PMMA/玻璃纤维复合材料及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及材料领域，尤其涉及一种PMMA/玻璃纤维复合材料及其制备方法和应用。
背景技术
透光复合材料与传统的装饰材料(如玻璃、石材等)相比，具有密度低、韧性好、易塑形等优势，已经被广泛应用于吊顶、透光背景墙、异形灯饰、地面透光立柱及各种造型别致的台面、摆件等。玻纤增强复合材料也已广泛应用于航空航天、体育用品、风电叶片等多个领域，但一般透光率比较低(≤35％)，不适合太阳能电池前板和背板的应用。在光伏领域，部分高透光高分子材料%20(PC/PMMA)也开始取代传统的玻璃前板，应用于一些太阳能电池中，但由于其存在前板、背板收缩率匹配性较低、结构强度低、抗冲击强度低等问题，其广泛应用，特别是在柔性薄膜太阳能电池上的推广受到制约。
发明内容
为了解决上述技术问题，本发明提供了一种PMMA/玻璃纤维复合材料及其制备方法和应用，该PMMA/玻璃纤维复合材料兼具较好的可见光透光率、收缩率匹配性、结构强度和抗冲击强度。
第一方面，本发明提供了一种PMMA/玻璃纤维复合材料，该PMMA/玻璃纤维复合材料包括：PMMA树脂基体和嵌于所述PMMA树脂基体中的无碱玻璃纤维，所述PMMA树脂基体与所述无碱玻璃纤维的质量比为(60-90)：%20(10-40)。
第二方面，本发明提供了一种PMMA/玻璃纤维复合材料的制备方法，该制备方法包括：
将甲基丙烯酸甲酯、交联剂和偶氮引发剂混合，得到树脂混合料，其中，所述甲基丙烯酸甲酯与所述交联剂的质量比为(1-5):1，所述甲基丙烯酸甲酯和所述交联剂的总质量与所述偶氮引发剂质量的比值为1000:(1-3)；
将所述树脂混合料与无碱玻璃纤维混合，固化成型，得到PMMA/玻璃纤维复合材料，其中，所述树脂混合料与所述无碱玻璃纤维的质量比为(60-90)：%20(10-40)。
第三方面，本发明提供了本发明上述方法制备得到的PMMA/玻璃纤维复合材料。
第四方面，本发明提供了本发明所述的PMMA/玻璃纤维复合材料在制备太阳能电池中的应用。
本发明的发明人通过调整树脂混合料的配方(包括甲基丙烯酸甲酯与交联剂的特定质量比、特定的引发剂种类和用量)、以树脂混合料作为无碱玻璃纤维浸润剂，并调整树脂混合料与无碱玻璃纤维的比例，研发了一种PMMA/%20玻璃纤维复合材料，其兼具较好的可见光透光率、收缩率匹配性、结构强度和抗冲击强度。
根据一种优选的实施方式，通过选择交联剂为苯乙烯、控制甲基丙烯酸甲酯与苯乙烯的质量比为(2-5):1、控制甲基丙烯酸甲酯和苯乙烯的总质量与偶氮引发剂质量的比值为1000:(1-3)且控制树脂混合料与无碱玻璃纤维的质量比为(60-90)：(10-40)，由此制备得到一种高透光玻璃纤维增强的PMMA%20复合材料，其能够满足太阳能电池对前板、背板收缩率匹配的要求和对前板高透光率的要求，同时具有优异的结构强度和抗冲击性能。具体地，由此制备得到的PMMA/玻璃纤维复合材料，具有高透光(可见光透光率≥70％，如70％-82％)、高力学性能(拉伸强度≥290MPa，如290MPa-350MPa；冲击强度≥%2014KJ/m2，如14KJ/m2-40KJ/m2)、低收缩率(收缩率≤0.2％，如0.1％-0.2％，非纤维增强PMMA材料的收缩率约为0.6％)的优点，且该制备方法还具有低成本、快速制备、可连续生产的优点。前述高透光玻璃纤维增强的PMMA复合材料可以用作光伏建筑一体化(BIPV，如太阳能发电瓦、发电墙、发电窗等)%20中太阳能电池的前板或背板材料，也可以用作太阳能发电路块或发电公路中太阳能电池的前板或背板材料。
本发明的其它特征和优点将在随后的说明书中阐述，并且，部分地从说明书中变得显而易见，或者通过实施本发明而了解。本发明的目的和其他优点可通过在说明书、权利要求书中所特别指出的结构来实现和获得。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例，对本发明实施例的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于所描述的本发明的实施例，本领域普通技术人员在无需创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
第一方面，本发明提供了一种PMMA/玻璃纤维复合材料，包括：PMMA%20树脂基体和嵌于所述PMMA树脂基体中的无碱玻璃纤维，所述PMMA树脂基体与所述无碱玻璃纤维的质量比为(60-90)：(10-40)。
本领域技术人员应该理解的是，PMMA/玻璃纤维复合材料包括PMMA树脂基体和特定比例的嵌于所述PMMA树脂基体中的无碱玻璃纤维，无碱玻璃纤维与PMMA树脂基体一体成型，前述复合材料为无碱玻璃纤维增强型%20PMMA材料。
本发明中，根据一种可选的实施方式，以所述PMMA/玻璃纤维复合材料的重量为基准，所述无碱玻璃纤维的含量为25wt％-35wt％。无碱玻璃纤维的含量在前述范围(25wt％-35wt％)内时，兼具较好的可见光透光率、收缩率匹配性、结构强度和抗冲击强度。
本发明中，根据一种可选的实施方式，本发明的PMMA/玻璃纤维复合材料的可见光透光率不小于70％，例如为70％-82％。
本发明中，根据一种可选的实施方式，本发明的PMMA/玻璃纤维复合材料的拉伸强度不小于290MPa，例如为290MPa-350MPa。
本发明中，根据一种可选的实施方式，本发明的PMMA/玻璃纤维复合材料的冲击强度不小于14KJ/m2，例如为14KJ/m2-40KJ/m2。
本发明中，根据一种可选的实施方式，本发明的PMMA/玻璃纤维复合材料的收缩率不大于0.2％，例如为0.1％-0.2％。
本发明中，根据一种可选的实施方式，本发明的PMMA/玻璃纤维复合材料成型为板材，所述板材的厚度为2.5mm-3.5mm。
第二方面，本发明提供了一种PMMA/玻璃纤维复合材料的制备方法，该制备方法包括：
将甲基丙烯酸甲酯、交联剂和偶氮引发剂混合，得到树脂混合料，其中，所述甲基丙烯酸甲酯与所述交联剂的质量比为(1-5):1，所述甲基丙烯酸甲酯和所述交联剂的总质量与所述偶氮引发剂质量的比值为1000:(1-3)；
将所述树脂混合料与无碱玻璃纤维混合，固化成型，得到PMMA/玻璃纤维复合材料，其中，所述树脂混合料与所述无碱玻璃纤维的质量比为(60-90)：%20(10-40)。
本领域技术人员应该理解的是，甲基丙烯酸甲酯在制备过程中不可避免会引入一些杂质，在本发明中，根据一种可选的实施方式，甲基丙烯酸甲酯的纯度为95％以上。
本发明中，根据一种可选的实施方式，所述甲基丙烯酸甲酯与所述交联剂的质量比为(2-5):1。在前述比例范围内时，能够进一步提高制备得到的%20PMMA/玻璃纤维复合材料的可见光透光率(可提高至70％以上)和缩小制备得到的PMMA/玻璃纤维复合材料的收缩率(可降低至0.2％以下)。
本发明中，根据一种可选的实施方式，所述交联剂为苯乙烯、苯丙烯和丁二烯中的至少一种。
本发明的发明人在研究中发现，本发明的交联剂，既可以用作固化成型过程中的交联剂，又可以用作溶剂，使得无碱玻璃纤维得到更好的浸润，还可以用于提高树脂混合料的折光率，使其与无碱玻璃纤维的折光率更为接近，从而提高复合材料体系的可见光透光率。其中，交联剂为苯乙烯时，制备得到的PMMA/玻璃纤维复合材料具有明显更优的效果：兼具明显较好的可见光透光率、收缩率匹配性、结构强度和抗冲击强度。
本发明中，根据一种可选的实施方式，所述偶氮引发剂包括偶氮二异丁腈(AIBN)、偶氮二异庚腈(ABVN)、偶氮二异丁酸二甲酯(AIBME)和偶氮异丁氰基甲酰胺(V30)中的至少一种。
本发明的树脂混合料中，甲基丙烯酸甲酯与交联剂的质量比为(2-5):1，甲基丙烯酸甲酯和交联剂的总质量与偶氮引发剂质量的比值为1000:(1-3)时，能够使得树脂混合料的折光率接近1.50，例如为1.49-1.53，该树脂混合料的折光率与无碱玻璃纤维的折光率相接近，有利于树脂混合料对无碱玻璃纤维的浸润。在常温下，树脂混合料呈液体状态。
本发明中，根据一种可选的实施方式，以所述树脂混合料与所述无碱玻璃纤维的混合物的重量为基准，所述无碱玻璃纤维的含量为25wt％-35wt％。无碱玻璃纤维的含量在前述范围(25wt％-35wt％)内时，兼具较好的可见光透光率、收缩率匹配性、结构强度和抗冲击强度。
本发明中，将树脂混合料与无碱玻璃纤维混合的方式可以包括：先将无碱玻璃纤维放入模具中，再将树脂混合料倒入至模具中，液体状态的树脂混合料会浸润至无碱玻璃纤维中，控制树脂混合料与无碱玻璃纤维的量(混合或浸润均匀)，树脂混合料固化成型，且使得无碱玻璃纤维嵌入固化成型的树脂混合料(即PMMA树脂基体)中。
本发明中，对于无碱玻璃纤维没有特别的限定，可以为市售的各种无碱玻璃纤维，例如可以为无碱玻璃纤维布或长连续纤维。
本发明中，根据一种可选的实施方式，固化成型的条件包括：温度为80℃%20-100℃。当材料表面硬度≥2HB时，表明材料固化成型。一般需80℃-100℃，保温2h后方可脱模，完全固化时间可以为24h-48h。对于固化成型所用的设备和方法，对于本领域技术人员而言都是公知技术，在此不再赘述。
第三方面，本发明提供了本发明上述方法制备得到的PMMA/玻璃纤维复合材料。
本发明中，上述PMMA/玻璃纤维复合材料的可见光透光率不小于70％，例如为70％-82％。
本发明中，上述PMMA/玻璃纤维复合材料的拉伸强度不小于290MPa，例如为290MPa-350MPa。
本发明中，上述PMMA/玻璃纤维复合材料的冲击强度不小于14KJ/m2，例如为14KJ/m2-40KJ/m2。
本发明中，上述PMMA/玻璃纤维复合材料的收缩率不大于0.2％，例如为%200.1％-0.2％。
本发明中，上述PMMA/玻璃纤维复合材料成型为板材，所述板材的厚度为2.5mm-3.5mm。
第四方面，本发明提供了本发明所述的PMMA/玻璃纤维复合材料在制备太阳能电池中的应用。具体地，PMMA/玻璃纤维复合材料可以用作制备太阳能电池尤其是薄膜太阳能电池的前板或后板的材料。
实施例
以下将通过实施例对本发明进行详细描述，但并不因此限制本发明。以下实施例中，如无特别说明，所用的各材料均可商购获得，所用的各方法均为本领域的常规方法。
采用梅特勒-托利多折光率仪(R4)测定树脂混合料的折光率。
甲基丙烯酸甲酯购自北京华仪睿智科技有限公司，纯度为98％。
无碱玻璃纤维布购自科拉斯公司，折光率为1.545。
实施例1
本实施例用于说明本发明的PMMA/玻璃纤维复合材料及其制备方法。
(1)将甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯和偶氮二异丁腈混合，得到树脂混合料，其中，甲基丙烯酸甲酯与苯乙烯的质量比为4:1，甲基丙烯酸甲酯和苯乙烯的总质量与偶氮二异丁腈质量的比值为1000:2，树脂混合料的折光率为1.53；
(2)将无碱玻璃纤维布剪裁后放入模具，再向模具中倒入所述树脂混合料，使其与无碱玻璃纤维布浸润混合，85℃固化30h成型为厚度为3mm的板材，得到PMMA/玻璃纤维复合板材，其中，所述树脂混合料与所述无碱玻璃纤维布的质量比为65：35，所述PMMA/玻璃纤维复合板材包括PMMA树脂基体和嵌于所述PMMA树脂基体中的无碱玻璃纤维。
实施例2
本实施例用于说明本发明的PMMA/玻璃纤维复合材料及其制备方法。
(1)将甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯和偶氮二异庚腈混合，得到树脂混合料，其中，甲基丙烯酸甲酯与苯乙烯的质量比为5:1，甲基丙烯酸甲酯和苯乙烯的总质量与偶氮二异庚腈质量的比值为1000:1，树脂混合料的折光率为1.52；
(2)将无碱玻璃纤维布剪裁后放入模具，再向模具中倒入所述树脂混合料，使其与无碱玻璃纤维布浸润混合，80℃固化30h成型为厚度为3.2mm的板材，得到PMMA/玻璃纤维复合板材，其中，所述树脂混合料与所述无碱玻璃纤维布的质量比为70：30，所述PMMA/玻璃纤维复合板材包括PMMA树脂基体和嵌于所述PMMA树脂基体中的无碱玻璃纤维。
实施例3
本实施例用于说明本发明的PMMA/玻璃纤维复合材料及其制备方法。
(1)将甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯和偶氮二异丁酸二甲酯混合，得到树脂混合料，其中，甲基丙烯酸甲酯与苯乙烯的质量比为2:1，甲基丙烯酸甲酯和苯乙烯的总质量与偶氮二异丁酸二甲酯质量的比值为1000:3，树脂混合料的折光率为1.51；
(2)将无碱玻璃纤维布剪裁后放入模具，再向模具中倒入所述树脂混合料，使其与无碱玻璃纤维布浸润混合，95℃固化30h成型为厚度为2.8mm的板材，得到PMMA/玻璃纤维复合板材，其中，所述树脂混合料与所述无碱玻璃纤维布的质量比为75：25，所述PMMA/玻璃纤维复合板材包括PMMA树脂基体和嵌于所述PMMA树脂基体中的无碱玻璃纤维。
实施例4
按照实施例1的方法，不同的是，步骤(2)中，所述树脂混合料与所述无碱玻璃纤维布的质量比为60：40。
实施例5
按照实施例1的方法，不同的是，步骤(2)中，所述树脂混合料与所述无碱玻璃纤维布的质量比为90：10。
实施例6
按照实施例1的方法，不同的是，步骤(1)中，用苯丙烯代替苯乙烯。
该实施例中，采用苯丙烯作为交联剂，交联反应的网状结构与实施例1不同，树脂浇筑体呈现非澄清的状态，导致制备出的PMMA/玻璃纤维复合材料呈现出高雾度表观。其可见光透光率为50.2％。
实施例7
按照实施例1的方法，不同的是，步骤(1)中，用丁二烯代替苯乙烯。
该实施例中，采用丁二烯作为交联剂，交联反应的网状结构与实施例1不同，树脂浇筑体呈现非澄清的状态，导致制备出的PMMA/玻璃纤维复合材料呈现出高雾度表观。其可见光透光率为45.3％。
实施例8
按照实施例1的方法，不同的是，步骤(1)中，甲基丙烯酸甲酯与苯乙烯的质量比为1:1。
对比例1
按照实施例1的方法，不同的是，步骤(1)中，甲基丙烯酸甲酯与苯乙烯的质量比为6:1。
对比例2
按照实施例1的方法，不同的是，步骤(2)中，树脂混合料与无碱玻璃纤维布的质量比为50：50。
试验例
将实施例1-实施例8、对比例1-对比例2制备得到的PMMA/玻璃纤维复合板材进行如下参数的测试，测试数据见表1。
其中，可见光透光率的测试方法：GB/T%202410-2008《透明塑料透光率和雾度的测定》。
拉伸强度的测试方法：GB/T%201040.2-2006《塑料拉伸性能的测定第2部分：模塑和挤塑塑料的试验条件》，测试速度：50mm/min。
冲击强度的测试方法：GB/T%201043.1-2008《塑料简支梁冲击性能的测定第1部分：非仪器化冲击试验》。
收缩率的测试方法：ASTM%20D%20955-2008《热塑塑料的模型尺寸收缩率测量的标准试验方法标准》。
表1
将表1中实施例1与对比例1的数据比较可知，在制备树脂混合料时，甲基丙烯酸甲酯与交联剂的质量比为(1-5):1时，制备得到的PMMA/玻璃纤维复合材料，兼具明显更优的可见光透光率、收缩率匹配性、结构强度和抗冲击强度。
将表1中实施例1与对比例2的数据比较可知，在制备过程中，控制所述树脂混合料与所述无碱玻璃纤维的质量比为(60-90)：(10-40)时，制备得到的PMMA/玻璃纤维复合材料，兼具明显更优的可见光透光率、收缩率匹配性、结构强度和抗冲击强度。
将表1中实施例1与实施例4-实施例5的数据比较可知，在制备过程中，可以根据需求，制备满足不同条件的可见光透光率、收缩率匹配性、结构强度和抗冲击强度的复合材料，其中，以所述树脂混合料与所述无碱玻璃纤维的混合物的重量为基准，所述无碱玻璃纤维的含量为25wt％-35wt％时，制备得到的PMMA/玻璃纤维复合材料，兼具较好的可见光透光率、收缩率匹配性、结构强度和抗冲击强度。
将表1中实施例1与实施例6-实施例7的数据比较可知，交联剂选择苯乙烯时，制备得到的PMMA/玻璃纤维复合材料，具有更优的可见光透光率，同时也兼具较好的可见光透光率、收缩率匹配性、结构强度和抗冲击强度。
将表1中实施例1与实施例8的数据比较可知，甲基丙烯酸甲酯与交联剂的质量比为(2-5):1时，能够进一步提高制备得到的PMMA/玻璃纤维复合材料的可见光透光率(可提高至70％以上)和缩小制备得到的PMMA/玻璃纤维复合材料的收缩率(可降低至0.2％以下)。
虽然本发明所揭露的实施方式如上，但所述的内容仅为便于理解本发明而采用的实施方式，并非用以限定本发明。任何本发明所属领域内的技术人员，在不脱离本发明所揭露的精神和范围的前提下，可以在实施的形式及细节上进行任何的修改与变化，但本发明的专利保护范围，仍须以所附的权利要求书所界定的范围为准。
