一种可降解全生物基高韧性聚乳酸复合材料及其制备方法
技术领域
本发明属于高分子材料技术领域，具体涉及一种可降解全生物基高韧性聚乳酸复合材料及其制备方法。
背景技术
近几年，环境问题越来越受到广泛关注，对绿色全生物基可降解材料的研究势在必行。聚乳酸作为一种绿色可降解材料，其原料在淀粉或者玉米、马铃薯、蔗糖等植物所含糖类，经原料发酵得到乳酸，再经过聚合得到聚乳酸成品。聚乳酸可通过注塑、薄膜、拉丝、吹塑、成膜等成型方法用于包装、医用、日常用品等领域。但是由于聚乳酸本身韧性极低、使用周期短等缺陷使得加工成型成本高且困难，严重限制了聚乳酸在各使用领域的发展和使用。然而目前对聚乳酸的增韧方法有增塑、共聚、共混等方式进行增韧，然而这些方法整体较为复杂、成本较高，有些还存在组分相容性较差的问题，聚乳酸复合材料的降解周期很难控制，制备的聚乳酸材料的性能韧性仍难以满足需求，有待加强。
发明内容
针对目前聚乳酸增韧方式复杂、成本高、韧性有待加强且降解周期不可控的缺陷和问题，本发明提供一种利用辐射交联制备的可降解全生物基高韧性聚乳酸复合材料及其制备方法。
本发明解决其技术问题所采用的方案是：一种可降解全生物基高韧性聚乳酸复合材料，包括以下重量份的原料：环氧化植物油5-15份，辐射交联剂1-5份，聚乳酸80-95份。
上述的可降解全生物基高韧性聚乳酸复合材料，包括以下重量份的原料：环氧化植物油10份，辐射交联剂5份，聚乳酸85份。
上述的可降解全生物基高韧性聚乳酸复合材料，所述环氧植物油为环氧大豆油。
上述的可降解全生物基高韧性聚乳酸复合材料，所述辐射交联剂为三烯丙基异氰脲酸酯。
本发明还提供一种可降解全生物基高韧性聚乳酸复合材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤一、按比例称取各原料，并将各原料在干燥环境中混合均匀备用；
步骤二、将混合好的原料加入双螺杆挤出机中熔融挤出得混合材料，混合材料通过水池水冷后使用造粒机造粒，将制得的颗粒放入鼓风烘箱中于60-100℃烘干8-20h；
步骤三、将步骤二挤出的材料切粒后加入注塑机中注塑出样条；
步骤四、将步骤三的样条烘干后，通过25-125KGy的γ-60Co进行辐照8-32h得到生物基高韧性聚乳酸复合材料。
上述的可降解全生物基高韧性聚乳酸复合材料的制备方法，步骤二中双螺杆挤出机的加工温度为155-180℃，加料速度为100rmp，螺杆转速为60rmp。
上述的可降解全生物基高韧性聚乳酸复合材料的制备方法，步骤三中注塑温度为160～180℃，射出速度为15～25mm/s；保压冷却模具温度为20～40℃，保压压力为5～10MPa，保压冷却时间为30～60s。
上述的可降解全生物基高韧性聚乳酸复合材料的制备方法，步骤四的样品是在γ-60Co常温常压下进行辐照。
本发明的有益效果：
本发明通过辐射技术将聚乳酸和环氧大豆油进行共混、混合料挤出注塑成型后，采用γ-60Co在常温常压下进行辐照，通过辐射使部分环氧大豆油中的环氧基和聚乳酸的端羟基处于激发状态，在辐射交联剂三烯丙基异氰脲酸酯的作用下将两者交联起来形成交联网状结构，这种网状结构能够有效强化分子链间的缠绕效果，使分子链运动和迁移受到了极大阻碍，解决了聚乳酸和环氧大豆油相容性差、易迁移和韧性差的缺陷，为提高复合材料的性能提供了保障。采用辐射交联的方式可以有效提高交联含量，使制备的聚乳酸复合材料具有较高的拉伸强度、断裂伸长率、冲击强度、热稳定性；而且使用的材料均为绿色的生物基材料，制备的复合材料具有绿色环保可降解的优点，符合绿色塑料的发展理念。
附图说明
图1是本发明固定环氧大豆油和辐射交联剂的质量份数的可降解全生物基高韧性聚乳酸复合材料的拉伸强度和断裂伸长率，其中PLA表示未经过辐射的聚乳酸复合材料，25～125k表示辐射剂量25KGy～125KGy。
图2是本发明固定辐射剂量和辐射交联剂质量份数的可降解全生物基高韧性聚乳酸复合材料的拉伸强度和断裂伸长率，其中PLA表示未添加任何物质的纯聚乳酸材料，5～15E表示环氧化大豆油的质量份数。
图3是本发明固定环氧大豆油质量份数和辐射剂量的可降解全生物基高韧性聚乳酸复合材料的拉伸强度和断裂伸长率，其中PLA表示未添加辐射交联剂的聚乳酸复合材料，1～5T表示辐射交联剂三烯丙基异氰脲酸酯的质量份数。
图4为本发明可降解全生物基高韧性聚乳酸复合材料的差示扫描量热（DSC）曲线。
图5是本发明可降解全生物基高韧性聚乳酸复合材料在蛋白酶K降解作用下的失重率。
具体实施方式
针对目前环氧大豆油与聚乳酸相容性、易迁移和韧性差的问题以及目前的聚乳酸复合材料存在增韧方式复杂、成本高、韧性有待加强、降解周期不可控的缺陷和问题，本发明提供一种生物基可降解的高韧性复合材料及其制备方法，下面结合附图和实施例对本发明进一步说明。
本发明所用原料：聚乳酸(PLA,2003D)购置于NatureWorks公司；
环氧大豆油（ESO，环氧值＞6）购置于上海阿拉丁生化科技股份有限公司；三烯丙基异氰脲酸酯（TAIC，纯度≥98%）购置于上海阿拉丁生化科技股份有限公司。
实施例1：本实施例的可降解全生物基高韧性聚乳酸复合材料，按质量计是由10份环氧大豆油、87份聚乳酸和3份三烯丙基异氰脲酸酯混合，经γ-60Co常温常压下辐照8h，辐射剂量为25KGy制备得到。
制备方法：称取干燥后的环氧大豆油50g、聚乳酸435g和三烯丙基异氰脲酸酯15g混合均匀，将混合料加入双螺杆挤出机熔融共混后挤出，双螺杆挤出机从进料口到挤出机头的温度分别为155℃、165℃、175℃、175℃、180℃、180℃，加料速度为100rmp，螺杆转速为60rpm；制得混合材料通过水池水冷后使用造粒机造粒得颗粒料，将颗粒料放入鼓风烘箱在80℃下烘干12h，将干燥后的颗粒料放入注塑机中注塑成型，其中注塑温度分别为165℃、175℃、180℃、180℃，射出速度20mm/s，保压冷却温度40℃、保压冷却压力6MPa，保压冷却时间50s，制备得到标准哑铃状拉伸样条和冲击样条。将标准拉伸样条和冲击样条经过γ-60Co常温常压下辐照8h，辐射剂量为25KGy，制得标准哑铃状拉伸样条和冲击样条的可降解全生物基高韧性聚乳酸复合材料。
实施例2：本本实施例的可降解全生物基高韧性聚乳酸复合材料，按质量计是由10份环氧大豆油、87份聚乳酸和3份三烯丙基异氰脲酸酯混合，经γ-60Co常温常压下辐照16h，辐射剂量为50KGy制备得到。
制备方法：称取干燥后的环氧大豆油50g、聚乳酸435g和三烯丙基异氰脲酸酯15g混合均匀，将混合料加入双螺杆挤出机熔融共混后挤出，双螺杆挤出机从进料口到挤出机头的温度分别为155℃、165℃、175℃、175℃、180℃、180℃，加料速度为100rmp，螺杆转速为60rpm；制得混合材料通过水池水冷后使用造粒机造粒得颗粒料，将颗粒料放入鼓风烘箱在80℃下烘干16h，将干燥后的颗粒料放入注塑机中注塑成型，其中注塑温度分别为165℃、175℃、180℃、180℃，射出速度15mm/s，保压冷却温度30℃、保压冷却压力10MPa，保压冷却时间40s，制备得到标准哑铃状拉伸样条和冲击样条。将标准拉伸样条和冲击样条经过γ-60Co常温常压下辐照16h，辐射剂量为50KGy，制得标准哑铃状拉伸样条和冲击样条的可降解全生物基高韧性聚乳酸复合材料。
实施例3：本实施例的可降解全生物基高韧性聚乳酸复合材料，按质量计是由10份环氧大豆油、87份聚乳酸和3份三烯丙基异氰脲酸酯混合，经γ-60Co常温常压下辐照24h，辐射剂量为75KGy制备得到。
制备方法：称取干燥后的环氧大豆油50g、聚乳酸435g和三烯丙基异氰脲酸酯15g混合均匀，将混合料加入双螺杆挤出机熔融共混后挤出，双螺杆挤出机从进料口到挤出机头的温度分别为155℃、165℃、175℃、175℃、180℃、180℃，加料速度为100rmp，螺杆转速为60rpm；制得混合材料通过水池水冷后使用造粒机造粒得颗粒料，将颗粒料放入鼓风烘箱在60℃下烘干20h，将干燥后的颗粒料放入注塑机中注塑成型，其中注塑温度分别为165℃、175℃、180℃、180℃，射出速度25mm/s，保压冷却温度20℃、保压冷却压力5MPa，保压冷却时间60s，制备得到标准哑铃状拉伸样条和冲击样条。将标准拉伸样条和冲击样条经过γ-60Co常温常压下辐照24h，辐射剂量为75KGy，制得标准哑铃状拉伸样条和冲击样条的可降解全生物基高韧性聚乳酸复合材料。
实施例4：本实施例与实施例1的相同之处不再赘述，不同之处在于本实施例的可降解全生物基高韧性聚乳酸复合材料，按质量计是由10份环氧大豆油、87份聚乳酸和3份三烯丙基异氰脲酸酯混合，经γ-60Co常温常压下辐照32h，辐射剂量为100KGy制备得到。
实施例5：本实施例的可降解全生物基高韧性聚乳酸复合材料，按质量计是由5份环氧大豆油、92份聚乳酸和3份三烯丙基异氰脲酸酯混合，经γ-60Co常温常压下辐照16h，辐射剂量为50KGy制备得到。
制备方法：称取干燥后的环氧大豆油50g、聚乳酸920g、三烯丙基异氰脲酸酯30g混匀，将混合料加入双螺杆挤出机熔融共混后挤出，双螺杆挤出机从进料口到挤出机头的温度分别为155℃、165℃、175℃、175℃、180℃、180℃，螺杆转速为60rpm；制得混合材料通过水池水冷后使用造粒机造粒，将颗粒料放入鼓风烘箱在80℃下烘干12h，将干燥后的颗粒料放入注塑机中注塑成型，其中注塑温度分别为165℃、175℃、180℃、180℃，射出速度20mm/s，保压冷却温度40℃、保压冷却压力6MPa，保压冷却时间50s，制备得到标准哑铃状拉伸样条和冲击样条。将标准拉伸样条和冲击样条经过γ-60Co常温常压下辐照16h，辐射剂量为50KGy，制得标准哑铃状拉伸样条和冲击样条的可降解全生物基高韧性聚乳酸复合材料。
实施例6：本实施例的可降解全生物基高韧性聚乳酸复合材料，按质量计是由7.5份环氧大豆油、89.5份聚乳酸和3份三烯丙基异氰脲酸酯混合，经γ-60Co常温常压下辐照16h，辐射剂量为50KGy制备得到。
制备方法：称取干燥后的环氧大豆油75g、聚乳酸895g和三烯丙基异氰脲酸酯30g混合均匀，将混合料加入双螺杆挤出机熔融共混后挤出，双螺杆挤出机从进料口到挤出机头的温度分别为155℃、165℃、175℃、175℃、180℃、180℃，加料速度为100rmp，螺杆转速为60rpm；制得混合材料通过水池水冷后使用造粒机造粒得颗粒料，将颗粒料放入鼓风烘箱在80℃下烘干12h，将干燥后的颗粒料放入注塑机中注塑成型，其中注塑温度分别为165℃、175℃、180℃、180℃，射出速度20mm/s，保压冷却温度40℃、保压冷却压力6MPa，保压冷却时间50s，制备得到标准哑铃状拉伸样条和冲击样条。将标准拉伸样条和冲击样条经过γ-60Co常温常压下辐照16h，辐射剂量为50KGy，制得标准哑铃状拉伸样条和冲击样条的可降解全生物基高韧性聚乳酸复合材料。
实施例7：本实施例的可降解全生物基高韧性聚乳酸复合材料，按质量计是由12.5份环氧大豆油、84.5份聚乳酸和3份三烯丙基异氰脲酸酯混合，经γ-60Co常温常压下辐照16h，辐射剂量为50KGy制备得到。
制备方法：称取干燥后的环氧大豆油125g、聚乳酸845g和三烯丙基异氰脲酸酯30g混合均匀，将混合料加入双螺杆挤出机熔融共混后挤出，双螺杆挤出机从进料口到挤出机头的温度分别为155℃、165℃、175℃、175℃、180℃、180℃，加料速度为100rmp，螺杆转速为60rpm；制得混合材料通过水池水冷后使用造粒机造粒得颗粒料，将颗粒料放入鼓风烘箱在80℃下烘干12h，将干燥后的颗粒料放入注塑机中注塑成型，其中注塑温度分别为165℃、175℃、180℃、180℃，射出速度20mm/s，保压冷却温度40℃、保压冷却压力6MPa，保压冷却时间50s，制备得到标准哑铃状拉伸样条和冲击样条。将标准拉伸样条和冲击样条经过γ-60Co常温常压下辐照16h，辐射剂量为50KGy，制得标准哑铃状拉伸样条和冲击样条的可降解全生物基高韧性聚乳酸复合材料。
实施例8：本实施例的可降解全生物基高韧性聚乳酸复合材料，按质量计是由10份环氧大豆油、89份聚乳酸和1份三烯丙基异氰脲酸酯混合，经γ-60Co常温常压下辐照16h，辐射剂量为50KGy制备得到。
制备方法：称取干燥后的环氧大豆油50g、聚乳酸445g和三烯丙基异氰脲酸酯5g混合均匀，将混合料加入双螺杆挤出机熔融共混后挤出，双螺杆挤出机从进料口到挤出机头的温度分别为155℃、165℃、175℃、175℃、180℃、180℃，加料速度为100rmp，螺杆转速为60rpm；制得混合材料通过水池水冷后使用造粒机造粒得颗粒料，将颗粒料放入鼓风烘箱在80℃下烘干12h，将干燥后的颗粒料放入注塑机中注塑成型，其中注塑温度分别为165℃、175℃、180℃、180℃，射出速度20mm/s，保压冷却温度40℃、保压冷却压力6MPa，保压冷却时间50s，制备得到标准哑铃状拉伸样条和冲击样条。将标准拉伸样条和冲击样条经过γ-60Co常温常压下辐照16h，辐射剂量为50KGy，制得标准哑铃状拉伸样条和冲击样条的可降解全生物基高韧性聚乳酸复合材料。
实施例9：本实施例的可降解全生物基高韧性聚乳酸复合材料，按质量计是由10份环氧大豆油、85份聚乳酸和5份三烯丙基异氰脲酸酯混合，经γ-60Co常温常压下辐照16h，辐射剂量为50KGy制备得到。
制备方法：称取干燥后的环氧大豆油50g、聚乳酸425g和三烯丙基异氰脲酸酯25g混合均匀，将混合料加入双螺杆挤出机熔融共混后挤出，双螺杆挤出机从进料口到挤出机头的温度分别为155℃、165℃、175℃、175℃、180℃、180℃，加料速度为100rmp，螺杆转速为60rpm；制得混合材料通过水池水冷后使用造粒机造粒得颗粒料，将颗粒料放入鼓风烘箱在80℃下烘干12h，将干燥后的颗粒料放入注塑机中注塑成型，其中注塑温度分别为165℃、175℃、180℃、180℃，射出速度20mm/s，保压冷却温度40℃、保压冷却压力6MPa，保压冷却时间50s，制备得到标准哑铃状拉伸样条和冲击样条。将标准拉伸样条和冲击样条经过γ-60Co常温常压下辐照16h，辐射剂量为50KGy，制得标准哑铃状拉伸样条和冲击样条的可降解全生物基高韧性聚乳酸复合材料。
对照例1：本对照例是将10份环氧大豆油、87份聚乳酸和3份三烯丙基异氰脲酸酯混合制备得到。
制备方法：称取干燥后的环氧大豆油50g、聚乳酸435g、三烯丙基异氰脲酸酯15g混匀，将混合料加入双螺杆挤出机熔融共混后挤出，双螺杆挤出机从进料口到挤出机头的温度分别为155℃、165℃、175℃、175℃、180℃、180℃，加料速度为100 rpm，螺杆转速为60rpm；制得混合材料通过水池水冷后使用造粒机造粒，将颗粒料放入鼓风烘箱在80℃下烘干12h，将干燥后的颗粒料放入注塑机中注塑成型，其中注塑温度分别为165℃、175℃、180℃、180℃，射出速度20mm/s，保压冷却温度40℃、保压冷却压力6MPa，保压冷却时间50s，制备得到标准哑铃状拉伸样条和冲击样条。
对照例2：本对照例是将10份环氧大豆油和90份聚乳酸混合，经γ-60Co常温常压下辐照16h，辐射剂量为50KGy制备得到。
制备方法：称取干燥后的环氧大豆油50g和聚乳酸450g混合均匀，将混合料加入双螺杆挤出机熔融共混后挤出，双螺杆挤出机从进料口到挤出机头的温度分别为155℃、165℃、175℃、175℃、180℃、180℃，加料速度为100rmp，螺杆转速为60rpm；制得混合材料通过水池水冷后使用造粒机造粒得颗粒料，将颗粒料放入鼓风烘箱在80℃下烘干12h，将干燥后的颗粒料放入注塑机中注塑成型，其中注塑温度分别为165℃、175℃、180℃、180℃，射出速度20mm/s，保压冷却温度40℃、保压冷却压力6MPa，保压冷却时间50s，制备得到标准哑铃状拉伸样条和冲击样条。将标准拉伸样条和冲击样条经过γ-60Co常温常压下辐照16h，辐射剂量为50KGy，制得标准哑铃状拉伸样条和冲击样条的可降解全生物基高韧性聚乳酸复合材料。
性能测试：
1、拉伸性能和冲击强度测试
标准哑铃型式样规格：长75mm，两端宽10mm，中间宽5mm，厚2mm，标距25mm。拉伸性能测试根据GB/T 1040.2-2006标准进行的，拉伸速度为20mm/s。
缺口冲击式样规格：长65mm，宽13mm，厚3mm。缺口冲击强度测试根据GB/T 1040.1-2008标准进行的，“V”字缺口深度2mm；不同实例的冲击强度如表1所示。
由表1可以看出，采用本发明方法制备的聚乳酸复合材料的冲击强度明显优于未改性聚乳酸和对照例，实施例九制备的聚乳酸复合材料的冲击强度为12.9kJ/m2，使纯乳酸冲击强度的5.2倍左右，是对照例聚乳酸复合材料的3.4-3.6倍，可见本发明制备的聚乳酸复合材料的强度较优。
（1）原料比例相同、辐射剂量25KGy～125KGy制备的可降解全生物基高韧性聚乳酸复合材料和未改性聚乳酸的拉伸强度和断裂伸长率如图1所示，其中未改性聚乳酸拉伸强度为62.0MPa，断裂伸长率为8.0%。
由图1可知，辐射剂量0KGy、25KGy、50KGy、75KGy、100KGy的高韧性聚乳酸复合材料的拉伸强度和断裂伸长率分别对应43.3MPa、47.6MPa、50.1MPa、55.2MPa、53.4MPa，85.2%、146.9%、213.3%、115.2%、35.6%，与未辐照材料相比，50KGy的拉伸强度提升了15.7%，断裂伸长率提升了150.3%；与未辐照材料相比，75KGy的拉伸强度提升了27.5%，断裂伸长率提升了35.2%，与纯聚乳酸相比50KGy的断裂伸长率提升了25.7倍，可见采用辐照工艺可以提高聚乳酸复合材料的强度和韧性。
（2）交联剂相同、环氧大豆油和聚乳酸比例不同的聚乳酸复合材料与未改性聚乳酸的拉伸强度和断裂伸长率的结果如图2所示，其中未改性聚乳酸拉伸强度为62.0MPa，断裂伸长率为8.0%。
由图2可知，本发明中环氧大豆油质量份数为5、7.5、10、12.5的可降解全生物基高韧性聚乳酸复合材料的拉伸强度分别为56.4MPa、52.7MPa、50.1MPa、45.3MPa，断裂伸长率分别为74.0%、166.3%、213.3%、168.1%，与纯聚乳酸相比环氧大豆油质量份数为7.5和10时的断裂伸长率提升了19.79倍和25.7倍。
（3）环氧大豆油含量相同、聚乳酸和交联剂比例不同的聚乳酸复合材料与未改性聚乳酸的拉伸强度和断裂伸长率结果如图3所示，其中未改性聚乳酸拉伸强度为62.0MPa，断裂伸长率为8.0%。
由图3可知，交联剂的质量份数为0、1、3、5的可降解全生物基高韧性聚乳酸复合材料的拉伸强度分别为53.5MPa、48.7MPa、50.1MPa、53.4MPa，断裂伸长率分别为32.4%、124.1%、213.3%、97.2%；与对照二相比三烯丙基异氰脲酸酯质量份数为3时断裂伸长率提升了5.58倍，与纯聚乳酸相比三烯丙基异氰脲酸酯质量份数为3时的断裂伸长率提升了25.7倍。
2、差示扫描量热（DSC）测试
取6mg样品置于氮气保护下的坩埚中，使用升降升模式，从室温以10℃/min的升温速率升至190℃后恒温3min，再使用液氮以10℃/min的降温速率降至-30℃，最后以10℃/min的升温速率升至190℃。各实施例的未改性聚乳酸和可降解全生物基高韧性聚乳酸复合材料的差示扫描量热（DSC）曲线如图4所示，其中未改性聚乳酸玻璃化转变温度（Tg）为59.2℃，熔融温度（Tm）为163.8℃。
从图4中可以看出可降解全生物基高韧性聚乳酸复合材料在50KGy5E3T、50KGy7.5E3T、50KGy10E3T、50KGy12.5E3T时玻璃化转变温度（Tg）都有小幅度增加，50KGy5E3T条件下玻璃化转变温度（Tg）达到最高为61.1℃；同时熔融温度（Tm）也有不同程度的增加，50KGy7.5E3T条件下熔融温度（Tm）达到最高为170.3℃。由此可以看出可降解全生物基高韧性聚乳酸复合材料热稳定性良好。
3、降解测试
将制备的可降解全生物基高韧性聚乳酸复合材料热压成厚为0.1mm，长宽均为10mm小正方形块并称重，将其放入含有蛋白K(0.2mg/ml)的三羟甲基氨基甲烷（Tris-HCl）缓冲液中(pH=8.0)，标记后置于45℃摇床振荡震动速率为150r/min，每24h取样，用蒸馏水洗净，在真空烘箱中干燥至恒重并称量记录，计算可降解全生物基高韧性聚乳酸复合材料在蛋白酶K降解作用下的失重率，测试结果见图5。
由图5可知，未改性的聚乳酸在一周后的降解率达到80%，实施例五、实例六、实列二、实例七制备的聚乳酸复合材料的降解率高于未改性的聚乳酸，可见本申请制备的聚乳酸复合材料具备较好的可降解性，符合绿色环保的发展需求。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不限制本发明，凡在本发明的精神和原则范围内所做的任何修改、等同替换和改进，均应包含在本发明的保护范围之内。
