一种低锌轮胎气密层胶及其制备方法
技术领域
本发明涉及轮胎制造技术领域，具体地说是一种低锌轮胎气密层胶及其制备方法。
背景技术
目前，几乎所有橡胶制品的生产中都要用到锌化合物，特别是氧化锌。在欧盟，每年大约有10万吨的氧化锌和稍少量的其他锌化合物用于橡胶工业，约占氧化锌消耗总量的40％，我国每年氧化锌消耗量约为18～30万吨。尽管锌的应用十分广泛，但当锌被释放到环境中，进入溪流、河流和海洋中时，某些锌的合金会毒害微生物和水生生物。1995年，在瑞典环境保护机构编制的橡胶化合物一览表中，锌和锌化合物被列为主要物质，建议被替代或者限制使用。同年，在欧盟的危险评估项目中，锌和氧化锌又被列入第二类有害物质列表中。2004%20年4月，欧盟委员会指令2004/73/EC正式将氧化锌划分为“对环境有害”的物质，其危险级为%20R50/53“对水生生物非常有害，可对水生态系统产生长期的不良影响”，应当“避免排放到生态环境中去”。2016年3月末，美国加利福尼亚州提出一项法案SB1260，建议限制在轮胎中使用锌或者氧化锌，同时其可能禁止销售含有一定锌的轮胎产品，引起了氧化锌和轮胎生产企业的高度关注。该法案同样认为户外的橡胶材料是环境中锌污染的主要来源。总体来看，法案的提出在当前环境下，对轮胎制造企业加快绿色产品升级是一种警醒。锌污染是事实性的存在，并且由于全球橡胶行业对环保要求不断提高，积极寻找和开发氧化锌的替代产品越来越受重视，轮胎橡胶配方中的锌减量研究是大势所趋。因此，研发低锌轮胎橡胶配方，对实现节能减排、绿色环保具有重要的战略意义。
轮胎的气密层是无内胎轮胎的关键部件，决定空气、水蒸气在轮胎中溶解、扩散的速度。随着绿色环保意识的增强，气密层胶料配方中的氧化锌减量越来越受到关注。牛西冉等研究了不同用量纳米氧化锌在全钢载重子午线轮胎气密层中的应用，使用0.7份、1.4份、2.1份、%202.8份、3.5份纳米氧化锌替代普通氧化锌，当纳米氧化锌用量为0.7份时，气密层胶的拉伸强度显著下降。这是由于，氧化锌在橡胶中主要用作硫化活性剂，氧化锌参与硫化时，化学反应发生在氧化锌粒子表面。在反应过程中，氧化锌粒子表面不断发生反应，粒径不断减小，并消耗氧化锌直到胶料充分硫化。因此，决定氧化锌反应性与用量的因素为氧化锌微观结构及有效比表面积。间接法氧化锌的微观结构是实心粉末粒子，粒径大，有效比表面积小，反应活性低；纳米氧化锌等为不规则多孔粉末粒子，粒径小，且会发生团聚，有效比表面积小，在胶料中不易分散，导致反应活性低。因此，现有的橡胶配方体系中，氧化锌的用量较大，在橡胶配方体系中的重量份一般在1份以上，否则会造成交联密度、拉伸强度、抗老化等性能下降，导致轮胎的保气性能、曲挠性能下降，影响轮胎的正常使用。
因此，研发一种锌含量低、且具有优异保气性能、屈挠性能的气密层配方，满足高性能环保轮胎的需求，具有重要的现实意义。
发明内容
为了解决上述问题，本发明提供了一种低锌轮胎气密层胶及其制备方法，大大降低了氧化锌在气密层胶配方中的用量，满足轮胎的环保性，并且其具有优异保气性能和屈挠性能。
本发明采用的技术方案是：
一种低锌轮胎气密层胶，由以下重量份的原料制得：卤化丁基橡胶100.00份，橡胶改性剂0.2～4.0份，填料40.0～70.0份，氧化镁0～1.0份，氧化锌0.2～1.0份，硬脂酸0.5～2.5份，均匀剂%204.0～12.0份，增粘树脂2.0～6.0份，橡胶操作油4.0～12.0份，促进剂DM0.8～2.0份，硫磺0.5～1.5%20份。
优选地，由以下重量份的原料制得：卤化丁基橡胶100.00份，橡胶改性剂1.0～3.0份，填料40.0～65.0份，氧化镁0.3～0.7份，氧化锌0.6～1.0份，硬脂酸1.0～2.0份，均匀剂6.0～10.0份，增粘树脂2.0～4.0份，橡胶操作油6.0～10.0份，促进剂DM%201.2～1.6份，硫磺0.5～1.2份。
优选地，所述橡胶改性剂为二酰肼类化合物，所述二酰肼类化合物的结构简式如下：
其中，R选自具有6至20个碳原子的取代的或未取代的芳香基、或具有2至20个碳原子的线性的或支链的、饱和的或不饱和的脂肪基。
优选地，所述橡胶改性剂为对苯二甲酸二酰肼，其结构式如下：
优选地，所述填料包含但不限于炭黑、无机填料；所述炭黑重量份为40.0～65.0份，无机填料重量份为0～20份；所述炭黑优选N660炭黑、N762炭黑中的一种或几种；所述无机填料优选高岭土、碳素、云母粉、改性高岭土、改性碳酸钙中的一种或几种。
本发明所提供的一种低锌轮胎气密层胶，其胶料配方中氧化锌所占的重量份仅为0.2～1.0 份，与现有技术相比，大大降低了氧化锌的用量，确保了轮胎的环保性；同时，为了防止氧化锌减量可能导致的硫化胶交联密度、力学性能、保气性能等的降低，在胶料配方中增加橡胶改性剂，橡胶改性剂末端的氨基一端能够与卤化丁基橡胶发生反应，另一端能够与炭黑表面的羧基等氧化基团发生反应，使得橡胶与填料之间的相互作用更加紧密，提高橡胶的交联密度和拉伸强度，提高了炭黑的分散性，降低胶料滞后损失和生热，从而保证了轮胎的力学性能、气密性，同时兼顾屈挠性能、耐老化性能等。
优选地，所述卤化丁基橡胶优选为溴化丁基橡胶，溴化丁基橡胶拥有丁基橡胶基本饱和的主链，活性高、硫化速度快、渗透性低、抗老化性好，在轮胎气密层胶料配方中采用溴化丁基橡胶可以提高轮胎的保气性，同时还可以提高气密层与轮胎胎体之间的粘合性能，提高轮胎的耐久性。
优选地，所述增粘树脂为辛基酚醛增粘树脂、C5石油树脂中的一种或两种。
优选地，所述橡胶操作油为环烷油。
优选地，所述硫磺优选为不溶性硫磺HD OT 20。
一种根据上述任一项所述的低锌轮胎气密层胶的制备方法，包括以下步骤：
S1、一段混炼胶：将密炼机转速调至30～40转/分，将卤化丁基橡胶、填料、硬脂酸、增粘树脂、均匀剂、氧化镁加入密炼机，压上顶栓混炼20～50秒，升上顶栓，注入橡胶操作油，压上顶栓混炼20～50秒，升上顶栓清扫，压上顶栓混炼20～50秒，升上顶栓，压上顶栓混炼 20～50秒，开卸料门排胶，控制排胶温度130～135℃；开炼机下片，冷却建垛，得到一段母炼胶；
S2、终炼胶：将密炼机转速调至15～25转/分，将一段母炼胶、硫磺、促进剂、氧化锌、橡胶改性剂加入，压上顶栓混炼20～50秒，升上顶栓清扫，压上顶栓混炼20～50秒，升上顶栓，压上顶栓混炼20～50秒，升上顶栓，开卸料门排胶，控制排胶温度95～105℃；开炼机下片，冷却建垛，得到终炼胶。
与现有技术相比，本发明所提供的一种低锌轮胎气密层胶及其制备方法，降低胶料配方中的氧化锌的使用量，具有低锌环保的特点；并且通过在配方中添加橡胶改性剂，增强橡胶与填料之间的相互作用，提高橡胶的交联密度和拉伸强度，提高了炭黑的分散性，降低胶料滞后损失和生热。采用本发明的方法所制备的轮胎气密层胶不仅符合低锌环保的要求，而且具有优异的气密性、曲挠性和抗老化性能。
具体实施方式
为了使本领域技术人员能够更好的理解本发明，下面结合具体实施方式对本发明作进一步的详细说明。
本发明所公开的低锌轮胎气密层胶，各实施例和对比例中组分的重量份数如表1所示：
表1本发明所公开的低锌轮胎气密层胶各实施例和对比例中组分的重量份数
实施例1～4的低锌轮胎气密层胶的制备工艺如下：
S1、一段混炼胶：将密炼机转速调至35转/分，将100份溴化丁基橡胶、炭黑N660、炭黑N762、硬脂酸、增粘树脂、均匀剂、氧化镁加入密炼机，压上顶栓混炼35秒，升上顶栓，注入环烷油，压上顶栓混炼35秒，升上顶栓清扫，压上顶栓混炼35秒，升上顶栓，压上顶栓混炼35秒，开卸料门排胶，控制排胶温度133℃；开炼机下片，冷却建垛，得到一段母炼胶；
S2、终炼胶：将密炼机转速调至20转/分，将一段母炼胶、不溶性硫磺HD OT 20、促进剂DM、氧化锌、橡胶改性剂加入，压上顶栓混炼35秒，升上顶栓清扫，压上顶栓混炼35 秒，升上顶栓，压上顶栓混炼35秒，升上顶栓，开卸料门排胶，控制排胶温度100℃；开炼机下片，冷却建垛，得到终炼胶。
对比例1～2的制备工艺如下：
S1、一段混炼胶：将密炼机转速调至35转/分，将100份溴化丁基橡胶、炭黑N660、炭黑N762、硬脂酸、增粘树脂、均匀剂、氧化镁加入密炼机，压上顶栓混炼35秒，升上顶栓，注入环烷油，压上顶栓混炼35秒，升上顶栓清扫，压上顶栓混炼35秒，升上顶栓，压上顶栓混炼35秒，开卸料门排胶，控制排胶温度133℃；开炼机下片，冷却建垛，得到一段母炼胶；
S2、终炼胶：将密炼机转速调至20转/分，将一段母炼胶、不溶性硫磺HD OT 20、促进剂DM、氧化锌加入，压上顶栓混炼35秒，升上顶栓清扫，压上顶栓混炼35秒，升上顶栓，压上顶栓混炼35秒，升上顶栓，开卸料门排胶，控制排胶温度100℃；开炼机下片，冷却建垛，得到终炼胶。
实施例1～4和对比例1～2所得胶料的各项性能测试结果如表2所示。
表2实施例1～4和对比例1～2所得胶料的基本物理性能
橡胶的最小转矩ML取决于胶料在低剪切速率下的刚度和粘度，反映胶料在一定温度下的流动性；橡胶的最大转矩MH是试验温度下充分硫化的硫化胶刚度的量度，反映胶料在硫化后的模量；MH-ML的差值可以反映硫化后胶料的交联程度；tanδ@60℃为GABO动态热机械分析仪测试结果，硫化橡胶的滚动阻力与橡胶在60℃时的损耗因子tanδ具有良好的相关性， 60℃附近的tanδ值越小，硫化橡胶的生热越低，滚动阻力越小。
由表1-2中可以看出，对比例1为现有技术中的气密层胶配方，与对比例1相比，对比例 2的胶料配方中明显降低了氧化锌的用量，所制备的胶料硫化后的MH-ML的差值与对比例1 相比明显下降，说明对比例2硫化后胶料的交联密度下降，并且，拉伸强度下降、23℃透气系数、23℃透气系数显著升高，从而说明了，单纯降低氧化锌在气密层胶配方中的用量将导致气密层胶的拉伸强度和气密性降低。
实施例1在对比例2的胶料配方的基础上加入橡胶改性剂，由实施例1的胶料配方所制备的气密层胶的MH-ML差值与对比例2相比明显提高，拉伸强度、炭黑分散等级明显提高， 23℃透气系数、23℃透气系数百分比、tanσ@60℃值显著降低，由此可知，实施例1的气密层胶的交联密度、拉伸强度、气密性和低生热性与对比例2相比均具有显著提高；并且，实施例1的气密层胶的MH-ML差值、拉伸强度、炭黑分散等级、300万次屈挠等级均高于对比例1，23℃透气系数、23℃透气系数百分比、tanσ@60℃值显著低于对比例1，由此说明，实施例1的气密层胶的交联密度、拉伸强度、炭黑分散性、屈挠性、透气性能和低生热性能均高于对比例1即现有技术中的气密层胶，这是由于橡胶改性剂末端的氨基一端能够与卤化丁基橡胶发生反应，另一端能够与炭黑表面的羧基等氧化基团发生反应，使得橡胶与填料之间的相互作用更加紧密，提高橡胶的交联密度和拉伸强度，提高了炭黑的分散性，降低胶料滞后损失和生热。与对比例1相比，使用橡胶改性剂后，胶料气密性改善7～9％，同时生热性能降低5～8％。通过计算，对比例1的胶料配方中锌含量为1.28％，实施例1和实施例2的胶料配方中锌含量分别为0.26％、0.17％，锌含量分别降低80％、87％，大大降低了气密层胶中锌的用量，满足了低锌环保轮胎的要求。而对比例2减少氧化锌用量后，屈挠性能随未出现下降，但氧化锌用量少导致胶料交联密度不足，硫化胶透气率、损耗因子较大，性能下降。
综上所述，采用本发明的方法所制备的轮胎气密层胶不仅符合低锌环保的要求，而且具有优异的气密性、曲挠性和抗老化性能。
实施例5
一种低锌轮胎气密层胶的制备方法如下：
S1、一段混炼胶：将密炼机转速调至30转/分，将100份溴化丁基橡胶、52份炭黑N660、 5份高岭土、5份碳素、1.3份硬脂酸、4份辛基酚醛增粘树脂、8份均匀剂加入密炼机，压上顶栓混炼20秒，升上顶栓，注入10份环烷油，压上顶栓混炼20秒，升上顶栓清扫，压上顶栓混炼20秒，升上顶栓，压上顶栓混炼20秒，开卸料门排胶，控制排胶温度130℃；开炼机下片，冷却建垛，得到一段母炼胶；
S2、终炼胶：将密炼机转速调至15转/分，将一段母炼胶、1份不溶性硫磺HD OT 20、1.6份促进剂DM、0.7份氧化锌、2.1份橡胶改性剂加入，压上顶栓混炼20秒，升上顶栓清扫，压上顶栓混炼20秒，升上顶栓，压上顶栓混炼20秒，升上顶栓，开卸料门排胶，控制排胶温度95℃；开炼机下片，冷却建垛，得到终炼胶。
实施例6
一种低锌轮胎气密层胶的制备方法如下：
S1、一段混炼胶：将密炼机转速调至40转/分，将100份溴化丁基橡胶、50份炭黑N762、 10份云母粉、10份改性碳酸钙、2.0份硬脂酸、4份C5石油树脂、10份均匀剂、0.3份氧化镁加入密炼机，压上顶栓混炼50秒，升上顶栓，注入6份环烷油，压上顶栓混炼50秒，升上顶栓清扫，压上顶栓混炼50秒，升上顶栓，压上顶栓混炼50秒，开卸料门排胶，控制排胶温度135℃；开炼机下片，冷却建垛，得到一段母炼胶；
S2、终炼胶：将密炼机转速调至25转/分，将一段母炼胶、1.2份不溶性硫磺HD OT20、 1.2份促进剂DM、0.6份氧化锌、3份橡胶改性剂加入，压上顶栓混炼50秒，升上顶栓清扫，压上顶栓混炼50秒，升上顶栓，压上顶栓混炼50秒，升上顶栓，开卸料门排胶，控制排胶温度105℃；开炼机下片，冷却建垛，得到终炼胶。
以上对本发明所提供的一种低锌轮胎气密层胶及其制备方法进行了详细的介绍。本文中应用了具体个例对本发明的原理及实施方式进行了阐述，以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法和中心思想。应当指出，对于本技术领域的一般技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。
