3wt％时，粘度几乎提高了70.2倍，当添加0.5wt％时，粘度几乎提高了158.5倍。表明合成的R-HEUR可以用于乳液增稠，且具有较好的增稠效果。聚合物的反应活性也与实施例1相类似，这里不再赘述。
实施例6
(1)硬酯酸(n＝18)改性丙烯酸缩水甘油酯封端剂的制备：
在氮气保护下，向150ml的三口烧瓶中加入20g(70.28mmol)硬脂酸，10.03g(70.56mmol)丙烯酸缩水甘油酯，60mg四丁基溴化铵，150mg BHT，升温到105度反应5小时(监测体系酸值低于0.1mgKOH/g)。反应完成后用石油醚对粗产物进行多次重结晶，最终得到纯的封端剂。
(2)末端带有甲基丙烯酸酯侧基的可聚合型聚氨酯缔合型增稠剂的合成：将78.13g PEG(10000,m＝227)投入到500ml三口烧瓶中，加入300ml甲苯升温到140度进行共沸蒸馏(共沸点97℃)1.5小时后，降温到50℃，加入2.21g(11.72mmol)XDI以及80.34mg催化剂二月桂酸二丁基锡，升温到75度继续反应4小时，一次性投入10g(23.44mmol)上述(1)合成的带羟基的封端剂及50mg阻聚剂甲基氢醌，继续反应12小时。反应完成后，将产物倒入大量石油醚中重结晶，过滤后将滤饼用二氯甲烷溶解后继续用石油醚重结晶，过程反复进行5次，最后得到白色纯净的粉末样品，放入真空干燥箱30℃条件下干燥48小时，得到目标聚氨酯缔合型增稠剂(R-HEUR)。
将所制备的聚氨酯样品用核磁级试剂氘代氯仿溶解，采用Bruker 600MHz核磁共振仪记录了目标产物的核磁共振氢谱，具有类似于图1所示的核磁信号，其中丙烯酸酯基的特征氢核磁共振化学位移为5.96、5.32、5.18ppm，其中4.2-3.0ppm处是聚乙二醇主链上亚甲基质子的共振响应，表明目标分子已经被成功的合成。
此外，聚合物的分子量和分子量分布用waters公司的凝胶渗透色谱仪进行了测试和表征，数据显示测试得到的重均分子量为22400，分子量分布为1.52。
根据聚合物的核磁数据，以及分子量、分子量分布的结果可以很容易的推算出该合成的聚合物分子结构参数：m＝227,n＝18,p＝2，聚合物的整体结构如结构式A。
应用本实验合成的可聚合型增稠剂对纯的42％固含的聚氨酯丙烯酸酯乳液进行增稠实验，具体操作如下：
分别将0.1、0.3、0.5wt％含量的R-HEUR加入到上述纯的乳液中，室温避光搅拌一天，然后静置两天得到较为均匀的增稠乳液。
利用TA公司的ARES G2应变控制型的正交旋转流变仪对上述增稠乳液的低剪切粘度进行测试，结果列于表6。测试条件为：室温25℃，剪切速率为0.01s-1。
表6增稠剂的加入量对聚氨酯丙烯酸酯乳液低剪切粘度的影响
从表6可以看到，当添加0.1wt％时，乳液粘度提高了近18倍，当添加0.3wt％时，粘度几乎提高了140倍，当添加0.5wt％时，粘度几乎提高了393倍。表明合成的R-HEUR可以用于乳液增稠，且具有较好的增稠效果。聚合物的反应活性也与实施例1相类似，这里不再赘述。
实施例7
(1)硬酯酸(n＝18)改性丙烯酸缩水甘油酯封端剂的制备：
在氮气保护下，向150ml的三口烧瓶中加入22g(77.31mmol)硬脂酸，11.07g(77.88mmol)丙烯酸缩水甘油酯，330mg三乙胺，165mg对羟基苯甲醚，升温到110度反应8小时(监测体系酸值低于0.1mgKOH/g)。反应完成后用石油醚对粗产物进行多次重结晶，最终得到纯的封端剂。
(2)末端带有丙烯酸酯侧基的可聚合型聚氨酯缔合型增稠剂的合成：将23.44gPEG(20000,m＝454)投入到500ml三口烧瓶中，加入300ml甲苯升温到140度进行共沸蒸馏(共沸点97℃)1.5小时后，降温到50℃，加入2.21g(11.72mmol)PPDI以及51.30mg催化剂二月桂酸二丁基锡，升温到75度继续反应4.5小时，一次性投入10g(23.44mmol)上述(1)合成的带羟基的封端剂及50mg阻聚剂BHT，继续反应13小时。反应完成后，将产物倒入大量乙醚中重结晶，过滤后将滤饼用二氯甲烷溶解后继续用乙醚重结晶，过程反复进行4次，最后得到白色纯净的粉末样品，放入真空干燥箱50℃条件下干燥48小时，得到目标聚氨酯缔合型增稠剂(R-HEUR)。
将所制备的聚氨酯样品用核磁级试剂氘代氯仿溶解，采用Bruker 600MHz核磁共振仪记录了目标产物的核磁共振氢谱，得到类似附图1所示的氢谱，其中丙烯酸酯基的特征氢核磁共振化学位移为5.96、5.32、5.18ppm，其中4.2-3.0ppm处是聚乙二醇主链上亚甲基质子的共振响应，表明目标分子已经被成功的合成。
此外，聚合物的分子量和分子量分布用waters公司的凝胶渗透色谱仪进行了测试和表征，数据显示测试得到的重均分子量为21900，分子量分布为1.37。
根据聚合物的核磁数据，以及分子量、分子量分布的结果可以很容易的推算出该合成的聚合物分子结构参数：m＝454,n＝18,p＝1，聚合物的整体结构如结构式A。
应用本实验合成的可聚合型增稠剂对纯的42％固含的聚氨酯丙烯酸酯乳液进行增稠实验，具体操作如下：
分别将0.1、0.3、0.5wt％含量的R-HEUR加入到上述纯的乳液中，室温避光搅拌一天，然后静置两天得到较为均匀的增稠乳液。
利用TA公司的ARES G2应变控制型的正交旋转流变仪对上述增稠乳液的低剪切粘度进行测试，结果如表7所示。测试条件为：室温25℃，剪切速率为0.01s-1。
表7增稠剂的加入量对聚氨酯丙烯酸酯乳液低剪切粘度的影响
从表7可以看到，当添加0.1wt％时，乳液粘度提高了近50.6倍，当添加0.3wt％时，粘度几乎提高了138.7倍，当添加0.5wt％时，粘度几乎提高了403.8倍。表明合成的R-HEUR可以用于乳液增稠，且具有较好的增稠效果。聚合物的反应活性也与实施例1相类似，这里不再赘述。
实施例8
(1)正二十酸(n＝20)改性丙烯酸缩水甘油酯封端剂的制备：
在氮气保护下，向150ml的三口烧瓶中加入25g(80mmol)正二十酸，11.45g(80.52mmol)丙烯酸缩水甘油酯，72mg三乙胺，55mg甲基氢醌，升温到112度反应5小时(监测体系酸值低于0.1mgKOH/g)。反应完成后用石油醚对粗产物进行多次重结晶，最终得到纯的封端剂。
(2)末端带有丙烯酸酯侧基的可聚合型聚氨酯缔合型增稠剂的合成：将41.29gPEG(30000,m＝680)投入到500ml三口烧瓶中，加入300ml甲苯升温到130度进行共沸蒸馏(共沸点97℃)2.5小时后，降温到50℃，加入2.89g(11.01mmol)HMDI以及88mg催化剂辛酸亚锡，升温到85度继续反应5小时，一次性投入10g(22.03mmol)上述(1)合成的带羟基的封端剂及50mg阻聚剂BHT，继续反应16小时。反应完成后，将产物倒入大量乙醚中重结晶，过滤后将滤饼用二氯甲烷溶解后继续用乙醚重结晶，过程反复进行5次，最后得到白色纯净的粉末样品，放入真空干燥箱40℃条件下干燥48小时，得到目标聚氨酯缔合型增稠剂(R-HEUR)。
将所制备的聚氨酯样品用核磁级试剂氘代氯仿溶解，采用Bruker 600MHz核磁共振仪记录了目标产物的核磁共振氢谱，得到类似附图1所示的氢谱，其中丙烯酸酯基的特征氢核磁共振化学位移为5.96、5.32、5.18ppm，其中4.2-3.0ppm处是聚乙二醇主链上亚甲基质子的共振响应，表明目标分子已经被成功的合成。
此外，聚合物的分子量和分子量分布用waters公司的凝胶渗透色谱仪进行了测试和表征，数据显示测试得到的重均分子量为22800，分子量分布为1.39。
根据聚合物的核磁数据，以及分子量、分子量分布的结果可以很容易的推算出该合成的聚合物分子结构参数：m＝680,n＝20,p＝1，聚合物的整体结构如结构式A。
应用本实验合成的可聚合型增稠剂对纯的42％固含的聚氨酯丙烯酸酯乳液进行增稠实验，具体操作如下：
分别将0.1、0.3、0.5wt％含量的R-HEUR加入到上述纯的乳液中，室温避光搅拌一天，然后静置两天得到较为均匀的增稠乳液。
利用TA公司的ARES G2应变控制型的正交旋转流变仪对上述增稠乳液的低剪切粘度进行测试，结果如表8所示。测试条件为：室温25℃，剪切速率为0.01s-1。
表8即增稠剂的加入量对聚氨酯丙烯酸酯乳液低剪切粘度的影响：
从表8可以看到，合成的R-HEUR可以用于乳液增稠，且具有较好的增稠效果。当添加0.1wt％时，乳液粘度提高了近62.2倍，当添加0.3wt％时，粘度几乎提高了307.6倍，当添加0.5wt％时，粘度几乎提高了1191.8倍。表明合成的R-HEUR可以用于乳液增稠，且具有较好的增稠效果。聚合物的反应活性也与实施例1相类似，这里不再赘述。
本领域的技术人员在不背离本发明的精神及保护范围的情况下做出的许多其它的变化和修改的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内，仍包括在权利要求书中保护的范围内。
