高光泽高表面硬度免喷涂ABS复合材料及其制备方法
技术领域
本发明属于免喷涂材料技术领域，涉及一种高光泽高表面硬度免喷涂ABS复合材料及其制备方法。
背景技术
ABS材料因其刚性好、外观光泽度高、尺寸稳定性好及容易喷漆受到广大设计师的喜爱，使其在家电、汽车及家居领域得到广泛应用。免喷涂材料因一次注塑成型可达到喷涂金属效果，该材料效率高、成本相对较低，近几年得到长足的发展。目前市场常用的免喷涂材料有免喷涂ABS、免喷涂PC/ABS及免喷涂PP等，这三类材料制备的免喷涂材料光泽度相对较高、外观效果更接近喷涂效果，因此得到广泛的应用。免喷涂材料与喷漆相比，少了最外层UV漆的保护，所以表面硬度和光泽性比喷漆要差些，因此一些需要高表面硬度场合会限制免喷涂材料的应用。
高光泽高表面硬度免喷涂ABS复合材料不仅具有很高的光泽，表面硬度比常规ABS要高，价格相比目前使用的喷漆材料更具优势，刚性相比普通免喷涂ABS材料要高，且热变形温度更高，因此高光泽高表面硬度免喷涂ABS复合材料在汽车、家电及家居领域有一定的应用前景。现有技术赋予ABS材料高光泽高表面硬度的方法是制备ABS/PMMA合金，这种合金的存在问题是ABS和PMMA的流动差别太大，制备的合金加工性差，且PMMA的增韧不易，ABS/PMMA合金的抗冲击性能一般。
发明内容
本发明的目的是解决现有技术中存在的上述问题，提供一种高光泽高表面硬度免喷涂ABS复合材料及其制备方法。
为达到上述目的，本发明采用的技术方案如下：
一种高光泽高表面硬度免喷涂ABS复合材料，包括如下重量份数的各组分：
所述相容剂Ⅰ为苯乙烯-乙烯-丙烯-苯乙烯共聚物(SEPS)，所述环烯烃类共聚物(COC)的熔融指数为30-50g/10min(260℃*2.16kg)；
所述免喷涂效果颜料母粒包括如下重量份数的各组分：
所述基体树脂为熔融指数30-50g/10min(260℃*2.16kg)的环烯烃类共聚物(COC)，相容剂Ⅱ为POE-g-MAH(乙烯-辛烯共聚物接枝马来酸酐)；熔融指数设定在30-50g/10min是为了使母粒更易于加工，熔融指数太低免喷涂效果粉分散较差，太高会使得制得的复合材料抗冲击性能变差；
所述高光泽高表面硬度免喷涂ABS复合材料的光泽度(GB/T 8807-1988，60°测)为92-95，表面铅笔硬度为1H，简支梁缺口冲击强度(测试标准为ISO179-1：2010)为11.3-14.6KJ/m2。
作为优选的技术方案：
如上所述的一种高光泽高表面硬度免喷涂ABS复合材料，POE-g-MAH中马来酸酐接枝率为0.8-2.5％，接枝率＝接枝到分子上的单体总质量/投料的单体总质量，若接枝率小于0.8％，会使得基体树脂与免喷涂效果粉的相容效果较差，若高于2.5％，则高光泽高表面硬度免喷涂ABS复合材料在使用时影响合金材料的流动性，成型性差。
如上所述的一种高光泽高表面硬度免喷涂ABS复合材料，所述ABS树脂通过乳液法聚合而成，ABS树脂的熔融指数为20-50g/10min(230℃*2.16kg)，光泽度为85-90(GB/T8807-1988，60°测)。
如上所述的一种高光泽高表面硬度免喷涂ABS复合材料，所述分散剂Ⅰ为乙撑双硬脂酸酰胺和茂金属催化的低分子量聚乙烯蜡的一种以上，所述茂金属催化的低分子量聚乙烯蜡的数均分子量为2000-4000。
如上所述的一种高光泽高表面硬度免喷涂ABS复合材料，所述抗氧剂为受阻酚类抗氧剂(抗氧剂1010、抗氧剂1076)与亚磷酸酯类抗氧剂(抗氧剂168、抗氧剂626)的复配物。
如上所述的一种高光泽高表面硬度免喷涂ABS复合材料，所述光稳定剂为紫外光吸收剂(UV-P、UV234)和受阻胺类抗氧剂(3853S)的复配物。
如上所述的一种高光泽高表面硬度免喷涂ABS复合材料，所述免喷涂效果粉为硅烷偶联剂表面处理的铝银粉、珠光粉和金铜粉的一种以上。使用硅烷偶联剂对铝银粉、珠光粉和金铜粉进行表面处理，使这些效果粉表面带上极性官能团，然后与POE-g-MAH的极性基团发生反应来提高免喷涂效果粉的分散。
如上所述的一种高光泽高表面硬度免喷涂ABS复合材料，所述分散剂Ⅱ为重量比1:1的低分子量聚乙烯蜡与硅酮粉的混合物，所述低分子量聚乙烯蜡的数均分子量为2000-4000；低分子量聚乙烯蜡熔点较低，在制备免喷涂效果颜料母粒的过程中会提前融化包覆免喷涂效果粉，避免在后续加工过程中免喷涂效果粉被剪碎或团聚，硅酮粉的表面极性分子基团能够与免喷涂效果表面的羟基基团反应，反应后可以改善免喷涂效果粉的流动，不容易团聚，效果从而改善免喷涂效果粉的分散；低分子量聚乙烯蜡与硅酮粉按照1:1的重量比进行混合，有利于效果粉分散，减少团聚。
本发明还提供制备如上所述的高光泽高表面硬度免喷涂ABS复合材料的方法，包括如下步骤：
(1)将基体树脂、免喷涂效果粉、相容剂Ⅱ和分散剂Ⅱ加入到低中速混料机中，采用120-180转/min的速度混合5-7min后形成预混料，将所述预混料放入加工温度为250-280℃的双螺杆挤出机进行挤出造粒，制得免喷涂效果颜料母粒；
(2)将ABS树脂、步骤(1)制得的免喷涂效果颜料母粒、环烯烃类共聚物、相容剂Ⅰ、分散剂Ⅰ、抗氧剂和光稳定剂加入到高速混料机中，采用240-360转/min的速度混合7-10min形成第二预混料，将所述第二预混料在加工温度为230℃-240℃的双螺杆挤出机进行挤出造粒，制得高光泽高表面硬度免喷涂ABS复合材料。
本发明的原理如下：
本发明的高光泽高表面硬度免喷涂ABS复合材料在制备工程中除ABS仅加入COC一种聚合物，利用COC提高ABS的表面光泽以及表面硬度；利用COC作为ABS材料的表面硬度改性剂，且利用SEPS作为COC与ABS的相容剂，利用SEPS中的乙烯-丙烯段来提高ABS与COC合金材料的柔性，进而提高复合材料的抗冲击性能，利用SEPS中的乙烯-丙烯及苯乙烯段来提高ABS和COC合金材料的相容性，使耐刮性更好的COC材料在ABS树脂中分散更均匀，减少两相因不相容所产生的相分离，且COC材料为非晶透明材料，在提高ABS的表面硬度的同时，还可以增加表面光泽。此外COC材料相比PMMA，加工成型性要好些，因此在一些要求高光泽高表面硬度且结构复杂的场合，可以拓展ABS/COC材料的应用。
本发明制备高光泽高表面硬度免喷涂ABS复合材料时所使用的免喷涂效果颜料母粒的基体树脂为熔融指数30-50g/10min的COC，COC材料为无规共聚材料，结晶度低，免喷涂效果粉在其基体内分散效果好，且COC材料的耐刮性，加工性好，制备的免喷涂颜料母粒金属效果更佳；本发明利用POE-g-MAH作为免喷涂颜料母粒中基体树脂与免喷涂效果粉的相容剂，相容剂POE-g-MAH的加入不仅可以利用其中的POE链段来提高环烯烃类共聚物COC的韧性，进而改善免喷涂颜料母粒的抗冲性能，还可以利用相容剂POE-g-MAH中的马来酸酐基团与免喷涂效果粉表面极性羟基基团反应，改善免喷涂效果粉在COC树脂中的分散性能。有益效果：
(1)本发明的一种高光泽高表面硬度免喷涂ABS复合材料的制备方法，简单易行，成本低廉；
(2)本发明的一种高光泽高表面硬度免喷涂ABS复合材料，利用POE-g-MAH作为免喷涂颜料母粒中环烯烃类共聚物(COC)与免喷涂效果粉的相容剂，改善免喷涂效果粉与COC相容性的同时，提高COC基体韧性，且利用低分子量聚乙烯蜡与硅酮粉对效果粉进行提前包覆保护及分散，减少免喷涂效果粉被剪碎及团聚风险，提高免喷涂效果；
(3)本发明的一种高光泽高表面硬度免喷涂ABS复合材料，利用环烯烃类共聚物COC作为ABS材料的表面硬度改性剂，用SEPS作为COC与ABS的相容剂，使耐刮性更好的COC材料在ABS树脂中分散更均匀，且COC材料为非晶透明材料，在提高ABS的表面硬度的同时，还可以增加表面光泽。
具体实施方式
下面结合具体实施方式，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
实施例1
一种高光泽高表面硬度免喷涂ABS复合材料的制备方法，步骤如下：
(1)制备免喷涂效果颜料母粒，配方(按重量份数计)如下：
其中，基体树脂为熔融指数30g/10min的环烯烃类共聚物(乙烯/降冰片烯共聚物)，免喷涂效果粉为硅烷偶联剂表面处理的铝银粉，相容剂Ⅱ为马来酸酐接枝率为0.8％的POE-g-MAH，分散剂Ⅱ为重量比1:1的数均分子量为2000的聚乙烯蜡与硅酮粉的混合物；
按配方比将基体树脂、免喷涂效果粉、相容剂Ⅱ和分散剂Ⅱ加入到低中速混料机中，采用120转/min的速度混合5min后形成预混料，将所述预混料放入加工温度为250℃的双螺杆挤出机进行挤出造粒，制得免喷涂效果颜料母粒；
(2)制备高光泽高表面硬度免喷涂ABS复合材料，配方(按重量份数计)如下：
其中，ABS树脂通过乳液法聚合而成，熔融指数为20g/10min，光泽度为85，环烯烃类共聚物的熔融指数为30g/10min，相容剂Ⅰ为苯乙烯-乙烯-丙烯-苯乙烯共聚物(巴陵石化YH-4010)，分散剂Ⅰ为乙撑双硬脂酸酰胺，抗氧剂为重量比为1:1的受阻酚类抗氧剂(抗氧剂1010)与亚磷酸酯类抗氧剂(抗氧剂168)的复配物，光稳定剂为重量比为1:1的紫外光吸收剂(UV-P)和受阻胺类抗氧剂(3853S)的复配物；
按配方比将ABS树脂、步骤(1)制得的免喷涂效果颜料母粒、环烯烃类共聚物、相容剂Ⅰ、分散剂Ⅰ、抗氧剂和光稳定剂加入到高速混料机中，采用240转/min的速度混合7min形成第二预混料，将所述第二预混料在加工温度为230℃的双螺杆挤出机进行挤出造粒，制得高光泽高表面硬度免喷涂ABS复合材料。
最终制得的高光泽高表面硬度免喷涂ABS复合材料的光泽度为92，表面铅笔硬度为1H，简支梁缺口冲击强度12.8KJ/m2，注塑圆片外观无金属粉团聚及流痕。
对比例1
一种免喷涂ABS复合材料的制备方法，基本同实施例1，不同之处仅在于步骤(1)制备免喷涂效果颜料母粒时的相容剂Ⅱ为PP-g-MAH，最终制得的免喷涂ABS复合材料的光泽度为89，表面铅笔硬度为1H，简支梁缺口冲击强度8.1KJ/m2，注塑圆片外观轻微金属粉团聚及流痕。将实施例1与对比例1进行对比可以看出，对比例1制得的复合材料的抗冲击性能较差，且注塑圆片外观有金属粉团聚及留痕，这是因为POE韧性比PP高，且POE为无规透明材料，PP为结晶材料，而金属颜料粉在无规材料分散性更好，POE-g-MAH相比PP-g-MAH可有效提高免喷涂效果颜料母粒的韧性及金属效果粉分散，故用PP-g-MAH制备的金属颜料母粒抗冲击性能较差，表面金属粉会轻微团聚且有流痕产生。
对比例2
一种免喷涂ABS复合材料的制备方法，基本同实施例1，不同之处仅在于步骤(1)制备免喷涂效果颜料母粒时的基体树脂的熔融指数为20g/10min，最终制得的免喷涂ABS复合材料的光泽度为85，表面铅笔硬度为1H，简支梁缺口冲击强度10.3KJ/m2，注塑圆片外观金属粉团聚及流痕明显。将实施例1与对比例2进行对比可以看出，选用熔融指数较低的COC作为免喷涂效果颜料母粒的基体树脂容易产生免喷涂效果粉团聚及流痕，从而导致光泽度下降，因COC树脂自身粘度较大，选用熔融指数较低的COC作为免喷涂效果颜料母粒的基体树脂，会影响免喷涂效果粉的分散，导致金属颜料粉在COC树脂中产生团聚，且在成型过程中片状金属粉受剪切力作用容易翻转形成流痕，从而影响表面光泽度。
对比例3
一种免喷涂ABS复合材料的制备方法，基本同实施例1，不同之处仅在于步骤(1)制备免喷涂效果颜料母粒时的基体树脂的熔融指数为60g/10min，最终制得的免喷涂ABS复合材料的光泽度为93，表面铅笔硬度为HB，简支梁缺口冲击强度6.5KJ/m2，注塑圆片外观基本无金属粉团聚及流痕。将实施例1与对比例3进行对比可以看出，选用熔融指数较高的COC作为免喷涂效果颜料母粒的基体树脂导致免喷涂复合材料的冲击性能下降明显，且表面硬度也会下降，这是因为高熔指COC的重均分子量相比低熔指COC的要低，分子链相对短些，分子链缠结概率会下降，因此会影响材料的冲击性能，且分子量降低，材料的表面硬度会下降。
对比例4
一种免喷涂ABS复合材料的制备方法，基本同实施例1，不同之处仅在于步骤(2)制备高光泽高表面硬度免喷涂ABS复合材料时的相容剂Ⅰ为SEBS，最终制得的免喷涂ABS复合材料的光泽度为79，表面铅笔硬度为HB，简支梁缺口冲击强度13.8KJ/m2，注塑圆片外观有轻微金属粉团聚及流痕。将实施例1与对比例4进行对比可以看出，相容剂SEBS对ABS/COC合金材料的铅笔硬度和表面光泽度都有影响，且外观会产生轻微的金属粉团聚，这是因为SEBS为苯乙烯-乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物，丁二烯的加入有利于ABS/COC复合材料抗冲击性能的提高，但丁二烯的粘度较大，光泽度相对较低，硬度相对较低，故SEBS会导致ABS/COC合金材料的表面硬度和光泽度下降，另外SEBS的流动性比SEPS差，故还会导致金属颜料母粒分散不均，产生团聚。
实施例2
一种高光泽高表面硬度免喷涂ABS复合材料的制备方法，步骤如下：
(1)制备免喷涂效果颜料母粒，配方(按重量份数计)如下：
其中，基体树脂为熔融指数50g/10min的环烯烃类共聚物(乙烯/降冰片烯共聚物)，免喷涂效果粉为硅烷偶联剂表面处理的珠光粉，相容剂Ⅱ为马来酸酐接枝率为1.6％的POE-g-MAH，分散剂Ⅱ为重量比1:1的数均分子量为3200的聚乙烯蜡与硅酮粉的混合物；
按配方比将基体树脂、免喷涂效果粉、相容剂Ⅱ和分散剂Ⅱ加入到低中速混料机中，采用160转/min的速度混合6min后形成预混料，将所述预混料放入加工温度为268℃的双螺杆挤出机进行挤出造粒，制得免喷涂效果颜料母粒；
(2)制备高光泽高表面硬度免喷涂ABS复合材料，配方(按重量份数计)如下：
其中，ABS树脂通过乳液法聚合而成，熔融指数为50g/10min，光泽度为87，环烯烃类共聚物的熔融指数为50g/10min，相容剂Ⅰ为苯乙烯-乙烯-丙烯-苯乙烯共聚物(巴陵石化YH-4010)，分散剂Ⅰ为数均分子量为2000的茂金属催化的低分子量聚乙烯蜡，抗氧剂为重量比为1:1的受阻酚类抗氧剂(抗氧剂1076)与亚磷酸酯类抗氧剂(抗氧剂626)的复配物，光稳定剂为重量比为1:1的紫外光吸收剂(UV234)和受阻胺类抗氧剂(3853S)的复配物；
按配方比将ABS树脂、步骤(1)制得的免喷涂效果颜料母粒、环烯烃类共聚物、相容剂Ⅰ、分散剂Ⅰ、抗氧剂和光稳定剂加入到高速混料机中，采用280转/min的速度混合9min形成第二预混料，将所述第二预混料在加工温度为236℃的双螺杆挤出机进行挤出造粒，制得高光泽高表面硬度免喷涂ABS复合材料。
最终制得的高光泽高表面硬度免喷涂ABS复合材料的光泽度为93，表面铅笔硬度为1H，简支梁缺口冲击强度为13.9KJ/m2，注塑圆片外观无金属粉团聚及流痕。
实施例3
一种高光泽高表面硬度免喷涂ABS复合材料的制备方法，步骤如下：
(1)制备免喷涂效果颜料母粒，配方(按重量份数计)如下：
其中，基体树脂为熔融指数50g/10min的环烯烃类共聚物(乙烯/降冰片烯共聚物)，免喷涂效果粉为硅烷偶联剂表面处理的金铜粉，相容剂Ⅱ为马来酸酐接枝率为2.5％的POE-g-MAH，分散剂Ⅱ为重量比1:1的数均分子量为4000的聚乙烯蜡与硅酮粉的混合物；
按配方比将基体树脂、免喷涂效果粉、相容剂Ⅱ和分散剂Ⅱ加入到低中速混料机中，采用180转/min的速度混合7min后形成预混料，将所述预混料放入加工温度为260℃的双螺杆挤出机进行挤出造粒，制得免喷涂效果颜料母粒；
(2)制备高光泽高表面硬度免喷涂ABS复合材料，配方(按重量份数计)如下：
其中，ABS树脂通过乳液法聚合而成，熔融指数为45g/10min，光泽度为90，环烯烃类共聚物的熔融指数为50g/10min，相容剂Ⅰ为苯乙烯-乙烯-丙烯-苯乙烯共聚物(巴陵石化YH-4010)，分散剂Ⅰ为重量比为1:1的乙撑双硬脂酸酰胺和数均分子量为4000的茂金属催化的低分子量聚乙烯蜡的混合物，抗氧剂为重量比为1:2的受阻酚类抗氧剂(抗氧剂1010)与亚磷酸酯类抗氧剂(抗氧剂626)的复配物，光稳定剂为重量比为1:1的紫外光吸收剂(UV234)和受阻胺类抗氧剂(3853S)的复配物；
按配方比将ABS树脂、步骤(1)制得的免喷涂效果颜料母粒、环烯烃类共聚物、相容剂Ⅰ、分散剂Ⅰ、抗氧剂和光稳定剂加入到高速混料机中，采用360转/min的速度混合10min形成第二预混料，将所述第二预混料在加工温度为240℃的双螺杆挤出机进行挤出造粒，制得高光泽高表面硬度免喷涂ABS复合材料。
最终制得的高光泽高表面硬度免喷涂ABS复合材料的光泽度为93，表面铅笔硬度为1H，简支梁缺口冲击强度11.3KJ/m2，注塑圆片外观无金属粉团聚及流痕。
实施例4
一种高光泽高表面硬度免喷涂ABS复合材料的制备方法，步骤如下：
(1)制备免喷涂效果颜料母粒，配方(按重量份数计)如下：
其中，基体树脂为熔融指数40g/10min的环烯烃类共聚物(乙烯/降冰片烯共聚物)，免喷涂效果粉为重量比为1:1的硅烷偶联剂表面处理的铝银粉和金铜粉的混合物，相容剂Ⅱ为马来酸酐接枝率为1.8％的POE-g-MAH，分散剂Ⅱ为重量比1:1的数均分子量为3000的聚乙烯蜡与硅酮粉的混合物；
按配方比将基体树脂、免喷涂效果粉、相容剂Ⅱ和分散剂Ⅱ加入到低中速混料机中，采用150转/min的速度混合6min后形成预混料，将所述预混料放入加工温度为270℃的双螺杆挤出机进行挤出造粒，制得免喷涂效果颜料母粒；
(2)制备高光泽高表面硬度免喷涂ABS复合材料，配方(按重量份数计)如下：
其中，ABS树脂通过乳液法聚合而成，熔融指数为50g/10min，光泽度为90，环烯烃类共聚物的熔融指数为40g/10min，相容剂Ⅰ为苯乙烯-乙烯-丙烯-苯乙烯共聚物(巴陵石化YH-4010)，分散剂Ⅰ为重量比为1:1的乙撑双硬脂酸酰胺和数均分子量为3200的茂金属催化的低分子量聚乙烯蜡的混合物，抗氧剂为重量比为1:1的受阻酚类抗氧剂(抗氧剂有1010)与亚磷酸酯类抗氧剂(抗氧剂626)的复配物，光稳定剂为重量比为1:1的紫外光吸收剂(UV-P)和受阻胺类抗氧剂(3853S)的复配物；
按配方比将ABS树脂、步骤(1)制得的免喷涂效果颜料母粒、环烯烃类共聚物、相容剂Ⅰ、分散剂Ⅰ、抗氧剂和光稳定剂加入到高速混料机中，采用2800转/min的速度混合9min形成第二预混料，将所述第二预混料在加工温度为236℃的双螺杆挤出机进行挤出造粒，制得高光泽高表面硬度免喷涂ABS复合材料。
最终制得的高光泽高表面硬度免喷涂ABS复合材料的光泽度为95，表面铅笔硬度为1H，简支梁缺口冲击强度11.9KJ/m2，注塑圆片外观无金属粉团聚及流痕。
实施例5
一种高光泽高表面硬度免喷涂ABS复合材料的制备方法，步骤如下：
(1)制备免喷涂效果颜料母粒，配方(按重量份数计)如下：
其中，基体树脂为熔融指数45g/10min的环烯烃类共聚物(乙烯/降冰片烯共聚物)，免喷涂效果粉为硅烷偶联剂表面处理的铝银粉，相容剂Ⅱ为马来酸酐接枝率为2.1％的POE-g-MAH，分散剂Ⅱ为重量比1:1的数均分子量为3000的聚乙烯蜡与硅酮粉的混合物；
按配方比将基体树脂、免喷涂效果粉、相容剂Ⅱ和分散剂Ⅱ加入到低中速混料机中，采用160转/min的速度混合6min后形成预混料，将所述预混料放入加工温度为277℃的双螺杆挤出机进行挤出造粒，制得免喷涂效果颜料母粒；
(2)制备高光泽高表面硬度免喷涂ABS复合材料，配方(按重量份数计)如下：
其中，ABS树脂通过乳液法聚合而成，熔融指数为35g/10min，光泽度为88，环烯烃类共聚物的熔融指数为45g/10min，相容剂Ⅰ为苯乙烯-乙烯-丙烯-苯乙烯共聚物(巴陵石化YH-4010)，分散剂Ⅰ为乙撑双硬脂酸酰胺，抗氧剂为重量比为1:1的受阻酚类抗氧剂(抗氧剂1076)与亚磷酸酯类抗氧剂(抗氧剂168)的复配物，光稳定剂为重量比为1:1的紫外光吸收剂(UV-P)和受阻胺类抗氧剂(3853S)的复配物；
按配方比将ABS树脂、步骤(1)制得的免喷涂效果颜料母粒、环烯烃类共聚物、相容剂Ⅰ、分散剂Ⅰ、抗氧剂和光稳定剂加入到高速混料机中，采用3000转/min的速度混合8min形成第二预混料，将所述第二预混料在加工温度为236℃的双螺杆挤出机进行挤出造粒，制得高光泽高表面硬度免喷涂ABS复合材料。
最终制得的高光泽高表面硬度免喷涂ABS复合材料的光泽度为92，表面铅笔硬度为1H，简支梁缺口冲击强度14.6KJ/m2，注塑圆片外观无金属粉团聚及流痕。
