一种两亲性高分子生物表面活性剂及其制备方法、应用
技术领域
本发明涉及一种乳液表面活性剂领域，具体地，本发明涉及一种两亲性高分子生物表面活性剂及其制备方法、应用。
背景技术
传统的具有较大油/水界面的乳液在热力学上是一种极其不稳定系统，添加表面活性剂可以有效降低表面张力并促进乳液的长期稳定性。但传统的乳液聚合中，小分子表面活性剂的存在会影响聚合物的性能。与传统的表面活性剂相比，高分子表面活性剂由于其疏水侧链在水中缔合形成疏水基团，具有出色的分散性、O/W乳化稳定性、抗盐性和抗沉积作用，但高分子表面活性剂降低表面张力的能力普遍较低，表面活性不显著。
聚醋酸乙烯(PVAc)胶乳广泛用于木材加工、建筑、家具、纺织、造纸及日常生活的各个方面。PVAc乳胶通常是用传统的乳液聚合或悬浮聚合制得，乳化剂或悬浮剂的性质往往影响到其使用性能如成模型、粘结性、耐水性等。并且随着人们环保意识的加强，越来越重视绿色化学品的使用。因此，制备具有高表面活性的生物基高分子表面活性剂是目前亟待解决的问题。
发明内容
针对现有技术中的不足之处，本发明旨在利用天然高分子化合物纤维素作为载体，对其进行改性制备出具有高表面活性的生物基表面活性剂，并作用于聚醋酸乙烯乳液中，改善乳液的粘合力及强度。
为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：
一种两亲性高分子生物表面活性剂的制备方法，包括以下步骤：
S1：将聚乙二醇(mPEG)和氟代己内酯加入到反应瓶中，加入辛酸亚锡，抽真空，于140℃恒温油浴中反应24h；冷却后加入二氯甲烷溶解，随后将溶液滴入冷无水乙醚中，沉淀、过滤、真空干燥，得聚乙二醇-己内酯共聚物(PEG-PCL)；
S2：在反应瓶中加入羟乙基纤维素(HEC)，加入90％乙醇/水溶液，加氢氧化钠，45℃恒温水浴，随后缓慢滴加马来酸酐的乙醇溶液，滴加完后继续反应2h，用盐酸溶液调节pH至中性，随后用无水乙醇高速离心两次，真空干燥即得马来酸羟乙基纤维素酯；
S3：将上述马来酸羟乙基纤维素酯加入到反应瓶中，加入亚硫酸钠氢钠溶液，并滴加催化剂十六烷基三甲基溴化铵进行磺化反应，经旋转蒸发除去溶剂，干燥得中间体产物；
S4：将所述聚乙二醇-己内酯共聚物溶解到DMF中，加入脱水剂，氮气保护，并向其中加入所述中间体产物，低速搅拌，随后滴加溶解有催化剂的DMF溶液，常温搅拌反应48h，用乙酸乙酯萃取，萃取物在冰水中结晶，晶体用冰乙醇冲洗，抽滤，真空干燥，得到纤维素基两亲性高分子表面活性剂。
优选地，所述制备方法中，所述聚乙二醇和氟代己内酯的摩尔比为1:50。
优选地，所述制备方法中，所述催化剂均为4-二甲氨基吡啶(DMAP)。
优选地，所述制备方法中，所述马来酸酐、纤维素的质量比为1:5。
优选地，所述制备方法中，所述磺化反应的温度为80℃，反应时间为2h。
优选地，所述制备方法中，所述脱水剂为N,N'-二环己基碳酰亚胺(DCC)。
一种采用如上所述的制备方法制得的两亲性高分子生物表面活性剂。
一种采用如上所述的制备方法制得的两亲性高分子生物表面活性剂的应用，优选地，作为表面活性剂作用在聚醋酸乙烯乳液中。
高分子表面活性剂由亲水亲油基团两部分组成，mPEG开环氟代己内酯生成两亲性可降解共聚物PEG-PCL，式中m为PCL的重复单元数，优选为40-60。本发明选用水溶性羟乙基纤维素作为载体，利用上述两亲性共聚物对其接枝改性。马来酸酐在催化剂的作用下与纤维素开环反应，引入双键和羧基，羧基与PEG-PCL末端羟基进行酯化反应，从而将两亲性聚合物链接枝到纤维素表面，双键可进行磺化反应使其生成磺酸盐，从而制备出纤维素基两亲性高分子表面活性剂。
接枝改性后的纤维素作为表面活性剂加入到醋酸乙烯的聚合溶液中，作用在乳剂液滴与水相之间的界面层，在浓稠的液体液滴周围形成亲核保护层，这有利于乳液的稳定性，高分子量的长链共聚物增加了聚合物乳液的粘性。
借由上述方案，本发明至少具有以下优点：本案采用纤维素源自木材或木棉花，原料易得，其改性工艺简单，性价比高；本发明制备了纤维素基两亲性高分子表面活性剂，具有较低的临界胶束浓度和表面张力；改性后的纤维素表面活性剂参与到聚醋酸乙烯的乳液聚合中，为乳液提供良好的稳定性，提高乳液转化率，改善了乳液的粘合力及强度；接枝改性纤维素可作为新型的生物表面活性剂，符合绿色化学要求。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1：
在反应瓶中加入5g HEC，加入90％乙醇/水溶液，配置成20％wt的溶液，加氢氧化钠调节pH至碱性，45℃恒温水浴，随后缓慢滴加含1g马来酸酐的乙醇溶液，滴加完后继续反应2h，用盐酸溶液调节pH至中性，随后用无水乙醇高速离心两次，真空干燥；将干燥后的产物加入到反应瓶中，加入亚硫酸钠氢钠溶液，并滴加催化剂十六烷基三甲基溴化铵，80℃，反应2h，经旋转蒸发除去溶剂，干燥得马来酸酐改性纤维素表面活性剂。
实施例2：
将0.8g聚乙二醇(mPEG)和2.64g氟代己内酯加入到反应瓶中，加入辛酸亚锡，抽真空，于140℃恒温油浴中反应24h；冷却后加入二氯甲烷溶解，随后将溶液滴入冷无水乙醚中，沉淀、过滤、真空干燥，得聚乙二醇-己内酯共聚物(PEG-PCL)。
将聚乙二醇-己内酯共聚物溶解到DMF中，加入DCC，氮气保护，并向其中加入等质量的马来酸酐改性纤维素表面活性剂，低速搅拌，随后滴加溶解有DMPA的DMF溶液，常温搅拌反应48h，用乙酸乙酯萃取，萃取物在冰水中结晶，晶体用冰乙醇冲洗，抽滤，真空干燥，得到纤维素基两亲性高分子表面活性剂。
改性后的纤维素表面活性剂参与到醋酸乙烯的乳液聚合中，可以提高表面性能，乳液制备方法可参考如下：
上述配方在70℃进行乳液聚合，即可得到一般用途的PVAc乳液。
实施例3：按上述制备方法制备PVAc乳液作为空白样。
实施例4：按上述制备方法，配方中并加入1份的马来酸酐改性纤维素表面活性剂(实施例1)，制得乳液作为试验样1。
实施例5：按上述制备方法，配方中并加入1份的PEG-PCL接枝改性纤维素表面活性剂(实施例2)，制得乳液作为试验样2。
临界胶束浓度(CMC)即表面活性剂分子在溶剂中缔合形成胶束的最低浓度，CMC值越低，表明这种活性剂形成胶束所需的浓度越低，达到表面饱和吸附的浓度越低，因而改变表面性质从而起到润湿，乳化，增溶，起泡等作用所需的浓度也越低。从表1中数据可以看出在CMC浓度条件下HEC的最小表面张力值为54.21mN/m，小分子马来酸酐改性的纤维素的最小表面张力为46.62mN/m，说明对纤维进行改性可提高其降低水的表面张力的能力，在此基础上引入两亲性聚合物长链，得到的纤维素基两亲性表面活性剂可降低水的表面张力至36.73mN/m，对应的CMC值为0.71g/L，即所需表面活性剂浓度较小，且降低水的表面张力的能力较大，因此具有较好的表面性能。
表1
乳液聚合中添加表面活性剂可以起到改善乳液性能的作用，在纤维素上接枝亲水亲油两亲性链段，不仅保持了良好的表面活性，还使其具有更好的增稠、乳化、分散等性能。从表2中数据可以看出，乳液转化率和乳液固含量均有所增加，试验样乳液的各项物理性能均有明显提高，说明接枝改性纤维素的加入起到较好的表面活性；同时乳液的粘度和粘结强度增大，这是由于纤维素基高分子表面活性剂具有较长的亲水亲油两亲链段，因此具有较强的附着力，在一定程度上改善了聚醋酸乙烯乳液的粘合力及强度。
表2
虽然在上文中已经参考实施例对本发明进行了描述，然而在不脱离本发明范围的情况下，可以对其进行各种改进并且可以用等效物替换其中的部件。尤其是，只要不存在结构冲突，本发明所披露的实施例中的各项特征均可通过任意方式相互结合起来使用，在本说明书中未对这些组合的情况进行穷举性的描述仅仅是出于省略篇幅和节约资源的考虑。因此，本发明并不局限于文中公开的特定实施例，而是包括落入权利要求的范围内的所有技术方案。
