一种硅-氮阻燃前驱体及其制备方法，一种硅-氮杂化阻燃溶胶及其制备方法
技术领域
本发明涉及有机合成及阻燃领域，具体涉及硅-氮阻燃前驱体和硅-氮杂化阻燃溶胶及其制备方法。
技术背景
当前聚合物阻燃剂的选择多采用卤素阻燃剂，例如聚氨酯的常用阻燃剂为氯磷酸酯类，该类阻燃剂不符合当前绿色环保的大趋势，所以当前人们逐渐倾向于使用新型的无卤阻燃体系，例如磷氮膨胀体系，绿色环保的硅系阻燃剂等。经前人研究发现有机硅化合物作为添加剂具有阻燃效果，硅系阻燃剂的阻燃机理主要是凝聚相机理，例如CN107663417A所报导的将有机硅树脂作为阻燃涂层基体，虽然阻燃有一定的阻燃效果，但是自熄时间过程在实际应用中不太理想且使用铂催化剂成本较高。硅元素与其它元素协同作用往往可以达到一加一大于二的协同效果，例如硅-氮体系等。氮系化合物如三嗪类化合物含氮量高，是一种价格较低无毒无害的阻燃剂，多为可以在燃烧过很中产生不可燃气体(氮气，氨气)的气相阻燃机理。例如CN1708525A和CN100404575C报导的以添加的方式将三聚氰胺等阻燃剂加入到聚合物基体中，阻燃性能得到改善，但是由于相容性差，当添加量较多时会影响聚合物的力学性能。
利用硅烷偶联剂对阻燃剂进行表面处理是当前提高其相容性最常规的手段。CN101914220A报导了一种纳米三聚氰胺氰尿酸盐的制备方法，用KH560进行表面包覆得到分散性良好的阻燃剂粉末，提高力学性能；CN104558690A公开了一种有机硅包覆改性次膦/磷酸盐阻燃剂的方案，通过有机硅的表面包覆，其耐水性、电性能、阻燃效率以及与聚合物基体的相容性得到改善；CN107722450A、CN104531018A等也报导了一些利用磷氮系阻燃剂与硅烷的阻燃物物阻燃聚合物，相容性均得到不同程度的改善。然而以上方案均为利用硅烷将阻燃剂微颗粒进行包覆，很难最大限度的发挥阻燃剂的最大效率，也很难实现硅与其它元素最理想的协同阻燃效果。CN101498100A报道了一种膨胀型的阻燃涂层织物整理阻燃剂，该方法先将聚磷酸铵/三聚氰胺及沸石进行有机硅包覆，然后加入水性聚合物基体进行织物阻燃处理，该方案显著提高了阻燃剂的耐水性/迁移性和耐光性及耐摩擦性能，但是该阻燃涂层需要在高温下固化交联，实施起来耗能严重且工艺复杂。
聚合物泡沫是一种质量轻、比强度大的多孔材料，作为绝热材料具有保温、隔音、防震、电绝缘、耐候、耐溶剂等特点，应用范围极为广泛。但由于泡沫材料的比表面积大，极易燃烧，做好该类材料的阻燃处理，对于保障人民的生命财产安全意义重大。
发明内容
本发明提供一种硅-氮阻燃前驱体及其制备方法，该硅-氮阻燃剂前躯体含氮量高，同时具有烷氧基可水解活性基团，拓宽了传统氮系阻燃剂引入基体方式，同时可以起到硅-氮两元素协同阻燃效果。
本发明还提供一种硅-氮杂化阻燃溶胶及其制备方法，将有机硅与氮系化合物杂化制备出绿色环保、高效阻燃且可以快速固化的硅-氮阻燃溶胶，将该阻燃溶胶用于聚合物泡沫表面，聚合物燃烧测试结果显示出明显的协同阻燃作用，氧指数最高提高到28.8％，具有优异的抑烟效果，烟雾密度等级SDR从33.30降低要14.09，且热稳定性(T50)最大提高到381。
为了达到以上技术效果，本发明采用以下技术方案：
一种硅-氮阻燃前驱体的制备方法，包括以下步骤：将含有氨基的三嗪化合物和含有至少一个可水解基团的γ-缩水甘油醚氧丙基硅烷单体反应，得到所述硅-氮阻燃前驱体。
本发明所述的含有氨基的三嗪化合物选自式I、式II、式III化合物中的一种或多种，
式I中，M1、M2、M3至少有一个基团为-NH2，其余基团相互独立的为H、-NO2、-OH、-Me、-Ph、-OMe或-OEt；
式II中，M4、M5、M6至少有一个基团为-NH2，其余基团相互独立的为H、-NO2、-OH、-Me、-Ph、-OMe或-OEt；
式III中，M7、M8、M9至少有一个基团为-NH2，其余基团相互独立的为H、-NO2、-OH、-Me、-Ph、-OMe或-OEt。
优选的，本发明所述含有氨基的三嗪化合物为三聚氰胺
本发明所述的硅-氮阻燃前驱体的制备方法中，所述反应在溶剂的存在下进行，所述溶剂为乙二醇、N,N-二甲基甲酰胺与N-甲基吡咯烷酮中的一种或多种。
做为一个优选的方案，所述的硅-氮阻燃前驱体的制备方法中，将含有氨基的三嗪化合物溶解在所述溶剂中，所述溶解的温度为120-150℃，优选130-140℃。
本发明所述的硅-氮阻燃前驱体的制备方法中，所述溶剂的用量为含有氨基的三嗪化合物质量的10-50倍，优选25-30倍。
本发明所述的硅-氮阻燃前驱体的制备方法中，所述反应温度为90-120℃，优选为100-110℃。反应时间为2-10小时。
本发明所述的硅-氮阻燃前驱体的制备方法中，所述反应结束后，采用负压精馏除溶剂得到所述硅-氮阻燃前驱体。
本发明所述的硅烷单体的结构式为
其中R1为1-4个碳原子的烷基(例如-Me、-Et)，R2为含有1-4个碳原子的烷基(例如-Me、-Et)，m等于0-2的整数，优选0。
优选的，本发明所述的硅烷单体为γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷。
本发明所述的硅-氮阻燃前驱体的制备方法中，所述含有氨基的三嗪化合物所含的氨基与所述含有至少一个可水解基团的γ-缩水甘油醚氧丙基硅烷单体所含的环氧基团的摩尔比为1：1-3，优选1：1。
作为一个优选的方案，以三聚氰胺和γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷为原料，制备得到的硅-氮阻燃前驱体结构式如下：
作为另外一个优选的方案，以1,2,4-三嗪-3-胺和γ-缩水甘油醚氧丙基三乙氧基硅烷为原料，制备得到的硅-氮阻燃前驱体结构式如下：
做为优选的方案，本发明所述的硅-氮阻燃前驱体的制备方法中，所述反应在无水无氧条件下进行。
做为一个优选的方案，所述的硅-氮阻燃前驱体的制备方法，包括以下步骤：无水无氧条件下，含有氨基的三嗪化合物溶解在溶剂中，然后降温至反应温度，向其中加入含有至少一个可水解基团的γ-缩水甘油醚氧丙基硅烷单体，进行反应。
本发明所述的硅-氮阻燃前驱体用途灵活广泛，可以和其它单官能硅烷单体通过溶胶凝胶法制备绿色环保的添加型硅-氮阻燃剂，也可以与其它单官能硅烷单体共水解缩合，制备可用于纤维及泡沫的阻燃浸渍液体。
本发明为了可以快速固化方便使用，以及最大限度的发挥阻燃剂的作用，降低添加型阻燃剂对力学性能的影响，利用所述硅-氮阻燃前驱体，异氰酸酯甲基烷氧基硅烷以及含有甲基的烷氧基硅烷和/或含有苯基的烷氧基硅烷，制备了可快速固化的硅-氮杂化阻燃溶胶，用于后续聚合物泡沫的表面阻燃处理。
一种硅-氮杂化阻燃溶胶，由包括以下原料制备得到：
(a)本发明所述的硅-氮阻燃前驱体，
(b)异氰酸酯甲基烷氧基硅烷，
(c)含有甲基的烷氧基硅烷和/或含有苯基的烷氧基硅烷。
本发明所述的硅-氮杂化阻燃溶胶中，所述(a)硅-氮阻燃前驱体与组分(c)的质量比为9:1-1:9，优选8:2-3:7。
本发明所述的(b)异氰酸酯甲基烷氧基硅烷的质量为所述的(a)硅-氮阻燃前驱体和组分(c)质量之和的5％-20％，优选10-15％。
本发明所述的(b)异氰酸酯甲基烷氧基硅烷为OCN-CH2Si(OR3)y，其中R3为-Me或-Et，y＝2或3。
本发明所述的(b)异氰酸酯甲基烷氧基硅烷为α类硅烷，具有自催化效应。α硅烷的异氰酸酯基团距离硅原子只有一个碳原子，硅原子受到异氰酸酯基团的吸电子作用使与之相连接的烷氧基活性变高，在没有催化剂的情况下且室温条件下就可以发生水解缩合反应。
本发明所述组分(c)为RxSi(OR4)z；其中R为甲基或苯基，R4为甲基或乙基，x＝1或2,z＝4-x。
一种本发明所述硅-氮杂化阻燃溶胶的制备方法，包括以下步骤：按照比例，(a)本发明所述的硅-氮阻燃前驱体、(b)异氰酸酯甲基烷氧基硅烷和(c)含有甲基的烷氧基硅烷和/或含有苯基的烷氧基硅烷在酸性条件下进行共水解，得到所述硅-氮杂化阻燃溶胶。
本发明所述的硅-氮杂化阻燃溶胶的制备方法中，所述酸性条件由盐酸、乙酸或硫酸等酸性物质提供，将体系pH控制在2-5。
本发明所述的硅-氮杂化阻燃溶胶的制备方法中，共水解的时间为2-4.5h。
做为一个优选的方案，所述的硅-氮杂化阻燃溶胶的制备方法，包括以下步骤；
(1)将(c)含有甲基的烷氧基硅烷和/或含有苯基的烷氧基硅烷滴加(滴加时间优选为0.5-1h)到温度为20-80℃的酸性水解体系中，滴加完成后继续水解0.5h-1h；
(2)在水解体系温度为20-30℃的条件下，将所述的(a)硅-氮阻燃前驱体的醇(如乙醇)溶液以及(b)异氰酸酯甲基烷氧基硅烷滴加(滴加时间优选为0.5-1.5h)到水解体系中，继续水解0.5-1h；
(3)将步骤(2)产物用碱(如NaOH)中和，得到硅-氮杂化阻燃溶胶。
本发明所述的水解体系包含乙醇和酸水溶液。所述酸水溶液优选为pH＝1-4的盐酸水溶液，酸水溶液中的水作为水解所需水的来源，酸水溶液中水的摩尔量与加入到体系中所有烷氧基(硅-氮杂化阻燃溶胶的(a)、(b)和(c)三种组分中所含的烷氧基)的摩尔比是0.5-1:1。
做为一个优选的方案，以包括前述一个优选的方案中的硅-氮阻燃前驱体、异氰酸酯甲基三甲氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷为原料制备的硅-氮杂化阻燃溶胶的结构示意式为：
一种硅-氮杂化阻燃硬质聚合物泡沫的制备方法，包括以下步骤：将所述硅-氮杂化阻燃溶胶喷涂在硬质聚合物泡沫表面，在室温下放置固化0.5-2.5h，得到所述硅-氮杂化阻燃硬质聚合物泡沫。
本发明所述的硬质聚合物泡沫优选为硬质聚氨酯泡沫。
做为一种实施方式，所述(a)硅-氮阻燃前驱体与(c)含有甲基的烷氧基硅烷和/或含有苯基的烷氧基硅烷的质量比为8:2-3:7，所述的(b)异氰酸酯甲基烷氧基硅烷的质量为所述的(a)硅-氮阻燃前驱体和(c)含有甲基的烷氧基硅烷和/或含有苯基的烷氧基硅烷质量之和的10％，制得的阻燃溶胶处理的硬质聚合物泡沫的氧指数超过25％。
与现有阻燃技术相比，本发明技术方案具有以下有益效果：
(1)被阻燃处理后的硬质聚合物泡沫中体现出明显的硅-氮协同阻燃效果，氧指数最高28.8％，具有优异的抑烟效果，烟雾密度等级SDR从33.30降低要14.09，且热稳定性(T50)最大提高到381℃；
(2)本发明阻燃溶胶无需高温固化，无需使用锡类催化剂，只需室温条件下利用α硅烷的自催化效应发生固化交联，更加具有实用性；
(3)阻燃溶胶中的少量的异氰酸酯基团可以与硬质聚合物泡沫表面的羟基发生化学反应，使阻燃成分与基体材料表面具有更好的粘接性，使阻燃剂稳定的存在于聚合物表面，尤其在硬质聚氨酯泡沫表面；
(4)本发明首次将三聚氰胺和硅烷利用硅醇缩合的方式固化在聚合物泡沫表面，该方案可有效降低了阻燃剂的使用量，可以最大限度的发挥了阻燃剂的作用。
具体实施实例
实施例1
合成含有三嗪结构的硅烷前驱体①
氮气保护下，将三聚氰胺3g，加入75g乙二醇的250ml的三口烧瓶中，冷却回流下加热到120℃，机械搅拌使三聚氰胺充分溶解，然后降低到100℃，加入γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷16.87g(三聚氰胺与γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷的摩尔比选择为1:3)，继续反应2h。将产物与乙二醇的混合液在1333Pa/67℃条件下馏出溶剂，得到粘稠状产物。
傅里叶变换红外光谱分析：产物红外与原料相比，环氧基团910cm-1出峰消失，1051cm-1有醇羟基出峰；3496cm-1伯胺出峰消失，3321cm-1仲胺处出峰，说明产物成功合成。
合成可快速固化的硅-氮杂化阻燃溶胶①
乙醇20g、pH＝2的盐酸水溶液4g加入到单口瓶，在40℃条件下混合均匀，得到水解体系。
(1)将2g甲基三甲氧基硅烷以30min时长，慢速滴加到40℃水解体系中，滴加完成后继续水解30min，然后降温到20℃；
(2)将18g硅烷前驱体①和2g异氰酸酯甲基三甲氧基硅烷溶解于20g乙醇中，然后以30min时长滴加到水解体系，完成后继续在20℃条件下反应30min；
(3)加入NaOH中和，使体系pH＝7，得到溶解在乙醇中的硅-氮杂化阻燃溶胶，其溶质质量分数为33.3％。
用上述硅-氮杂化阻燃溶胶①制备阻燃硬质聚氨酯泡沫
将溶解在乙醇中的硅-氮杂化阻燃溶胶①加入高压喷射器中，均匀喷射在无阻燃硬质聚氨酯泡沫上，室温25℃固化，固化时间为1h，最终得到硅-氮杂化阻燃硬质聚氨酯泡沫，记为①-RPUF-Si/N(1/9)。
所述的无阻燃硬质聚氨酯泡沫，密度33.5g/cm3，导热系数0.02W/(m.K)，压缩强度0.188Mpa，闭孔率99.66％，弹性模量803MPa。
实施例2
合成含有三嗪结构的硅烷前驱体②
氮气保护下，将1,2,4-三嗪-3-胺3g，N,N-二甲基甲酰胺与N-甲基吡咯烷酮质量比1：1的混合液85g，加入到250ml的三口烧瓶中，冷却回流下加热到150℃，机械搅拌使1,2,4-三嗪-3-胺充分溶解，然后降低到90℃，加入γ-缩水甘油醚氧丙基三乙氧基硅烷8.69g(1,2,4-三嗪-3-胺与γ-缩水甘油醚氧丙基三乙氧基硅烷的摩尔比选择为1:1)，继续反应10h。将产物与溶剂的混合液在1333Pa/97℃条件下馏出溶剂，得到粘稠状产物。
傅里叶变换红外光谱分析：产物红外与原料相比，环氧基团910cm-1出峰消失，1053cm-1有醇羟基出峰；3496cm-1伯胺出峰消失，3322cm-1仲胺处出峰，说明产物成功合成。
合成可快速固化的硅-氮杂化阻燃溶胶②
乙醇20g、pH＝2的盐酸水溶液3.1g加入到单口瓶，得到水解体系；
(1)将2g苯基三乙氧基硅烷以30min时长，慢速滴加到80℃水解体系中，滴加完成后继续水解30min，然后降温到20℃；
(2)将18g硅烷前驱体②和2g异氰酸酯甲基三乙氧基硅烷溶解于20g乙醇中，然后以1.5h时长滴加到水解体系，完成后继续在20℃条件下反应1h；
(3)加入NaOH中和，使体系pH＝7，得到溶解在乙醇中的硅-氮杂化阻燃溶胶，其溶质质量分数为33.3％。
用上述硅-氮杂化阻燃溶胶②制备阻燃硬质聚氨酯泡沫
将溶解在乙醇中的硅-氮杂化阻燃溶胶②加入高压喷射器中，均匀喷射在无阻燃的硬质聚氨酯泡沫上，室温25℃固化，固化时间为1h，最终得到硅-氮杂化阻燃硬质聚氨酯泡沫，记为②-RPUF-Si/N(1/9)。
实施例3-10
参照实施例1，只改变硅烷前躯体①与甲基三甲氧基硅烷的质量比，进行实施例3-10；
实施例3-10中采用的甲基三甲氧基硅烷与硅烷前驱体①质量比如下表1所示：
表1实施例3-10原料比例
实施例11
参照实施例2，只改变硅烷前驱体②与苯基三乙氧基硅烷的质量比，进行实施例11-18；并进行阻燃性测试。
实施例11-18中采用的苯基三乙氧基硅烷与硅烷前驱体②质量比如下表2所示：
表2实施例11-18原料比例
实施例19-22、对比例1-1、1-2
按照表3所示条件，其余条件参照实施例1，进行实施例19-22、对比例1-1、1-2；反应条件及测试数据见表3。
表3实施例19-22、对比例1-1、1-2反应条件及测试数据
对比例1-1未加异氰酸酯甲基三甲氧基硅烷，室温情况不固化；
对比例1-2加入二月硅酸二丁基锡虽然120分钟后固化，但是需要120℃高温情况下才能完成固化，处理后泡沫表面固化涂层发白，说明涂层与泡沫表面粘合力不够。
对比例3-1：
把硅烷前驱体①用甲基三甲氧基硅烷替代后做成阻燃溶胶，处理硬质聚氨酯泡沫，其余条件参照实施例3。
该方案阻燃体系中没有含有三嗪结构的硅烷前驱体，导致几乎没有阻燃效果。
对比例5-1
参照实施例5，将异氰酸酯甲基三甲氧基硅烷改为异氰酸酯丙基三甲氧基硅烷，采用同样的工艺进行阻燃处理。
该方案虽然最终阻燃效果尚可，但阻燃涂层固化需要72小时，处理效率低没有实用性。
对比例5-2
将甲基三甲氧基硅烷用量变为0，其余条件参照实施例5。
该方案烟雾密度SDR高达30.16，几乎无抑烟效果，氧指数也随之降低为24.9，阻燃效果差。
对比例5-3
将被阻燃处理的泡沫更改为挤塑聚苯乙烯泡沫板(XPS)，其余条件参照实施例5。
所述的XPS泡沫为：密度33.4g/cm3，导热系数0.02W/(m.K)，压缩强度0.183Mpa，闭孔率99.61％，弹性模量800MPa，与实施例中硬质聚氨酯泡沫性能相当的泡沫板材。
该泡沫被阻燃处理后，阻燃性能尚可，但是处理后泡沫表面固化涂层发白，这是由于XPS板材表面几乎没有可与阻燃涂层中异氰酸酯基反应的官能团，导致涂层与泡沫表面粘合力不够。
对比例6
将2g三聚氰胺粉末，11.3gγ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷(按照摩尔比1:3)加入到烧杯中并高速搅拌混合均匀，加入8.9甲基三甲氧基硅烷，和2.2g异氰酸酯甲基三甲氧基硅烷，加入4g pH＝2的盐酸水溶液(水与烷氧基的摩尔比是0.8:1)，加入57g乙醇调配成质量分数为33.3％的溶液，在40℃条件下，搅拌水解反应2h。反应结束后用同样的方式高压喷涂处理聚氨酯硬质泡沫。
该方案处理后，硅烷水解物可固化，但泡沫表面三聚氰胺析出。
样品性能测试
对所有泡沫样品根据以下标准进行燃烧测试实验。
根据GB T 2406.2-2009对式样进行氧指数测试
根据ASTM D4986-03对式样进行水平法燃烧等级测试
根据GB T 8627-2007对式样进行烟密度测试
空气气氛，30-800℃，10℃/min升温的条件下进行热重分析，取分解50％时的温度(T50)，和残重率数据点表征热稳定性。
实施例及对比例测试数据见表4。
表4实施例及对比例测试数据
通过实施例3-10可以看出：当前躯体a与前驱体c比例为8:2时，被阻燃处理后的硬质聚合物泡沫中体现出最高的硅-氮协同阻燃效果，氧指数最高28.8％；烟雾密度等级SDR从33.30最低降低到14.09；且热稳定性(T50)最大提高到381℃。
通过对比例5-1和其他实施例可以看出使用α类硅烷只需室温条件下利用α硅烷的自催化效应发生固化交联，使其具有实用性。
通过对比例5-3与其他实施例可以看出阻燃溶胶中的少量的异氰酸酯基团可以与硬质聚合物泡沫表面的羟基发生化学反应，使阻燃成分与基体材料表面具有更好的粘接性，使阻燃剂稳定的存在于聚合物表面，尤其在硬质聚氨酯泡沫表面。
最后应说明的是：以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
