一种基于梯度分布的自适应电场调控复合材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及复合材料制备技术领域，具体涉及一种基于梯度分布的自适应电场调控复合材料及其制备方法。
背景技术
电场自适应材料因其非线性电学特性而在高压设备应用中具有广阔的前景，电场自适应材料的自适应特性体现在其电学参数能够随着外电场进行改变，当材料某处的空间电场有明显高于临近区域平均电场的趋势时，该处材料的电导率或介电常数也会显著升高，从而使得该处的电场强度有所降低，因此能够达到均匀电场的作用。常规材料的电学参数对于设备电场分布的影响属于“开环”过程，一旦遇到温度变化、材料老化等扰动因素的影响，这一过程由于没有反馈机制，最终的电场分布就容易与预期或设计方案产生偏离，这是传统的电容均压法对材料参数变化稳定性较差的原因。但对于电场自适应材料而言，由于存在电场分布反过来也能影响材料电学参数的这一负反馈环节，因此是一个闭环的调节过程，其能够达到更好的改善电场分布的效果并且对于扰动因素的稳定性也更强，即电场自适应材料具有优异的电学特性，另外，电场自适应材料需要具有更低的发热和损耗，即电场自适应材料需要有优异的机械性能和热学特性，以在应用于高压设备时能够体现更好的性能。相关技术中，电场自适应复合材料以ZnO压敏微球为掺杂填料，能够大幅提高复合材料的性能，然而ZnO压敏微球密度更大，同时其比表面积较小，因此将ZnO压敏微球加入复合材料基体中时，ZnO压敏微球与基体界面结合强度不足以抵消重力的影响，ZnO压敏微球将在重力的作用下发生沉降，造成复合材料的空间分布不均匀，严重影响复合材料的性能，不能满足复合材料梯度与阈值场强大小的调控需求。
发明内容
为了解决现有技术中的问题，本发明提出一种基于梯度分布的自适应电场调控复合材料及其制备方法，利用玻璃纤维调控复合材料的三维网络，以抑制ZnO压敏微球的沉降，使复合材料的空间分布均匀，提高复合材料的性能。
为了实现以上目的，本发明提供了一种基于梯度分布的自适应电场调控复合材料的制备方法，包括以下步骤：
1)制备ZnO压敏微球：将ZnO、Bi2O3、MnO2、Co2O3、Cr2O3、SiO2、Sb2O3和Al2O3混合后煅烧筛分得到ZnO压敏微球；
2)取设定量的玻璃纤维；
3)将环氧树脂、固化剂、ZnO压敏微球和玻璃纤维采用真空浇注制备得到高温固化环氧树脂基体的复合材料。
进一步地，所述步骤1)中ZnO压敏微球的直径为10-30μm。
进一步地，所述步骤1)首先将摩尔百分比为95：1：0.5：1：0.4：1：1：0.1的ZnO、Bi2O3、MnO2、Co2O3、Cr2O3、SiO2、Sb2O3和Al2O3混合后放入球磨机中，并加入无水乙醇进行球磨；然后向球磨好的浆料中加入有机粘合剂，并倒入喷雾造粒机中进行喷雾造粒，得到球型颗粒；其次将球型颗粒放入煅烧炉中烧结后降温；最后将烧结产物进行筛分，得到ZnO压敏微球。
进一步地，所述步骤2)中取的玻璃纤维平均直径为13μm，平均长度为180μm。
进一步地，所述步骤3)中环氧树脂、固化剂、ZnO压敏微球和玻璃纤维的质量比为：100：38：(300～400)：(55～75)。
进一步地，所述步骤3)中首先将ZnO压敏微球和玻璃纤维混合均匀，并高温烘箱中预热；然后将环氧树脂、固化剂、ZnO压敏微球和玻璃纤维的混合物混合均匀后进行真空处理；其次将真空处理完成后的混合溶液倒入预热好的模具中进行再次真空处理；再次将真空处理后的模具放入高温烘箱中进行固化处理后脱模；最后将脱模得到的样品再次放入高温烘箱中进行二次固化，即得到高温固化环氧树脂基体的复合材料。
进一步地，所述步骤3)中环氧树脂采用高温固化双酚A型环氧树脂，固化剂为甲基四氢基邻苯二甲酸酐。
进一步地，所述步骤1)中对得到的ZnO压敏微球进行表面功能化处理：将ZnO压敏微球分散于溶剂中，再向混合液中加入偶联剂，在反应完全后分离得到表面改性的ZnO压敏微球。
进一步地，所述步骤1)中对得到的ZnO压敏微球进行表面功能化处理中，溶剂为正庚烷，偶联剂为γ-氨丙基三乙氧基硅烷，ZnO压敏微球、偶联剂和溶剂的质量比为：5：1：35。
本发明还提供了一种复合材料，采用上述的制备方法制备得到。
与现有技术相比，本发明的制备方法首先制备ZnO压敏微球，然后取设定量的玻璃纤维，最后将环氧树脂、固化剂、ZnO压敏微球和玻璃纤维采用真空浇注制备得到高温固化环氧树脂基体的复合材料，本发明利用玻璃纤维在环氧树脂内构成三维网络结构，通过玻璃纤维来调控三维网络疏密程度，在重力的作用下，三维网络对ZnO压敏微球的沉降具有抑制作用，从而实现ZnO压敏微球自上而下的梯度分布，玻璃纤维三维网络稠密，ZnO微球更难发生沉降，从而使梯度减小，当三维网络密集到一定程度时，将完全限制ZnO压敏微球的沉降，此时复合材料将变成空间分布均匀的复合材料，提高复合材料的性能，并且通过改变玻璃纤维与ZnO压敏微球的含量能够实现复合材料梯度与阈值场强大小的调控。
附图说明
图1为环氧树脂/玻璃纤维复合材料的三种样品的各位置的SEM图；
图2为ZnO压敏微球与玻璃纤维的SEM图；
图3为样品1、样品4和样品7的不同位置的SEM图；
图4为九种样品的各测量点的伏安特性曲线图；
图5为样品1、样品2和样品3在不同位置的阈值场强分布图；
图6为样品1、样品4和样品7在不同位置的阈值场强分布图；
图7为复合材料中不同玻璃纤维含量和ZnO压敏微球空间分布示意图。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。通常在此处附图中描述和示出的本发明实施例的组件可以以各种不同的配置来布置和设计。因此，以下对在附图中提供的本发明的实施例的详细描述并非旨在限制要求保护的本发明的范围，而是仅仅表示本发明的选定实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明的实施例提供了一种一种基于梯度分布的自适应电场调控复合材料的制备方法，包括以下步骤：
1)制备ZnO压敏微球：将ZnO、Bi2O3、MnO2、Co2O3、Cr2O3、SiO2、Sb2O3和Al2O3混合后煅烧筛分得到ZnO压敏微球；
2)取设定量的玻璃纤维；
3)将环氧树脂、固化剂、ZnO压敏微球和玻璃纤维采用真空浇注制备得到高温固化环氧树脂基体的复合材料。
优选地，步骤1)中ZnO压敏微球的直径为10-30μm。
具体地，步骤1)首先将摩尔百分比为95：1：0.5：1：0.4：1：1：0.1的ZnO、Bi2O3、MnO2、Co2O3、Cr2O3、SiO2、Sb2O3和Al2O3混合后放入球磨机中，并加入无水乙醇进行球磨；然后向球磨好的浆料中加入有机粘合剂，并倒入喷雾造粒机中进行喷雾造粒，得到球型颗粒；其次将球型颗粒放入煅烧炉中烧结后降温；最后将烧结产物进行筛分，得到ZnO压敏微球。优选地，煅烧炉的温升速率为2～7℃/min，升温至1100～1400℃，烧结1～4小时之后进行降温，降温速率为1～3℃/min。
优选地，步骤2)中取的玻璃纤维平均直径为13μm，平均长度为180μm。
优选地，步骤3)中环氧树脂、固化剂、ZnO压敏微球和玻璃纤维的质量比为：100：38：(300～400)：(55～75)。
具体地，步骤3)中首先将ZnO压敏微球和玻璃纤维混合均匀，并高温烘箱中预热；然后将环氧树脂、固化剂、ZnO压敏微球和玻璃纤维的混合物混合均匀后进行真空处理；其次将真空处理完成后的混合溶液倒入预热好的模具中进行再次真空处理；再次将真空处理后的模具放入高温烘箱中进行固化处理后脱模；最后将脱模得到的样品再次放入高温烘箱中进行二次固化，即得到高温固化环氧树脂基体的复合材料。
优选地，步骤3)中环氧树脂采用高温固化双酚A型环氧树脂，固化剂为甲基四氢基邻苯二甲酸酐。
更加具体地，高温固化环氧树脂基体的复合物采用真空浇注的工艺进行制备，具体包括：首先，将ZnO压敏微球和玻璃纤维采用机械搅拌使其混合均匀；然后，将填料混合物放入高温烘箱中，在130℃下预热4小时；其次，将环氧树脂、固化剂、ZnO压敏微球和玻璃纤维按照质量比为：100：38：(300～400)：(55～75)的比例在130℃下进行混合，机械搅拌使其分散均匀；再次，将混合物放入真空烘箱中进行抽真空处理15分钟，真空处理完成后将混合溶液倒入预先预热好的模具中并再次进行真空处理10分钟，去掉模腔内残存气体；再次，将真空处理好的模具放入130℃的高温烘箱中进行固化处理，固化12小时后进行脱模；最后，将脱模得到的样品再次放入130℃高温烘箱中进行二次固化，二次固化时间为16小时，高温固化环氧树脂基体的复合物。
具体地，步骤1)中对得到的ZnO压敏微球进行表面功能化处理：将ZnO压敏微球分散于溶剂中，再向混合液中加入偶联剂，在反应完全后分离得到表面改性的ZnO压敏微球。对ZnO压敏微球进行表面功能化处理，引入了官能团，使得表面改性的ZnO压敏微球与基体间形成共价键，两者之间除了存在物理连接外，也存在化学连接，因此表面改性的ZnO压敏微球与基体之间的界面结合强度得到明显增加，能够更好地进行应力传导，从而使得断裂强度得到极大提升；另外，ZnO压敏微球经过表面功能化处理后，使得基体与ZnO压敏微球的界面结合强度增加，减少了复合材料内部缺陷数量，由于空气的热导率很低，缺陷数量的减小意味着内部空气含量的减小，从而增加了复合材料的热导率；还有ZnO压敏微球与基体之间形成化学连接，从而减小了界面处声子的散射，降低了界面处热阻，从而增加了复合物的热导率，以综合提升复合材料的性能。
优选地，对得到的ZnO压敏微球进行表面功能化处理中，溶剂为正庚烷，偶联剂为γ-氨丙基三乙氧基硅烷(KH550)，ZnO压敏微球、偶联剂和溶剂的质量比为：5：1：35。
更加具体地，表面改性功能化处理方法包括：首先，将按质量份为5份的比例将ZnO压敏微球加入到35份的正庚烷中，进行磁力搅拌20-50分钟，使ZnO压敏微球均匀分散于正庚烷中；然后，向混合液中加入质量份为1份的硅烷偶联剂KH550，在25℃下以500转每分钟进行磁力搅拌24小时，待反应完成后，通过离心方式将ZnO压敏微球分离出来；最后为了去除ZnO压敏微球表面残存未反应的偶联剂和副产物，将表面处理过的ZnO压敏微球用无水乙醇清洗三次，将清洗后的颗粒放入真空干燥箱中，在50℃下烘干24小时，去除多余无水乙醇，得到经过硅烷偶联处理的ZnO压敏微球。
功能梯度材料，其结构或成分在特定方向上发生连续变化，从而使其材料特性发生变化。功能梯度材料最早由日本学者提出，用以解决太空飞船的隔热问题。功能梯度材料适用于不均匀场或连接不同相。正是因为具有传统复合材料不具备的优点，使功能梯度材料在航空航天、生物工程和核科学等领域得到广泛应用。
自适应电场调控复合材料通常应用于电场不均匀处，通过电学参数的自适应改变，起到过渡电场实现均匀电场分布的效果。如果能根据电场分布的特点设计出具有梯度分布的自适应电场调控复合材料，在电场强度高的部分采用阈值场强较低的复合材料，而在电场强度低的部分采用阈值场强较高的复合材料，将使电场分布更加均匀。对自适应电场调控复合材料实现功能梯度设计，能进一步提高均匀电场效果。因此，基于以上分析，为了实现自适应电场调控复合材料功能梯度设计，提出了ZnO压敏微球/玻璃纤维/环氧树脂三元体系的功能梯度自适应材料。
相较于环氧树脂，ZnO压敏微球密度更大，同时其比表面积较小，因此将ZnO压敏微球加入环氧树脂进行固化过程中，ZnO压敏微球与环氧树脂界面结合强度不足以抵消重力的影响，，ZnO压敏微球将在重力的作用下发生沉降。玻璃纤维具有质量轻、机械强度高、价格低等特点，常用作环氧基增强材料。由于玻璃纤维与环氧树脂结合强度大，且玻璃纤维密度小，因此，玻璃纤维在环氧树脂中位置相对固定，几乎不会因重力的作用而发生沉降。利用玻璃纤维在环氧树脂内构成三维网络结构，通过改变玻璃纤维含量来调控三维网络疏密程度。在重力的作用下，不同疏密程度的三维网络对ZnO压敏微球的沉降具有不同程度的抑制作用，从而实现ZnO压敏微球自上而下的梯度分布。玻璃纤维三维网络稀疏，ZnO压敏微球大概率发生沉降，从而使梯度增加。玻璃纤维三维网络稠密，ZnO微球更难发生沉降，从而使梯度减小。当三维网络密集到一定程度时，将完全限制ZnO压敏微球的沉降，此时复合材料将变成空间分布均匀的复合物。通过改变玻璃纤维与ZnO压敏微球的含量，可以实现复合材料梯度与阈值场强大小的调控。
为了对环氧树脂/玻璃纤维样品中玻璃纤维分布的均匀性进行分析，制备了三种不同玻璃纤维含量的复合材料样品，三种复合材料样品各位置的SEM图如图1所示，a为质量比为环氧树脂：玻璃纤维＝100：75的SEM图，b为质量比为环氧树脂：玻璃纤维＝100：50的SEM图，c为质量比为环氧树脂：玻璃纤维＝100：25的SEM图，其中，(1)、(2)、(3)分别代表样品上、中、下三个位置。从图1中可以看到，对于同一种样品，玻璃纤维在上侧与下侧的分布几乎相同，这说明了玻璃纤维在环氧树脂中不会发生沉降。主要是因为玻璃纤维密度较小，一维结构使其比表面积相对较大。同时，玻璃纤维与环氧树脂具有较好的浸润性，因此使得玻璃纤维与环氧树脂界面结合力较大，重力对玻璃纤维分布影响较小，保证了在固化过程中玻璃纤维位置相对固定。对比分析三种样品，观察玻璃纤维分布状态，可以看出，玻璃纤维在环氧树脂中构建起了三维网络结构，随着玻璃纤维含量的变化，三维网络结构的疏密程度也发生改变。玻璃纤维含量越多，网络越密集。通过改变玻璃纤维的含量，可以实现对三维网络结构疏密程度的完全调控。
下面对本实施制备的复合材料进行性能调控验证，ZnO压敏微球直径为10-30μm，玻璃纤维平均直径为13μm，平均长度为180μm；制成样品规格为直径100mm，厚度1mm的圆片，ZnO压敏微球与玻璃纤维的SEM图如图2所示，(a)为ZnO压敏微球的SEM图，(b)为玻璃纤维的SEM图，另外分别将ZnO压敏微球、玻璃纤维、以及ZnO压敏微球/玻璃纤维加入至环氧树脂中进行沉降观测，可以直观的发现，在不加入玻璃纤维时，ZnO压敏微球在环氧树脂中发生沉降，样品出现了明显分层现象。这主要是由于ZnO压敏微球密度较大，同时比表面积较小，ZnO压敏微球与环氧树脂之间的界面结合力不足以抵消重力的作用，在样品固化过程中，ZnO压敏微球几乎全部发生沉降，分布在样品底层。
本实施例的验证测试中，玻璃纤维选择三种含量，ZnO压敏微球选择三种含量，一共制备出九种样品，各样品编号和组成(phr)如下表所示：
以上九种样品的不同位置的SEM图如图3所示，a为样品1的SEM图，b)为样品4的SEM图，c为样品7的SEM图，其中，(1)、(2)、(3)分别代表样品上中下三个位置，从图3中可以看出，对于同一样品，ZnO压敏微球上下分布不同，相较于下侧，上侧ZnO含量较少。随着玻璃纤维含量的增加，ZnO压敏微球上侧与下侧分布梯度逐渐减小，对于样品1，上侧ZnO压敏微球与下侧ZnO压敏微球含量几乎相同，样品4、样品7情况与其类似。由此可见，通过改变玻璃纤维的含量，可以实现样品ZnO压敏微球梯度分布的有效调控。
按浇注过程中的放置位置，在圆形样品上标注上侧与下侧，在样品垂直方向中轴线上等距取3个测量点，从上到下依次为(1)、(2)和(3)，测量各样品的各测量点的伏安特性曲线，如图4所示。对于同一种ZnO压敏微球，复合物电学特性主要由导电通路长短决定，导电通路越短，复合物阈值场强越小，反之阈值场强越大。对于样品1、2和3，其玻璃纤维含量较高、ZnO压敏微球含量不同，三种样品不同位置阈值场强如图5所示。由于玻璃纤维含量高，因此导致ZnO压敏微球在固化过程中几乎不发生沉降，所以可以看到，同一样品不同位置处的电导特性几乎不变，此时材料属于均匀分布的自适应电场调控复合材料。当ZnO压敏微球含量不同时，复合材料整体阈值场强将发生改变：ZnO微球含量越高，复合物阈值场强越低，反之复合物阈值场强越高。
对于样品1、4和7，ZnO压敏微球含量相同，玻璃纤维含量不同，其不同位置的阈值场强分布如图6所示。可以看到，样品4和7中，阈值场强具有显著的梯度分布特点，越靠近上侧，样品阈值场强越高。随着玻璃纤维含量的不同，阈值场强分布梯度也发生变化：玻璃纤维含量越大，阈值场强梯度分布越小；当达到一定含量时，几乎不存在梯度。对于样品2、5和8以及样品3、6和9，存在同样的变化规律，只是样品整体阈值场强有所不同。
对复合材料中不同玻璃纤维含量和ZnO压敏微球空间分布进行了分析，ZnO压敏微球和玻璃纤维空间分布示意图如图7所示，从(a)～(c)玻璃纤维的含量依次递增，从图7中可以看出，通过调整玻璃纤维的含量，可以调整梯度大小，通过调整ZnO压敏微球含量，可以调整样品整体阈值场强大小。两者结合起来，可以实现一定范围内的任意梯度，任意整体阈值场强的调控。
综上所述，通过向ZnO压敏微球/环氧树脂二元体系中加入短切玻璃纤维，实现了自适应材料的梯度设计。玻璃纤维在复合物中形成三维网络，改变玻璃纤维的含量，可以实现对三维网络疏密程度的调控。在重力的作用下，ZnO压敏微球有发生沉降的趋势，而玻璃纤维形成的三维网络对ZnO压敏微球沉降具有抑制作用。当三维网络较稀疏时，ZnO压敏微球发生沉降概率增加，从而使得材料下侧ZnO压敏微球含量较高，复合材料下侧阈值场强较低。同样，上侧ZnO压敏微球含量较低，阈值场强较高。随着玻璃纤维形成空间三维结构紧密程度增加，ZnO压敏微球发生沉降的概率减小，空间上ZnO压敏微球分布趋于均匀，复合材料上下两侧电学性能差别减小。如果进一步增加玻璃纤维含量，最终将使得材料变为均匀材料。通过调整玻璃纤维的含量，可以实现复合材料非线性电气特性的梯度分布；通过改变ZnO压敏微球含量，可以实现复合材料整体阈值场强大小的调控。
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
