一种油水分离滤网及其制备方法
技术领域
本发明涉及高分子物质分离技术领域，更具体地说，是涉及一种油水分离滤网及其制备方法。
背景技术
近年来，生活废水及工业高盐油污废水的大量排放给人类的生活环境和自然生态环境造成了极大的破坏；同时，日益繁荣的河流航运以及海洋漏油事故的频繁发生带来的大量油类污染，对河流及海洋生态环境提出严峻挑战，特别是局部大规模的河流及海洋油体污染需要在短时间内迅速应对解决，防止污染范围的扩大。因此，为了解决复杂多变水体环境下的油类污染问题，快速地制备高分离效率、适用性广的油水分离设备的技术的开发成为广泛关注的全球性话题。
目前，具有特殊浸润性的油水分离材料达到了传统材料和技术所难以实现的高效性和高选择性，成为了推动油水分离技术发展的新突破口。基于静电纺丝技术获得的聚合物基、陶瓷基和碳基纳米纤维膜由于具有可调的浸润性、良好的柔韧性、连通的开孔结构等突出特点，成为油水分离材料的优异选择。但是，静电纺丝方法的制备流程相对复杂，大面积的生产比较耗时，成本较高，特别是对于高粘性油污的分离回收率较低，容易造成膜的堵塞，产生二次污染。而基于仿生海洋生物表面的水凝胶修饰的油水分离膜/网由于具有优异的超亲水表面和水下超疏油的性能，因而实现了其高效的油水分离效果；特别是实现对高粘度油的分离和快速回收，有效地防止了分离的二次污染，免去了冗繁的后处理过程和油性材料的浪费。然而由于含油污废水的来源广泛，除了含有大量不同分子量的低极性有机物之外，海水的高盐环境和工业废水中复杂的酸、碱及高盐环境对油水分离材料的适用性提出了更高要求。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的在于提供一种油水分离滤网及其制备方法，本发明提供的制备方法简单、高效，成膜稳定性好，制备得到的油水分离滤网在具有优异的油水分离功能基础上，具有宽盐域适用性，对粘度较大的油类污染物也具有很高的回收效率，可以适用于复杂变化的工业废水分离领域。
本发明提供了一种油水分离滤网的制备方法，包括以下步骤：
a)将N,N-二乙基丙烯酰胺、[2-(甲基丙烯酰基氧基)乙基]二甲基-(3-磺酸丙基)氢氧化铵、交联剂和引发剂在水中混匀，通氮气除氧后置于1℃～5℃下，得到凝胶预聚液；
b)将铜网浸入步骤a)得到的凝胶预聚液中，进行原位聚合，得到油水分离滤网。
优选的，步骤a)中所述N,N-二乙基丙烯酰胺和[2-(甲基丙烯酰基氧基)乙基]二甲基-(3-磺酸丙基)氢氧化铵的摩尔比为(3～5)：1。
优选的，步骤a)中所述交联剂选自甲叉双丙烯酰胺、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯和硅酸铝镁中的一种或多种。
优选的，步骤a)中所述交联剂的用量为N,N-二乙基丙烯酰胺和[2-(甲基丙烯酰基氧基)乙基]二甲基-(3-磺酸丙基)氢氧化铵总质量的0.1％～0.5％。
优选的，步骤a)中所述引发剂选自过硫酸铵、过硫酸钾和偶氮二异丁基脒盐酸盐中的一种或多种。
优选的，步骤a)中所述引发剂的用量为N,N-二乙基丙烯酰胺和[2-(甲基丙烯酰基氧基)乙基]二甲基-(3-磺酸丙基)氢氧化铵总质量的0.6％～1.2％。
优选的，步骤a)中所述水的用量为N,N-二乙基丙烯酰胺和[2-(甲基丙烯酰基氧基)乙基]二甲基-(3-磺酸丙基)氢氧化铵总质量的200％～400％。
优选的，步骤b)中所述将铜网浸入步骤a)得到的凝胶预聚液前，还包括：
对铜网进行预处理；所述预处理的过程具体为：
将铜网在0.5wt％～2wt％的稀盐酸中浸泡1min～5min去除表面氧化物，再用水清洗干净后自然晾干，得到预处理后的铜网。
优选的，步骤b)中所述原位聚合的温度为20℃～30℃，时间为1min～10min。
本发明还提供了一种油水分离滤网，由上述技术方案所述的制备方法制备而成。
本发明提供了一种油水分离滤网及其制备方法，该制备方法包括以下步骤：a)将N,N-二乙基丙烯酰胺、[2-(甲基丙烯酰基氧基)乙基]二甲基-(3-磺酸丙基)氢氧化铵、交联剂和引发剂在水中混匀，通氮气除氧后置于1℃～5℃下，得到凝胶预聚液；b)将铜网浸入步骤a)得到的凝胶预聚液中，进行原位聚合，得到油水分离滤网。与现有技术相比，本发明提供的油水分离滤网由一种宽盐域、超亲水、恒溶胀的水凝胶对铜网快速修饰得到，制备方法简单、高效，成膜稳定性好，制备得到的油水分离滤网在具有优异的油水分离功能基础上，具有宽盐域适用性，使得油水分离的范围拓宽到不同浓度的盐溶液领域，同时对粘度较大的油类污染物也具有很高的回收效率，可以适用于复杂变化的工业废水分离领域。实验结果表明，本发明提供的制备方法制备得到的油水分离滤网在纯水，1wt％氯化钙、10wt％氯化钙及饱和氯化钙溶剂中，对不同类型油污的分离都有良好的效果和耐受性，对各种油/水混合物分离效率可达98％以上，特别是对高黏度油污的分离回收率很高。
另外，本发明提供的制备方法还具有原料低廉易得、工艺简便易操作且能够在室温下进行等优点；产品还具有良好的循环使用性，可适应于淡水水面油污染、海洋污染以及化工食品生产等领域；因此，本发明提供的油水分离滤网及其制备方法具有广阔的应用前景。
附图说明
图1为本发明实施例1提供的制备方法的简要过程及相应产品的性能结果的示意图；
图2为本发明实施例1提供的油水分离滤网以及对比例1～2提供的水凝胶修饰的亲水滤网的抗油黏附性能结果的示意图；
图3为本发明实施例1提供的油水分离滤网以及对比例1～2提供的水凝胶修饰的亲水滤网的分离效率结果的示意图；
图4为本发明实施例1提供的油水分离滤网以及对比例1～2提供的水凝胶修饰的亲水滤网的成膜稳定性结果的示意图。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例，对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明提供了一种油水分离滤网的制备方法，包括以下步骤：
a)将N,N-二乙基丙烯酰胺、[2-(甲基丙烯酰基氧基)乙基]二甲基-(3-磺酸丙基)氢氧化铵、交联剂和引发剂在水中混匀，通氮气除氧后置于1℃～5℃下，得到凝胶预聚液；
b)将铜网浸入步骤a)得到的凝胶预聚液中，进行原位聚合，得到油水分离滤网。
本发明首先将N,N-二乙基丙烯酰胺、[2-(甲基丙烯酰基氧基)乙基]二甲基-(3-磺酸丙基)氢氧化铵、交联剂和引发剂在水中混匀，通氮气除氧后置于1℃～5℃下，得到凝胶预聚液。在本发明中，所述N,N-二乙基丙烯酰胺(DEA)和[2-(甲基丙烯酰基氧基)乙基]二甲基-(3-磺酸丙基)氢氧化铵(DMAPS)为聚合单体，结构式如下：
DMAPS：
本发明得到的油水分离滤网中的水凝胶是基于DEA和DMAPS两种单体的共聚物。本发明对所述DEA和DMAPS的来源没有特殊限制，采用本领域技术人员熟知的市售商品即可。在本发明中，所述N,N-二乙基丙烯酰胺和[2-(甲基丙烯酰基氧基)乙基]二甲基-(3-磺酸丙基)氢氧化铵的摩尔比优选为(3～5)：1，更优选为4：1。
在本发明中，所述交联剂优选选自甲叉双丙烯酰胺、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯和硅酸铝镁中的一种或多种，更优选为甲叉双丙烯酰胺。本发明对所述交联剂的来源没有特殊限制，采用本领域技术人员熟知的市售商品即可。在本发明优选的实施例中，所述交联剂为甲叉双丙烯酰胺(BIS)，结构式如下：
BIS：
在本发明中，所述交联剂的用量优选为N,N-二乙基丙烯酰胺和[2-(甲基丙烯酰基氧基)乙基]二甲基-(3-磺酸丙基)氢氧化铵总质量的0.1％～0.5％，更优选为N,N-二乙基丙烯酰胺和[2-(甲基丙烯酰基氧基)乙基]二甲基-(3-磺酸丙基)氢氧化铵总质量的0.2％～0.4％。
在本发明中，所述引发剂优选选自过硫酸铵、过硫酸钾和偶氮二异丁基脒盐酸盐中的一种或多种，更优选为过硫酸铵。本发明对所述引发剂的来源没有特殊限制，采用本领域技术人员熟知的市售商品即可。在本发明中，所述引发剂的用量优选为N,N-二乙基丙烯酰胺和[2-(甲基丙烯酰基氧基)乙基]二甲基-(3-磺酸丙基)氢氧化铵总质量的0.6％～1.2％，更优选为N,N-二乙基丙烯酰胺和[2-(甲基丙烯酰基氧基)乙基]二甲基-(3-磺酸丙基)氢氧化铵总质量的0.8％～1％。
本发明对所述水没有特殊限制，采用本领域技术人员熟知的去离子水即可。在本发明中，所述水的用量优选为N,N-二乙基丙烯酰胺和[2-(甲基丙烯酰基氧基)乙基]二甲基-(3-磺酸丙基)氢氧化铵总质量的200％～400％，更优选为N,N-二乙基丙烯酰胺和[2-(甲基丙烯酰基氧基)乙基]二甲基-(3-磺酸丙基)氢氧化铵总质量的290％～310％。
在本发明中，所述将N,N-二乙基丙烯酰胺、[2-(甲基丙烯酰基氧基)乙基]二甲基-(3-磺酸丙基)氢氧化铵、交联剂和引发剂在水中混匀的过程优选具体为：
将N,N-二乙基丙烯酰胺和[2-(甲基丙烯酰基氧基)乙基]二甲基-(3-磺酸丙基)氢氧化铵，与交联剂、引发剂溶于水中，20℃～30℃下搅拌至充分溶解，得到混合溶液。
得到所述混合溶液后，本发明将得到的混合溶液通氮气除氧后置于1℃～5℃下，优选置于4℃下，得到凝胶预聚液。
得到所述凝胶预聚液后，本发明将铜网浸入得到的凝胶预聚液中，进行原位聚合，得到油水分离滤网。本发明对所述铜网的来源没有特殊限制，采用本领域技术人员熟知的市售商品即可。在本发明中，所述铜网的网孔大小优选为50目～200目，更优选为100目。
在本发明中，所述将铜网浸入步骤a)得到的凝胶预聚液前，优选还包括：
对铜网进行预处理；所述预处理的目的是得到清洁干燥的铜网。
在本发明中，所述预处理的过程优选具体为：
将铜网在0.5wt％～2wt％的稀盐酸中浸泡1min～5min去除表面氧化物，再用水清洗干净后自然晾干，得到预处理后的铜网；
更优选为：
将铜网在1wt％的稀盐酸中浸泡2min去除表面氧化物，再用水清洗干净后自然晾干，得到预处理后的铜网。
在本发明中，所述原位聚合的温度优选为20℃～30℃，更优选为25℃；所述原位聚合的时间优选为1min～10min，更优选为2min～5min。
本发明提供的制备方法简单、高效，成膜稳定性好，具有原料低廉易得、工艺简便易操作且能够在室温下进行等优点，具有广阔的应用前景。
本发明还提供了一种油水分离滤网，由上述技术方案所述的制备方法制备而成。本发明提供的油水分离滤网由一种宽盐域、超亲水、恒溶胀的水凝胶对铜网快速修饰得到，制备得到的油水分离滤网在具有优异的油水分离功能基础上，具有宽盐域适用性，使得油水分离的范围拓宽到不同浓度的盐溶液领域，同时对粘度较大的油类污染物也具有很高的回收效率，可以适用于复杂变化的工业废水分离领域；此外，本发明提供的油水分离滤网还具有良好的循环使用性，可适应于淡水水面油污染、海洋污染以及化工食品生产等领域。
本发明提供了一种油水分离滤网及其制备方法，该制备方法包括以下步骤：a)将N,N-二乙基丙烯酰胺、[2-(甲基丙烯酰基氧基)乙基]二甲基-(3-磺酸丙基)氢氧化铵、交联剂和引发剂在水中混匀，通氮气除氧后置于1℃～5℃下，得到凝胶预聚液；b)将铜网浸入步骤a)得到的凝胶预聚液中，进行原位聚合，得到油水分离滤网。与现有技术相比，本发明提供的油水分离滤网由一种宽盐域、超亲水、恒溶胀的水凝胶对铜网快速修饰得到，制备方法简单、高效，成膜稳定性好，制备得到的油水分离滤网在具有优异的油水分离功能基础上，具有宽盐域适用性，使得油水分离的范围拓宽到不同浓度的盐溶液领域，同时对粘度较大的油类污染物也具有很高的回收效率，可以适用于复杂变化的工业废水分离领域。实验结果表明，本发明提供的制备方法制备得到的油水分离滤网在纯水，1wt％氯化钙、10wt％氯化钙及饱和氯化钙溶剂中，对不同类型油污的分离都有良好的效果和耐受性，特别是对高黏度油污的分离回收率很高，分离效率均大于98％。
另外，本发明提供的制备方法还具有原料低廉易得、工艺简便易操作且能够在室温下进行等优点；产品还具有良好的循环使用性，可适应于淡水水面油污染、海洋污染以及化工食品生产等领域；因此，本发明提供的油水分离滤网及其制备方法具有广阔的应用前景。
为了进一步说明本发明，下面通过以下实施例进行详细说明。本发明以下实施例所用的原材料均为市售；其中，所述铜网为市售100目黄铜网。
实施例1
(1)将摩尔比为4：1的N,N-二乙基丙烯酰胺(DEA)(35.34g)和[2-(甲基丙烯酰基氧基)乙基]二甲基-(3-磺酸丙基)氢氧化铵(DMAPS)(64.42g)，与0.3g甲叉双丙烯酰胺(BIS)、0.9g过硫酸铵，溶于300mL去离子水中，室温(25℃左右)搅拌至充分溶解，然后通氮气除氧，置于4℃的环境下保存，得到凝胶预聚液。
(2)将铜网在1wt％的稀盐酸中浸泡2min去除表面氧化物，再用去离子水清洗干净后自然晾干，得到预处理后的铜网；然后将所述预处理后的铜网浸入步骤(1)得到的凝胶预聚液中，室温(25℃左右)下原位聚合反应5min，得到水凝胶(简称D8S2)修饰的亲水滤网，即油水分离滤网。
对比例1
采用实施例1提供的制备方法，区别在于：单纯采用DEA，即用等摩尔量的DEA代替DMAPS；得到水凝胶(简称PDEA)修饰的亲水滤网。
对比例2
采用实施例1提供的制备方法，区别在于：单纯采用DMAPS，即用等摩尔量的DMAPS代替DEA；得到水凝胶(简称PDMAPS)修饰的亲水滤网。
性能测试：
(1)将本发明实施例1提供的油水分离滤网分别在水、稀盐(1wt％氯化钙)及浓盐(25wt％的氯化钙)中进行性能测试；结果参见图1所示，其中，a为本发明实施例1制备方法的简要过程的示意图，b～d为本发明实施例1制备的油水分离滤网分别在水、稀盐(1wt％氯化钙)及浓盐(25wt％的氯化钙)中的测试结果图；由图1可知，本发明实施例1提供的油水分离滤网在水、稀盐(1wt％氯化钙)及浓盐(25wt％的氯化钙)中都显示明显的液下疏油甚至超疏油性能。
(2)采用正十二烷作为检测抗油黏附性能的油，对本发明实施例1提供的油水分离滤网以及对比例1～2提供的水凝胶修饰的亲水滤网分别进行抗油黏附性能测试；结果参见图2所示，其中，a为实施例1提供的油水分离滤网分别在水、稀盐(1wt％氯化钙)及浓盐(25wt％的氯化钙)中的测试结果图，b为实施例1提供的油水分离滤网以及对比例1～2提供的水凝胶修饰的亲水滤网的抗油黏附性能比较图；由图2可知，本发明实施例1提供的油水分离滤网具有低黏附性能，在水、稀盐(1wt％氯化钙)及浓盐(25wt％的氯化钙)中对油均具有优异的抗油黏附性能。
(3)采用油水分离装置对本发明实施例1提供的油水分离滤网以及对比例1～2提供的水凝胶修饰的亲水滤网分别进行分离效率测试；结果参见图3所示，其中，a～c为基于简易的油水分离装置的分离过程的示意图，d为实施例1提供的油水分离滤网以及对比例1～2提供的水凝胶修饰的亲水滤网的分离效率比较图，e为本发明实施例1制备的油水分离滤网对不同的有机溶剂的分离效果图。由图3可知，对比单纯PDEA修饰的铜网和PDMAPS修饰的铜网，本发明实施例1提供的油水分离滤网具有更高的分离效率，分离效率均大于98％；并且，本发明实施例1提供的油水分离滤网对不同的有机溶剂(如正癸烷、甲基丙烯酸正丁酯等)都具有更好的分离效果。
(4)对本发明实施例1提供的油水分离滤网以及对比例1～2提供的水凝胶修饰的亲水滤网分别进行成膜稳定性测试；结果参见图4所示。由图4可知，本发明实施例1提供的油水分离滤网具有非常好的成膜稳定性，在超声处理半小时再在90℃热水中加热之后依然保持膜层的完整。
所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。
