一种玻纤增强尼龙及其制备方法
技术领域
本发明属于尼龙技术领域，尤其涉及一种玻纤增强尼龙及其制备方法。
背景技术
聚酰胺俗称尼龙，它是大分子主链重复单元中含有酰胺基团的高聚物的总称。PA广泛用来代替铜、有色金属制作机械、化工、电器零件，如柴油发动机燃油泵齿轮、水泵、高压密封圈、输油管等。
现有技术中的手机摄像头骨架是由塑料制成的部件。手机摄像头骨架制造材料的要求如下：1、硬度高；2、尺寸稳定性好；3、力学性能优良。而目前市面上的尼龙材料不能同时满足上述要求。
发明内容
本发明的目的在于提供一种玻纤增强尼龙及其制备方法，旨在解决现有技术中的尼龙材料不能同时满足手机摄像头骨架制造材料的要求的技术问题。
为实现上述目的，本发明提供一种玻纤增强尼龙，包括按质量百分比计的以下原料：
8～15％的PA6；
8～15％的尼龙混合物；所述尼龙混合物包括按质量百分比计的以下原料：55％～65％的PA66、15％～25％的PA12以及15～25％的PA9T；
0.5～1.5％的环氧树脂；
70～80％的玻璃纤维；
0.1～0.3％的成核剂；
0.2～0.4％的硅烷偶联剂；
0.2～0.4％的润滑剂；
0.2～0.4％的分散剂；
0.2～0.4％的流动改性剂；
1～3％的增韧剂；
0.1～1％的无机刚性粒子；
0.4～4％的弹性体；
0.1～0.5％的抗氧剂；以及
0.3～0.6％的色粉。
较优地，所述无机刚性粒子选自纳米碳酸钙粒子、纳米二氧化钛粒子或纳米二氧化硅粒子中的任意一种或一种以上；所述纳米碳酸钙粒子的粒径为100～150nm；所述纳米二氧化钛粒子为金红石型二氧化钛粒子，其粒径为40～70nm；所述纳米二氧化硅粒子为聚甲基丙烯酸甲酯接枝纳米二氧化硅粒子，其化学通式为SiO2-g-PMMA，其粒径为60～80nm。
较优地，所述弹性体为三元乙丙橡胶与马来酸酐接枝三元乙丙橡胶的复配共混体，所述三元乙丙橡胶与所述马来酸酐接枝三元乙丙橡胶的质量比为1：3～5；所述弹性体与所述无机刚性粒子的质量比为4：1。
较优地，所述增韧剂为EPDM-g-MAH增韧剂，所述EPDM-g-MAH增韧剂包括按重量份计的以下原料：96～102重量份的EPDM，1.5～2.5重量份的MAH，0.2～0.3重量份的DCP引发剂以及0.1～0.3重量份的抗氧化剂。
较优地，所述硅烷偶联剂的结构通式为RnSiX(4-n)，其中R为有机官能团，X为甲氧基或乙氧基，n＝1，2或3。
较优地，所述硅烷偶联剂选自γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-脲基丙基三乙氧基硅烷或β-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷中的任意一种或一种以上。
较优地，所述玻璃纤维为扁平玻璃纤维，所述扁平玻璃纤维的横截面长24～30微米，扁平比为3～5。
较优地，所述PA6的数均分子量为12000～16000；所述PA6的熔体流动速率为40～44g/10min。
较优地，所述环氧树脂为双酚A型缩水甘油醚型环氧树脂。
本发明还提供上述的玻纤增强尼龙的制备方法，包括以下步骤：
1)按配比称取弹性体和无机刚性粒子，加入开炼机上混炼15～25分钟制得增强母料；
2)按配比称取PA66，PA12和PA9T，搅拌混合后得尼龙混合物；
3)将所述增强母料、所述尼龙混合物以及配比量的PA6、环氧树脂、玻璃纤维、成核剂、硅烷偶联剂、润滑剂、分散剂、流动改性剂、增韧剂、抗氧剂和色粉加入挤出机中，喂料频率为7～10Hz，螺杆速度为340-370r/min；挤出机各区温度分别为：一区：220～240℃，二区：245～255℃，三区：245～255℃，四区：245～255℃，五区：220～240℃，六区：210～230℃，七区：210～230℃，八区：210～230℃；模头温度为230～250℃；熔融的物料从挤出机的模头挤出，切粒，制得所述玻纤增强尼龙。
本发明实施例提供的高玻纤尼龙中的上述一个或多个技术方案至少具有如下技术效果之一：
1、该玻纤增强尼龙具有硬度高、尺寸稳定性好、力学性能优良的优点，能够满足手机摄像头骨架制造材料的要求；经过测试，该玻纤增强尼龙的拉伸强度可达235MPa，拉伸模量可达20000MPa，弯曲强度可达340MPa，弯曲模量可达1650MPa，简支梁缺口冲击强度可达20kJ/m2，简支梁无缺口冲击强度可达90kJ/m2，悬臂梁缺口冲击强度可达20kJ/m2。
2、该玻纤增强尼龙中的弹性体和无机刚性粒子协同增韧PA6，通过在PA6基体中构建弹性体包覆无机刚性粒子的袋状结构，该袋状结构对尼龙有增韧作用。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步的说明，但本发明的实施方式不限于此。
本发明实施例提供一种玻纤增强尼龙，包括按质量百分比计的以下原料：8～15％的PA6；8～15％的尼龙混合物；0.5～1.5％的环氧树脂；70～80％的玻璃纤维；0.1～0.3％的成核剂；0.2～0.4％的硅烷偶联剂；0.2～0.4％的润滑剂；0.2～0.4％的分散剂；0.2～0.4％的流动改性剂；1～3％的增韧剂；0.1～1％的无机刚性粒子；0.4～4％的弹性体；0.1～0.5％的抗氧剂以及0.3～0.6％的色粉。所述尼龙混合物包括按质量百分比计的以下原料：55％～65％的PA66、15％～25％的PA12以及15～25％的PA9T。该玻纤增强尼龙中的弹性体和无机刚性粒子协同增韧PA6，通过在PA6基体中构建弹性体包覆无机刚性粒子的袋状结构。当受到冲击时，该袋状结构内部的无机刚性粒子会与弹性体脱粘，在界面处形成空洞，由于无机刚性粒子的阻隔，避免了空洞化所引起的不稳定断裂，使得该袋状结构内的无机刚性粒子诱发尼龙材料微纤化耗散外界冲击能。
较优地，所述无机刚性粒子选自纳米碳酸钙粒子、纳米二氧化钛粒子或纳米二氧化硅粒子中的任意一种或一种以上，更有选为纳米碳酸钙粒子。
所述纳米碳酸钙粒子的粒径为100～150nm。示例的，所述纳米碳酸钙粒子的粒径为100nm、120nm或150nm，更优选为120nm。
所述纳米二氧化钛粒子为金红石型二氧化钛粒子，其粒径为40～70nm。示例的，所述金红石型二氧化钛粒子的粒径为40nm、50nm或70nm，更优选为50nm。
所述纳米二氧化硅粒子为聚甲基丙烯酸甲酯接枝纳米二氧化硅粒子，其化学通式为SiO2-g-PMMA，其粒径为60～80nm。示例的，所述纳米二氧化硅粒子的粒径为60nm、70nm或80nm，更优选为70nm。该SiO2-g-PMMA是经PMMA改性的纳米SiO2粒子，其具有较好的热稳定性和分散性，对于提高尼龙材料的热稳定性和阻燃性能有利。
较优地，所述弹性体为三元乙丙橡胶与马来酸酐接枝三元乙丙橡胶的复配共混体，所述三元乙丙橡胶与所述马来酸酐接枝三元乙丙橡胶的质量比为1：3～5。所述弹性体与所述无机刚性粒子的质量比为4：1。
较优地，所述增韧剂为EPDM-g-MAH增韧剂，所述EPDM-g-MAH增韧剂包括按重量份计的以下原料：96～102重量份的EPDM，1.5～2.5重量份的MAH，0.2～0.3重量份的DCP引发剂以及0.1～0.3重量份的抗氧化剂。该EPDM-g-MAH增韧剂对PA6有明显的增韧效果。
较优地，所述硅烷偶联剂的结构通式为RnSiX(4-n)，其中R为有机官能团，X为甲氧基或乙氧基，n＝1，2或3。硅烷偶联剂对玻纤进行表面处理时，X水解生成硅醇，水解物缩合成低聚物，低聚物与玻纤SiO2形成共价键，玻纤表面全部被硅烷偶联剂履盖。增强改性生产时，硅烷偶联剂与尼龙基体酰胺键发生化学反应，完成整个偶联过程。
较优地，所述硅烷偶联剂选自γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-脲基丙基三乙氧基硅烷或β-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷中的任意一种或一种以上。上述硅烷偶联剂更适用于尼龙材料。
较优地，所述玻璃纤维为扁平玻璃纤维，所述扁平玻璃纤维的横截面长24～30微米，扁平比为3～5。扁平玻璃纤维增强的尼龙材料具有比常规玻纤更加优异的力学强度，特别是缺口冲击强度，适用于制备高强度、高刚性的制品。
较优地，所述PA6的数均分子量为12000～16000。所述PA6的熔体流动速率为40～44g/10min。高流动性的PA6在高玻纤改性过程中，既保持了高强度的力学性能，还具有良好的表面外观。
较优地，所述环氧树脂为双酚A型缩水甘油醚型环氧树脂。双酚A型缩水甘油醚型环氧树脂对尼龙材料增韧和冲击改性有利。
本发明实施例还提供上述的玻纤增强尼龙的制备方法，包括以下步骤：
1)按配比称取弹性体和无机刚性粒子，加入开炼机上混炼15～25分钟制得增强母料；
2)按配比称取PA66，PA12和PA9T，搅拌混合后得尼龙混合物；
3)将所述增强母料、所述尼龙混合物以及配比量的PA6、环氧树脂、玻璃纤维、成核剂、硅烷偶联剂、润滑剂、分散剂、流动改性剂、增韧剂、抗氧剂和色粉加入挤出机中，喂料频率为7～10Hz，螺杆速度为340-370r/min；挤出机各区温度分别为：一区：220～240℃，二区：245～255℃，三区：245～255℃，四区：245～255℃，五区：220～240℃，六区：210～230℃，七区：210～230℃，八区：210～230℃；模头温度为230～250℃；熔融的物料从挤出机的模头挤出，切粒，制得所述玻纤增强尼龙。
为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明优选实施方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是为进一步说明本发明的特征和优点，而不是对本发明权利要求的限制。
实施例1～5的原料配比见表1。以下实施例中，所用原料为市售商品。
表1
实施例1～5中的尼龙混合物的原料配比见表2。以下实施例中，所用原料为市售商品。
表2
实施例1～5中的增韧剂的原料配比见表3。以下实施例中，所用原料为市售商品。
表3
实施例1
本实施例提供的玻纤增强尼龙的制备方法，包括以下步骤：
1)按配比称取弹性体和无机刚性粒子，加入开炼机上混炼15分钟制得增强母料；
2)按配比称取PA66，PA12和PA9T，搅拌混合后得尼龙混合物；
3)将所述增强母料、所述尼龙混合物以及配比量的PA6、环氧树脂、玻璃纤维、成核剂、硅烷偶联剂、润滑剂、分散剂、流动改性剂、增韧剂、抗氧剂和色粉加入挤出机中，喂料频率为7Hz，螺杆速度为340r/min；挤出机各区温度分别为：一区：220℃，二区：245℃，三区：245℃，四区：245℃，五区：220℃，六区：210℃，七区：210℃，八区：210℃；模头温度为230℃；熔融的物料从挤出机的模头挤出，切粒，制得所述玻纤增强尼龙。
其中，所述无机刚性粒子为纳米碳酸钙粒子。所述纳米碳酸钙粒子的粒径为120nm。
所述弹性体为三元乙丙橡胶与马来酸酐接枝三元乙丙橡胶的复配共混体，所述三元乙丙橡胶与所述马来酸酐接枝三元乙丙橡胶的质量比为1：3。所述弹性体与所述无机刚性粒子的质量比为4：1。
所述硅烷偶联剂为γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷。
所述玻璃纤维为扁平玻璃纤维，由重庆国际复合材料有限公司购得。所述扁平玻璃纤维的横截面长24微米，宽8微米，扁平比为3。
所述PA6的数均分子量为12000。所述PA6的熔体流动速率为40g/10min。
所述环氧树脂为双酚A型缩水甘油醚型环氧树脂。
实施例2
本实施例和实施例1的不同之处在于：本实施例提供的玻纤增强尼龙的制备方法，包括以下步骤：
1)按配比称取弹性体和无机刚性粒子，加入开炼机上混炼16分钟制得增强母料；
2)按配比称取PA66，PA12和PA9T，搅拌混合后得尼龙混合物；
3)将所述增强母料、所述尼龙混合物以及配比量的PA6、环氧树脂、玻璃纤维、成核剂、硅烷偶联剂、润滑剂、分散剂、流动改性剂、增韧剂、抗氧剂和色粉加入挤出机中，喂料频率为8Hz，螺杆速度为350r/min；挤出机各区温度分别为：一区：224℃，二区：248℃，三区：248℃，四区：248℃，五区：224℃，六区：214℃，七区：214℃，八区：214℃；模头温度为232℃；熔融的物料从挤出机的模头挤出，切粒，制得所述玻纤增强尼龙。
其中，所述无机刚性粒子为纳米二氧化钛粒子。所述纳米二氧化钛粒子为金红石型二氧化钛粒子，其粒径为50nm。
所述弹性体为三元乙丙橡胶与马来酸酐接枝三元乙丙橡胶的复配共混体，所述三元乙丙橡胶与所述马来酸酐接枝三元乙丙橡胶的质量比为1：4。所述弹性体与所述无机刚性粒子的质量比为4：1。
所述硅烷偶联剂为γ-氨丙基三乙氧基硅烷。
所述扁平玻璃纤维的横截面长28微米，宽7微米，扁平比为4。
所述PA6的数均分子量为13000。所述PA6的熔体流动速率为41g/10min。
实施例3
本实施例和实施例1的不同之处在于：本实施例提供的玻纤增强尼龙的制备方法，包括以下步骤：
1)按配比称取弹性体和无机刚性粒子，加入开炼机上混炼18分钟制得增强母料；
2)按配比称取PA66，PA12和PA9T，搅拌混合后得尼龙混合物；
3)将所述增强母料、所述尼龙混合物以及配比量的PA6、环氧树脂、玻璃纤维、成核剂、硅烷偶联剂、润滑剂、分散剂、流动改性剂、增韧剂、抗氧剂和色粉加入挤出机中，喂料频率为8Hz，螺杆速度为360r/min；挤出机各区温度分别为：一区：230℃，二区：250℃，三区：250℃，四区：250℃，五区：230℃，六区：220℃，七区：220℃，八区：220℃；模头温度为240℃；熔融的物料从挤出机的模头挤出，切粒，制得所述玻纤增强尼龙。
所述无机刚性粒子为纳米二氧化硅粒子。所述纳米二氧化硅粒子为聚甲基丙烯酸甲酯接枝纳米二氧化硅粒子，其化学通式为SiO2-g-PMMA，其粒径为70nm。
所述弹性体为三元乙丙橡胶与马来酸酐接枝三元乙丙橡胶的复配共混体，所述三元乙丙橡胶与所述马来酸酐接枝三元乙丙橡胶的质量比为1：5。所述弹性体与所述无机刚性粒子的质量比为4：1。
所述硅烷偶联剂为γ-脲基丙基三乙氧基硅烷。
所述扁平玻璃纤维的横截面长30微米，宽6微米，扁平比为5。
所述PA6的数均分子量为14000。所述PA6的熔体流动速率为42g/10min。
实施例4
本实施例和实施例1的不同之处在于：本实施例提供的玻纤增强尼龙的制备方法，包括以下步骤：
1)按配比称取弹性体和无机刚性粒子，加入开炼机上混炼22分钟制得增强母料；
2)按配比称取PA66，PA12和PA9T，搅拌混合后得尼龙混合物；
3)将所述增强母料、所述尼龙混合物以及配比量的PA6、环氧树脂、玻璃纤维、成核剂、硅烷偶联剂、润滑剂、分散剂、流动改性剂、增韧剂、抗氧剂和色粉加入挤出机中，喂料频率为9Hz，螺杆速度为360r/min；挤出机各区温度分别为：一区：235℃，二区：252℃，三区：252℃，四区：252℃，五区：235℃，六区：225℃，七区：225℃，八区：225℃；模头温度为245℃；熔融的物料从挤出机的模头挤出，切粒，制得所述玻纤增强尼龙。
所述纳米碳酸钙粒子的粒径为100nm。
所述弹性体为三元乙丙橡胶与马来酸酐接枝三元乙丙橡胶的复配共混体，所述三元乙丙橡胶与所述马来酸酐接枝三元乙丙橡胶的质量比为1：4.5。所述弹性体与所述无机刚性粒子的质量比为3：1。
所述硅烷偶联剂为β-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷。
所述PA6的数均分子量为15000。所述PA6的熔体流动速率为43g/10min。
实施例5
本实施例和实施例1的不同之处在于：本实施例提供的玻纤增强尼龙的制备方法，包括以下步骤：
1)按配比称取弹性体和无机刚性粒子，加入开炼机上混炼25分钟制得增强母料；
2)按配比称取PA66，PA12和PA9T，搅拌混合后得尼龙混合物；
3)将所述增强母料、所述尼龙混合物以及配比量的PA6、环氧树脂、玻璃纤维、成核剂、硅烷偶联剂、润滑剂、分散剂、流动改性剂、增韧剂、抗氧剂和色粉加入挤出机中，喂料频率为10Hz，螺杆速度为370r/min；挤出机各区温度分别为：一区：240℃，二区：255℃，三区：255℃，四区：255℃，五区：240℃，六区：230℃，七区：230℃，八区：230℃；模头温度为250℃；熔融的物料从挤出机的模头挤出，切粒，制得所述玻纤增强尼龙。
所述纳米碳酸钙粒子的粒径为150nm。
所述弹性体为三元乙丙橡胶与马来酸酐接枝三元乙丙橡胶的复配共混体，所述三元乙丙橡胶与所述马来酸酐接枝三元乙丙橡胶的质量比为1：5。所述弹性体与所述无机刚性粒子的质量比为5：1。
所述PA6的数均分子量为16000。所述PA6的熔体流动速率为44g/10min。
实施例6
本实施例对实施例1～5制得的玻纤增强尼龙的拉伸强度、拉伸模量、弯曲强度、弯曲模量、简支梁缺口冲击强度、简支梁无缺口冲击强度以及悬臂梁缺口冲击强度进行测试，结果见表3。
表3
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
