一种可生物降解地膜及其制备方法
技术领域
本发明涉及生物降解高分子材料技术领域，尤其涉及一种可生物降解地膜及其制备方法。
背景技术
与传统的石油基塑料不同，PLA是由植物淀粉发酵而得的乳酸聚合而成，这是一种可再生资源，并且具有生物降解特性，对保护环境具有非常重要的意义。在石油能源日趋紧张的情势下，开发研究PLA树脂显得尤为重要。PLA本身的性能类似于通用塑料聚丙烯，如模量高、抗张强度大和可加工性能好。但是，PLA的脆性严重，抗冲击强度小于5KJ/m2，严重的限制了它的广泛应用。
因此，针对PLA的脆性严重的缺点国内外在积极地开展改性研究，采用多组分共混改性的方法提高PLA的韧性再进行吹膜加工是目前的主要技术手段，但PLA经共混增韧后如何提高其完全降解性能，如何获得既有高韧性，又具有降解性的PLA树脂是制备可降解地膜的要求。
发明内容
有鉴于此，本发明要解决的技术问题在于提供一种可生物降解地膜及其制备方法，本发明提供的可生物降解地膜具有较优的拉伸强度、拉伸断裂伸长率和直角撕裂强度。
本发明提供了一种可生物降解地膜，由包含如下重量份的原料制备得到：
优选的，所述增塑剂选自异山梨醇二正己酸酯。
优选的，所述润滑剂选自乙撑双硬脂酸酰胺。
优选的，所述开口剂为芥酸酰胺或油酸酰胺。
优选的，所述抗氧剂为二缩三乙二醇双[β-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酸酯]。
优选的，所述抗紫外剂为双(2,4-二叔丁基苯基)丙酸]季戊四醇二亚磷酸酯。
优选的，所述光稳定剂为聚丁二酸(4-羟基-2,2,6,6-四甲基-1-哌啶乙醇)酯。
优选的，所述成核剂为芳族磺酸酯衍生物。
本发明还提供了一种上文所述可生物降解地膜的制备方法，包括以下步骤：
A)将聚乳酸、聚己二酸-对苯二甲酸丁二酯、聚丙撑碳酸酯、滑石粉、增塑剂、润滑剂、开口剂、抗氧剂、抗紫外剂、光稳定剂、炭黑和成核剂混合，得到预混料；
B)将所述预混料挤出造粒，得到改性成膜树脂；
C)将所述改性成膜树脂吹塑成膜，得到可生物降解地膜。
优选的，所述挤出造粒在双螺杆挤出机中进行；
所述双螺杆挤出机的机头温度为170～190℃，螺杆转速为100～300rpm；
所述吹塑成膜在吹膜机中进行；
所述吹膜机的主机螺杆转速为50～300rpm，牵引速度为10～50m/min，吹胀比为2～4。
本发明提供了一种可生物降解地膜，由包含如下重量份的原料制备得到：聚乳酸5～30份；聚己二酸-对苯二甲酸丁二酯50～80份；聚丙撑碳酸酯10～40份；滑石粉0.1～10份；增塑剂0.5～5份；润滑剂0.1～2份；开口剂0.1～1份；抗氧剂0.1～1份；抗紫外剂0.1～1份；光稳定剂0.1～1份；炭黑0～2份；成核剂0.1～1份。本发明采用PLA、PBAT和PPC配合增塑剂，使得到的可生物降解地膜具有较优的拉伸断裂伸长率和直角撕裂强度。同时，这几种组分配合其他组分协同作用，最终得到的可生物降解地膜的拉伸强度、拉伸断裂伸长率和直角撕裂强度均较优。可生物降解地膜所使用的各组分均可完全生物降解，应用领域广泛，可替代PE、PP、PVC等，制成各种透明环保购物袋、保鲜袋、快递包装袋、垃圾袋，尤其在地膜领域，可耐紫外光老化，市场前景广阔。该生物降解薄膜的产业化有利于能源和材料资源长远发展的需要，避免土壤遭受非降解地膜的污染，保护土壤环境，促进农业生态环保良性发展，减少对石油的依赖，解决白色污染，具有重大的经济效益、社会效益和环境效益。
实验结果表明，本发明提供的可生物降解地膜的拉伸强度大于28MPa，拉伸断裂伸长率横向大于365％，拉伸断裂伸长率纵向大于135％，直角撕裂强度大于123KN/m。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例，对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明提供了一种可生物降解地膜，由包含如下重量份的原料制备得到：
本发明提供的可生物降解地膜的制备原料包括聚乳酸(PLA)。在本发明的某些实施例中，所述聚乳酸的重量份数为15份、14份、8份或22份。在本发明的某些实施例中，所述聚乳酸的型号为4032D，具体的，可以为NatureWorks公司生产的聚乳酸4032D。
本发明提供的可生物降解地膜的制备原料还包括聚己二酸-对苯二甲酸丁二酯(PBAT)。在本发明的某些实施例中，所述聚己二酸-对苯二甲酸丁二酯的重量份数为65份、58份或62份。在本发明的某些实施例中，所述PBAT的型号为TH801T。在某些实施例中，所述TH801T购自新疆蓝山屯河聚酯有限公司。
本发明提供的可生物降解地膜的制备原料还包括聚丙撑碳酸酯(PPC)。在本发明的某些实施例中，所述聚丙撑碳酸酯的重量份数为11份、18份或26份。PPC是二氧化碳与环氧丙烷的共聚物，可完全生物降解，PPC可提高地膜的拉伸断裂伸长率。在本发明的某些实施例中，所述聚丙撑碳酸酯的重均分子量为3.0×105。本发明对所述聚丙撑碳酸酯的来源并无特殊的限制，在某些实施例中，所述聚丙撑碳酸酯来源于中国科学院长春应用化学研究所王献红研究员课题组，由二氧化碳和环氧丙烷在催化剂作用下共聚制备，具体的，可以按照中国发明专利CN101402726B中提供的制备方法共聚制备。
本发明提供的可生物降解地膜的制备原料还包括滑石粉。在本发明的某些实施例中，所述滑石粉的重量份数为4份。在本发明的某些实施例中，所述滑石粉的型号为SK-98，购自辽宁精华新材料股份有限公司。
本发明提供的可生物降解地膜的制备原料还包括增塑剂。在本发明的某些实施例中，所述增塑剂的重量份数为2份或5份。在本发明的某些实施例中，所述增塑剂选自异山梨醇二正己酸酯。本发明中的增塑剂可以提高PBAT、PPC和PLA的相容性，提高地膜的拉伸断裂伸长率。
本发明对所述异山梨醇二正己酸酯的来源并无特殊的限制，在本发明的某些实施例中，所述异山梨醇二正己酸酯以异山梨醇和二正己酸为原料，在催化剂钛酸四丁酯作用下通过酯化反应制备得到。
本发明提供的可生物降解地膜的制备原料还包括润滑剂。在本发明的某些实施例中，所述润滑剂的重量份数为1份。在本发明的某些实施例中，所述润滑剂选自乙撑双硬脂酸酰胺。在某些实施例中，所述乙撑双硬脂酸酰胺购自四川天宇油脂化学有限公司。
本发明提供的可生物降解地膜的制备原料还包括开口剂。在本发明的某些实施例中，所述开口剂的重量份数为0.8份。在本发明的某些实施例中，所述开口剂为芥酸酰胺或油酸酰胺。在某些实施例中，所述芥酸酰胺和油酸酰胺购自江西威科油脂化学有限公司。
本发明提供的可生物降解地膜的制备原料还包括抗氧剂。在本发明的某些实施例中，所述抗氧剂的重量份数为0.3份。在本发明的某些实施例中，所述抗氧剂选自二缩三乙二醇双[β-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酸酯]。在某些实施例中，所述二缩三乙二醇双[β-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酸酯]购自南京华立明科工贸有限公司。
本发明提供的可生物降解地膜的制备原料还包括抗紫外剂。在本发明的某些实施例中，所述抗紫外剂的重量份数为0.2份。在本发明的某些实施例中，所述抗紫外剂为双(2,4-二叔丁基苯基)丙酸]季戊四醇二亚磷酸酯。在某些实施例中，所述双(2,4-二叔丁基苯基)丙酸]季戊四醇二亚磷酸酯购自南京华立明科工贸有限公司。
本发明提供的可生物降解地膜的制备原料还包括光稳定剂。在本发明的某些实施例中，所述光稳定剂的重量份数为0.5份。在本发明的某些实施例中，所述光稳定剂为聚丁二酸(4-羟基-2,2,6,6-四甲基-1-哌啶乙醇)酯。在某些实施例中，所述聚丁二酸(4-羟基-2,2,6,6-四甲基-1-哌啶乙醇)酯购自南京华立明科工贸有限公司。
本发明提供的可生物降解地膜的制备原料还包括炭黑。在本发明的某些实施例中，所述炭黑的重量份数为0份或1份。在某些实施例中，所述炭黑购自昆山丽彩塑胶颜料有限公司。
本发明提供的可生物降解地膜的制备原料还包括成核剂。在本发明的某些实施例中，所述成核剂的重量份数为0.2份。在本发明的某些实施例中，所述成核剂为芳族磺酸酯衍生物。在本发明的某些实施例中，所述芳族磺酸酯衍生物为LAK-301。在某些实施例中，所述LAK-301购自竹本油脂(苏州)有限公司。
在本发明的某些实施例中，所述可生物降解地膜的厚度为0.01～0.04mm。在某些实施例中，所述可生物降解地膜的厚度为0.012mm。
本发明采用PLA、PBAT和PPC配合增塑剂，使得到的可生物降解地膜具有较优的拉伸断裂伸长率和直角撕裂强度。同时，这几种组分配合其他组分协同作用，最终得到的可生物降解地膜的拉伸强度、拉伸断裂伸长率和直角撕裂强度均较优。可生物降解地膜所使用的各组分均可完全生物降解，应用领域广泛，可替代PE、PP、PVC等，制成各种透明环保购物袋、保鲜袋、快递包装袋、垃圾袋，尤其在地膜领域，可耐紫外光老化，市场前景广阔。该生物降解薄膜的产业化有利于能源和材料资源长远发展的需要，避免土壤遭受非降解地膜的污染，保护土壤环境，促进农业生态环保良性发展，减少对石油的依赖，解决白色污染，具有重大的经济效益、社会效益和环境效益。
实验结果表明，本发明提供的可生物降解地膜的拉伸强度大于28MPa，拉伸断裂伸长率横向大于365％，拉伸断裂伸长率纵向大于135％，直角撕裂强度大于123KN/m。
本发明还提供了一种上文所述可生物降解地膜的制备方法，包括以下步骤：
A)将聚乳酸、聚己二酸-对苯二甲酸丁二酯、聚丙撑碳酸酯、滑石粉、增塑剂、润滑剂、开口剂、抗氧剂、抗紫外剂、光稳定剂、炭黑和成核剂混合，得到预混料；
B)将所述预混料挤出造粒，得到改性成膜树脂；
C)将所述改性成膜树脂吹塑成膜，得到可生物降解地膜。
本发明提供的可生物降解地膜的制备方法中，采用的原料的组分及配比同上，在此不再赘述。
本发明先将聚乳酸、聚己二酸-对苯二甲酸丁二酯、聚丙撑碳酸酯、滑石粉、增塑剂、润滑剂、开口剂、抗氧剂、抗紫外剂、光稳定剂、炭黑和成核剂混合，得到预混料。
在本发明的某些实施例中，所述混合的时间为5～7min。在某些实施例中，所述混合的时间为5min。
得到预混料后，将所述预混料挤出造粒，得到改性成膜树脂。
在本发明的某些实施例中，所述挤出造粒在双螺杆挤出机中进行。
在本发明的某些实施例中，所述挤出造粒过程中，挤出机一区的温度为120～140℃，挤出机二区的温度为150～170℃，挤出机三区的温度为160～180℃，挤出机四区的温度为170～190℃，挤出机五区的温度为170～190℃，挤出机六区的温度为170～190℃，挤出机七区的温度为170～190℃，挤出机八区的温度为170～190℃。在某些实施例中，挤出机一区的温度为130℃。在某些实施例中，挤出机二区的温度为160℃。在某些实施例中，挤出机三区的温度为170℃。在某些实施例中，挤出机四区的温度为180℃。在某些实施例中，挤出机五区的温度为180℃。在某些实施例中，挤出机六区的温度为180℃。在某些实施例中，挤出机七区的温度为180℃。在某些实施例中，挤出机八区的温度为180℃。
在本发明的某些实施例中，所述挤出造粒过程中，挤出机的机头温度为170～190℃。在某些实施例中，挤出机的机头温度为180℃。
在本发明的某些实施例中，所述挤出造粒过程中，螺杆转速为100～300rpm。在某些实施例中，螺杆转速为200rpm。
得到改性成膜树脂后，将所述改性成膜树脂吹塑成膜，得到可生物降解地膜。
在本发明的某些实施例中，所述吹塑成膜在吹膜机中进行。
在本发明的某些实施例中，所述吹塑成膜过程中，吹膜机一区的温度为155～160℃，吹膜机二区的温度为165～170℃，吹膜机三区的温度为165～180℃，吹膜机四区的温度为165～180℃，吹膜机五区的温度为160～175℃。在某些实施例中，吹膜机一区的温度为155℃。在某些实施例中，吹膜机二区的温度为165℃。在某些实施例中，吹膜机三区的温度为170℃。在某些实施例中，吹膜机四区的温度为170℃。在某些实施例中，吹膜机五区的温度为170℃。
在本发明的某些实施例中，所述吹塑成膜过程中，主机螺杆转速为50～300rpm，牵引速度为10～50m/min，吹胀比为2～4。在某些实施例中，主机螺杆转速为150rpm。在某些实施例中，牵引速度30m/min。在某些实施例中，吹胀比为3。
为了进一步说明本发明，以下结合实施例对本发明提供的一种可生物降解地膜及其制备方法进行详细描述，但不能将其理解为对本发明保护范围的限定。
以下实施例中所用的原料均为市售。
实施例1
可生物降解地膜，由包含如下重量份的原料制备得到：
PPC的重均分子量为3.0×105。
制备方法：
1)按以上配方称取PLA、PBAT(TH801T)、PPC、SK-98、异山梨醇二正己酸酯、乙撑双硬脂酸酰胺、芥酸酰胺、二缩三乙二醇双[β-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酸酯]、双(2,4-二叔丁基苯基)丙酸]季戊四醇二亚磷酸酯、聚丁二酸(4-羟基-2,2,6,6-四甲基-1-哌啶乙醇)酯和LAK-301，将各组分进行机械共混5min；
2)将混合后的原料加入双螺杆挤出机中，挤出造粒，得到改性成膜树脂；挤出造粒的条件为：双螺杆挤出机的设定温度为：一区：130℃，二区：160℃，三区：170℃，四区：180℃，五区：180℃，六区：180℃，七区：180℃，八区：180℃，机头：180℃，螺杆转速：200rpm。
3)将所述改性成膜树脂在吹膜机中吹塑成膜，得到可生物降解地膜；
吹膜机的设定温度为：一区：155℃，二区：165℃，三区：170℃，四区：170℃，五区：170℃，主机螺杆转速：150rpm，牵引速度30m/min，吹胀比3。地膜厚度控制在0.012mm。
实施例2
可生物降解地膜，由包含如下重量份的原料制备得到：
PPC的重均分子量为3.0×105。
制备方法：
1)按以上配方称取PLA、PBAT(TH801T)、PPC、SK-98、异山梨醇二正己酸酯、乙撑双硬脂酸酰胺、芥酸酰胺、二缩三乙二醇双[β-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酸酯]、双(2,4-二叔丁基苯基)丙酸]季戊四醇二亚磷酸酯、聚丁二酸(4-羟基-2,2,6,6-四甲基-1-哌啶乙醇)酯、炭黑和LAK-301，将各组分进行机械共混5min；
2)将混合后的原料加入双螺杆挤出机中，挤出造粒，得到改性成膜树脂；挤出造粒的条件为：双螺杆挤出机的设定温度为：一区：130℃，二区：160℃，三区：170℃，四区：180℃，五区：180℃，六区：180℃，七区：180℃，八区：180℃，机头：180℃，螺杆转速：200rpm。
3)将所述改性成膜树脂在吹膜机中吹塑成膜，得到可生物降解地膜；
吹膜机的设定温度为：一区：155℃，二区：165℃，三区：170℃，四区：170℃，五区：170℃，主机螺杆转速：150rpm，牵引速度30m/min，吹胀比3。地膜厚度控制在0.012mm。
实施例3
可生物降解地膜，由包含如下重量份的原料制备得到：
PPC的重均分子量为3.0×105。
制备方法：
1)按以上配方称取PLA、PBAT(TH801T)、PPC、SK-98、异山梨醇二正己酸酯、乙撑双硬脂酸酰胺、油酸酰胺、二缩三乙二醇双[β-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酸酯]、双(2,4-二叔丁基苯基)丙酸]季戊四醇二亚磷酸酯、聚丁二酸(4-羟基-2,2,6,6-四甲基-1-哌啶乙醇)酯和LAK-301，将各组分进行机械共混5min；
2)将混合后的原料加入双螺杆挤出机中，挤出造粒，得到改性成膜树脂；挤出造粒的条件为：双螺杆挤出机的设定温度为：一区：130℃，二区：160℃，三区：170℃，四区：180℃，五区：180℃，六区：180℃，七区：180℃，八区：180℃，机头：180℃，螺杆转速：200rpm。
3)将所述改性成膜树脂在吹膜机中吹塑成膜，得到可生物降解地膜；
吹膜机的设定温度为：一区：155℃，二区：165℃，三区：170℃，四区：170℃，五区：170℃，主机螺杆转速：150rpm，牵引速度30m/min，吹胀比3。地膜厚度控制在0.012mm。
实施例4
可生物降解地膜，由包含如下重量份的原料制备得到：
PPC的重均分子量为3.0×105。
制备方法：
1)按以上配方称取PLA、PBAT(TH801T)、PPC、SK-98、异山梨醇二正己酸酯、乙撑双硬脂酸酰胺、油酸酰胺、二缩三乙二醇双[β-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酸酯]、双(2,4-二叔丁基苯基)丙酸]季戊四醇二亚磷酸酯、聚丁二酸(4-羟基-2,2,6,6-四甲基-1-哌啶乙醇)酯和LAK-301，将各组分进行机械共混5min；
2)将混合后的原料加入双螺杆挤出机中，挤出造粒，得到改性成膜树脂；挤出造粒的条件为：双螺杆挤出机的设定温度为：一区：130℃，二区：160℃，三区：170℃，四区：180℃，五区：180℃，六区：180℃，七区：180℃，八区：180℃，机头：180℃，螺杆转速：200rpm。
3)将所述改性成膜树脂在吹膜机中吹塑成膜，得到可生物降解地膜；
吹膜机的设定温度为：一区：155℃，二区：165℃，三区：170℃，四区：170℃，五区：170℃，主机螺杆转速：150rpm，牵引速度30m/min，吹胀比3。地膜厚度控制在0.012mm。
实施例5
可生物降解地膜，由包含如下重量份的原料制备得到：
PPC的重均分子量为3.0×105。
制备方法：
1)按以上配方称取PLA、PBAT(TH801T)、PPC、SK-98、异山梨醇二正己酸酯、乙撑双硬脂酸酰胺、芥酸酰胺、二缩三乙二醇双[β-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酸酯]、双(2,4-二叔丁基苯基)丙酸]季戊四醇二亚磷酸酯、聚丁二酸(4-羟基-2,2,6,6-四甲基-1-哌啶乙醇)酯和LAK-301，将各组分进行机械共混5min；
2)将混合后的原料加入双螺杆挤出机中，挤出造粒，得到改性成膜树脂；挤出造粒的条件为：双螺杆挤出机的设定温度为：一区：130℃，二区：160℃，三区：170℃，四区：180℃，五区：180℃，六区：180℃，七区：180℃，八区：180℃，机头：180℃，螺杆转速：200rpm。
3)将所述改性成膜树脂在吹膜机中吹塑成膜，得到可生物降解地膜；
吹膜机的设定温度为：一区：155℃，二区：165℃，三区：170℃，四区：170℃，五区：170℃，主机螺杆转速：150rpm，牵引速度30m/min，吹胀比3。地膜厚度控制在0.012mm。
实施例6
可生物降解地膜，由包含如下重量份的原料制备得到：
PPC的重均分子量为3.0×105。
制备方法：
1)按以上配方称取PLA、PBAT(TH801T)、PPC、SK-98、异山梨醇二正己酸酯、乙撑双硬脂酸酰胺、芥酸酰胺、二缩三乙二醇双[β-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酸酯]、双(2,4-二叔丁基苯基)丙酸]季戊四醇二亚磷酸酯、聚丁二酸(4-羟基-2,2,6,6-四甲基-1-哌啶乙醇)酯和LAK-301，将各组分进行机械共混5min；
2)将混合后的原料加入双螺杆挤出机中，挤出造粒，得到改性成膜树脂；挤出造粒的条件为：双螺杆挤出机的设定温度为：一区：130℃，二区：160℃，三区：170℃，四区：180℃，五区：180℃，六区：180℃，七区：180℃，八区：180℃，机头：180℃，螺杆转速：200rpm。
3)将所述改性成膜树脂在吹膜机中吹塑成膜，得到可生物降解地膜；
吹膜机的设定温度为：一区：155℃，二区：165℃，三区：170℃，四区：170℃，五区：170℃，主机螺杆转速：150rpm，牵引速度30m/min，吹胀比3。地膜厚度控制在0.012mm。
比较例1
可生物降解地膜，由包含如下重量份的原料制备得到：
PPC的重均分子量为3.0×105。
制备方法：
1)按以上配方称取PLA、PBAT(TH801T)、PPC、SK-98、乙撑双硬脂酸酰胺、油酸酰胺、二缩三乙二醇双[β-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酸酯]、双(2,4-二叔丁基苯基)丙酸]季戊四醇二亚磷酸酯、聚丁二酸(4-羟基-2,2,6,6-四甲基-1-哌啶乙醇)酯和LAK-301，将各组分进行机械共混5min；
2)将混合后的原料加入双螺杆挤出机中，挤出造粒，得到改性成膜树脂；挤出造粒的条件为：双螺杆挤出机的设定温度为：一区：130℃，二区：160℃，三区：170℃，四区：180℃，五区：180℃，六区：180℃，七区：180℃，八区：180℃，机头：180℃，螺杆转速：200rpm。
3)将所述改性成膜树脂在吹膜机中吹塑成膜，得到可生物降解地膜；
吹膜机的设定温度为：一区：155℃，二区：165℃，三区：170℃，四区：170℃，五区：170℃，主机螺杆转速：150rpm，牵引速度30m/min，吹胀比3。地膜厚度控制在0.012mm。
测试实施例1～6以及比较例1制备的可生物降解地膜的力学性能，测试结果如表1所示。拉伸强度和拉伸断裂伸长率按照GB/T 1040.3-2006标准测试；直角撕裂强度按照QB/T 1130-1991测试。
表1实施例1～6以及比较例1制备的可生物降解地膜的力学性能测试结果
从表1可以看出，本发明提供的可生物降解地膜的拉伸强度大于28MPa，拉伸断裂伸长率横向大于365％，拉伸断裂伸长率纵向大于135％，直角撕裂强度大于123KN/m。
对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。
