一种丙烯酸酯粘剂及其制备方法和其在标签纸中的应用
技术领域
本申请涉及高分子胶粘剂的领域，尤其是涉及一种丙烯酸酯粘剂及其制备方法和其在标签纸中的应用。
背景技术
目前，对标签使用量较大的行业包括物流行业、日化行业、电子电器行业以及医药行业等。随着这些行业的飞速发展，近年来，标签产业始终保持高速增长，年增速可达20％以上。标签主要包括防粘纸等底纸、胶粘剂以及面纸，而其中，胶粘剂的质量对于标签的使用性能具有重要影响。
丙烯酸酯粘剂是标签中常用的一种胶粘剂。然而，采用丙烯酸酯粘剂作为胶粘剂的标签在使用过程中容易出现翘边、起皱以及脱落等现象，这与丙烯酸酯粘剂的初粘性、剥离强度、持粘性等物理性能欠佳有关。如何持续改善丙烯酸酯粘剂的上述物理性能是目前研发丙烯酸酯粘剂的关键。
发明内容
为了改善丙烯酸酯粘剂的初粘性、剥离强度、持粘性等物理性能，本申请提供一种丙烯酸酯粘剂及其制备方法和其在标签纸中的应用。
第一方面，本申请提供一种丙烯酸酯粘剂，采用如下的技术方案：
一种丙烯酸酯粘剂，由包含以下组分在内的原料经聚合反应制得：丙烯酸酯软单体100份、丙烯酸酯硬单体2-5份、功能性单体10-20份、改性复合纳米颗粒4-8份、乳化剂6-8份、引发剂0.5-0.7份和有机溶剂100-150份，其中，所述改性复合纳米颗粒的制备方法包括有以下步骤：
将纳米纤维素和纳米蒙脱土按重量比1:(2-5)混合，得到混合纳米颗粒；将混合纳米颗粒按30-50g/L的添加量加入乙醇水溶液中，超声处理，得到悬浮液，然后，加入占悬浮液体积2-5％的硅烷偶联剂，继续超声处理，得到分散悬浮液；调节分散悬浮液的PH至弱酸性，于45-55℃下搅拌，冷却，离心，将离心产物洗涤后，冷冻干燥，得到改性复合纳米颗粒。
通过采用上述技术方案，本申请先选用按一定配比的纳米纤维素和纳米蒙脱土作为复合纳米颗粒，然后通过硅烷偶联剂、超声处理、冷冻干燥的复合处理手段对其进行改性处理，得到改性复合纳米颗粒。然后，将该种改性复合纳米颗粒加入丙烯酸酯粘剂的制备原料中，与此同时，对丙烯酸酯粘剂的其他原料的配比进行了适当的调整。试验结果显示，上述处理手段能够显著改善丙烯酸酯粘剂的初粘性、剥离强度、持粘性的物理性能，这应该与改性复合纳米颗粒增强了丙烯酸酯粘剂胶膜的内聚力有关。
优选的，所述丙烯酸酯粘剂的制备原料中还包括滑石粉30-40份。
滑石粉最为一种填料能够大大降低丙烯酸酯粘剂的生产成本，但与此同时，将其应用于普通的丙烯酸酯粘剂中，并应用于标签中，会对丙烯酸酯粘剂的初粘性、剥离强度、持粘性等物理性能产生较为严重的不良影响，故，即使在丙烯酸酯粘剂中加入少量的滑石粉，也需要非常谨慎。然而，针对本申请，试验结果显示，即使在丙烯酸酯粘剂的制备原料中加入了大量的滑石粉，最终获得的丙烯酸酯粘剂的上述物理性能也未出现大幅下降的情况，仅有小幅下降，然而，丙烯酸酯的生产成本有大幅下降，这在市场竞争中具有重要的实际意义。
优选的，所述丙烯酸酯软单体为丙烯酸-2-乙基己二酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸异辛酯中的一种或几种。
优选的，所述丙烯酸硬单体为丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯中的一种或几种。
优选的，所述功能性单体为丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、丙烯酸羟乙酯中的一种或几种。
优选的，所述乳化剂为硬脂酸钠、十二烷基硫酸钠中的一种或几种。
优选的，所述引发剂为偶氮二异丁腈。
第二方面，本申请提供一种丙烯酸酯粘剂的制备方法，采用如下的技术方案：
一种丙烯酸酯粘剂的制备方法，包括有以下步骤：
a，取有机溶剂总重量的70-80％，加入除引发剂和有机溶剂以外的其他丙烯酸酯粘剂的制备原料，搅拌均匀，得到混合液A；
b，将引发剂加入剩余有机溶剂中，搅拌均匀，得到引发剂溶液B；
c，在搅拌的条件下，将混合液A升温至80-85℃，然后，滴加引发剂溶液B进行反应，滴加完成后，保温1-1.5h，保温结束后，降温至50℃以下，过滤出料，得到丙烯酸酯粘剂。
针对本申请，制备方法同样对丙烯酸酯粘剂的最终物理性能具有重要影响，尤其是制备过程中涉及的温度、时间等参数。本申请通过采用上述技术方案，对丙烯酸酯粘剂的制备参数进行了合理的限定，能够进一步提高改善最终获得的丙烯酸酯粘剂的初粘性、剥离强度、持粘性等物理性能物理性能。
第三方面，本申请提供一种丙烯酸酯粘剂的应用：用于标签纸的背胶。
综上所述，本申请至少包括以下有益技术效果：
1.本申请采用硅烷偶联剂、超声处理、冷冻干燥的复合处理手段对纳米纤维素和纳米蒙脱土组成的复合纳米颗粒进行改性处理，获得改性复合纳米颗粒，将该种改性复合纳米颗粒应用于丙烯酸酯粘剂的制备中，并用于标签纸中，改善了丙烯酸酯粘剂的初粘性、剥离强度、持粘性的物理性能。本申请中的改性复合纳米颗粒的制备为改善丙烯酸酯粘剂的物理性能提供了新思路；
2.本申请在采用上述改性复合纳米颗粒的前提下，加入大量滑石粉，试验结果显示，丙烯酸酯粘剂的初粘性、剥离强度、持粘性的物理性能仅有小幅下降，但大大降低了丙烯酸酯粘剂的生产成本，这对于提高市场竞争力具有重要实际意义。
具体实施方式
以下实施例和对比例中采用的部分原料的出处、型号等信息介绍如下：
纳米纤维素购自复纳新材料科技(上海)有限公司，型号为201；
纳米蒙脱土购自广州亿峰化工科技有限公司，型号为TY-710C，粒径为50nm。
实施例1
一种丙烯酸酯粘剂，制备原料包括有以下组分：丙烯酸酯软单体100份、丙烯酸酯硬单体2份、功能性单体20份、改性复合纳米颗粒4份、乳化剂8份、引发剂0.5份和有机溶剂150份；其中，丙烯酸酯软单体为丙烯酸-2-乙基己二酯和丙烯酸异辛酯按重量份1:1组成，丙烯酸硬单体为丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸甲酯按重量份1:1组成，功能性单体为丙烯酸和甲基丙烯酸按重量份1:1组成，乳化剂为硬脂酸钠，引发剂为偶氮二异丁腈；有机溶剂为无水乙醇；改性复合纳米颗粒的制备方法包括有以下步骤：将无水乙醇和去离子水以3:1的体积比配制成乙醇水溶液；将纳米纤维素和纳米蒙脱土按重量比1:2混合，得到混合纳米颗粒；将混合纳米颗粒按30g/L的添加量加入乙醇水溶液中，于120W的功率下超声处理20min，得到悬浮液，然后，加入占悬浮液体积5％的硅烷偶联剂KH570，继续于120W的功率下超声处理20min，得到分散悬浮液；采用柠檬酸调节分散悬浮液的PH至弱酸性，于45℃下搅拌2h，冷却，离心，将离心产物采用去离子水洗涤后，冷冻干燥，得到改性复合纳米颗粒；
该丙烯酸酯粘剂的制备方法包括有以下步骤：
a，取有机溶剂总重量的70％，加入除引发剂和有机溶剂以外的其他丙烯酸酯粘剂的制备原料，搅拌均匀，得到混合液A；
b，将引发剂加入剩余有机溶剂中，搅拌均匀，得到引发剂溶液B；
c，在搅拌的条件下，将混合液A升温至80℃，然后，滴加引发剂溶液B进行反应，滴加完成后，保温1h，保温结束后，降温至45℃，过滤出料，得到丙烯酸酯粘剂。
实施例2
一种丙烯酸酯粘剂，制备原料包括有以下组分：丙烯酸酯软单体100份、丙烯酸酯硬单体3.5份、功能性单体15份、改性复合纳米颗粒6份、乳化剂7份、引发剂0.6份和有机溶剂125份；其中，丙烯酸酯软单体为丙烯酸丁酯，丙烯酸硬单体为甲基丙烯酸甲酯，功能性单体为衣康酸，乳化剂为十二烷基硫酸钠，引发剂为偶氮二异丁腈；有机溶剂为无水乙醇；
改性复合纳米颗粒的制备方法包括有以下步骤：将无水乙醇和去离子水以3:1的体积比配制成乙醇水溶液；将纳米纤维素和纳米蒙脱土按重量比1:3.5混合，得到混合纳米颗粒；将混合纳米颗粒按40g/L的添加量加入乙醇水溶液中，于120W的功率下超声处理20min，得到悬浮液，然后，加入占悬浮液体积3％的硅烷偶联剂KH570，继续于120W的功率下超声处理20min，得到分散悬浮液；采用柠檬酸调节分散悬浮液的PH至弱酸性，于50℃下搅拌2h，冷却，离心，将离心产物采用去离子水洗涤后，冷冻干燥，得到改性复合纳米颗粒。
该丙烯酸酯粘剂的制备方法包括有以下步骤：
a，取有机溶剂总重量的75％，加入除引发剂和有机溶剂以外的其他丙烯酸酯粘剂的制备原料，搅拌均匀，得到混合液A；
b，将引发剂加入剩余有机溶剂中，搅拌均匀，得到引发剂溶液B；
c，在搅拌的条件下，将混合液A升温至82℃，然后，滴加引发剂溶液B进行反应，滴加完成后，保温1.2h，保温结束后，降温至45℃，过滤出料，得到丙烯酸酯粘剂。
实施例3
一种丙烯酸酯粘剂，制备原料包括有以下组分：丙烯酸酯软单体100份、丙烯酸酯硬单体5份、功能性单体10份、改性复合纳米颗粒8份、乳化剂6份、引发剂0.7份和有机溶剂100份；其中，丙烯酸酯软单体为丙烯酸-2-乙基己二酯，丙烯酸硬单体为丙烯酸甲酯，功能性单体为丙烯酸羟乙酯，乳化剂为十二烷基硫酸钠，引发剂为偶氮二异丁腈；有机溶剂为无水乙醇；
改性复合纳米颗粒的制备方法包括有以下步骤：将无水乙醇和去离子水以3:1的体积比配制成乙醇水溶液；将纳米纤维素和纳米蒙脱土按重量比1:5混合，得到混合纳米颗粒；将混合纳米颗粒按50g/L的添加量加入乙醇水溶液中，于120W的功率下超声处理20min，得到悬浮液，然后，加入占悬浮液体积2％的硅烷偶联剂KH570，继续于120W的功率下超声处理20min，得到分散悬浮液；采用柠檬酸调节分散悬浮液的PH至弱酸性，于55℃下搅拌2h，冷却，离心，将离心产物采用去离子水洗涤后，冷冻干燥，得到改性复合纳米颗粒。
该丙烯酸酯粘剂的制备方法包括有以下步骤：
a，取有机溶剂总重量的80％，加入除引发剂和有机溶剂以外的其他丙烯酸酯粘剂的制备原料，搅拌均匀，得到混合液A；
b，将引发剂加入剩余有机溶剂中，搅拌均匀，得到引发剂溶液B；
c，在搅拌的条件下，将混合液A升温至85℃，然后，滴加引发剂溶液B进行反应，滴加完成后，保温1.5h，保温结束后，降温至45℃，过滤出料，得到丙烯酸酯粘剂。
实施例4
一种丙烯酸酯粘剂，与实施例2的不同之处在于：丙烯酸酯粘剂的制备原料中还包括滑石粉30份。
实施例5
一种丙烯酸酯粘剂，与实施例2的不同之处在于：丙烯酸酯粘剂的制备原料中还包括滑石粉35份。
实施例6
一种丙烯酸酯粘剂，与实施例2的不同之处在于：丙烯酸酯粘剂的制备原料中还包括滑石粉40份。
对比例1
一种丙烯酸酯粘剂，与实施例2的不同之处在于：丙烯酸酯粘剂的制备原料中不包括改性复合纳米颗粒。
对比例2
一种丙烯酸酯粘剂，与实施例2的不同之处在于：丙烯酸酯粘剂的制备原料中，直接采用等重量份的混合纳米颗粒代替改性复合纳米颗粒。
对比例3
一种丙烯酸酯粘剂，与实施例2的不同之处在于：改性复合纳米颗粒的制备过程中，混合纳米颗粒中仅包含纳米纤维素一种。
对比例4
一种丙烯酸酯粘剂，与实施例2的不同之处在于：改性复合纳米颗粒的制备过程中，混合纳米颗粒中仅包含纳米蒙脱土一种。
对比例5
一种丙烯酸酯粘剂，与实施例2的不同之处在于：改性复合纳米颗粒的制备过程中，离心产物采用去离子水洗涤后，不采用冷冻干燥，而是采用室温干燥。
对比例6
市售的同类标签用丙烯酸酯粘剂。
丙烯酸酯粘剂的物理性能测试
初粘性、剥离强度和持粘性是反应标签用丙烯酸酯粘剂的重要物理性能指标。本申请按照标签用粘接剂的在此测试实施例1-6和对比例1-6的丙烯酸酯粘剂的初粘性、180°剥离强度和持粘性。
初粘性测试中，按照FINAT%20FTM%209-2005中的“环形初粘测定”的规定进行。具体操作为：用50μm的线棒将丙烯酸酯粘剂样品涂覆于防粘纸，涂覆量为20g/m2，于105℃下烘干3min，之后，将防粘纸涂覆有丙烯酸酯粘剂样品的胶面贴在白卡纸上，剪成250mm×25mm的纸条，将纸条于温度为23℃、湿度为50％RH下放置4h；测试前移除防粘纸，胶面朝外，握住胶条两端将胶条组成环形，环形末端10mm夹入剥离强度测试仪PT-6801B拉力器的上夹具，胶条的环形垂直向下；将100mm×25mm的玻璃板夹入下夹具，以300mm/min的速度使环形的胶条与玻璃板接触，当接触完全后(接触面为25mm×25mm)，立即反向以300mm/min的速度分离，记录完全分离时的最大力值，取四次的平均值作为环形初粘值，作为丙烯酸酯粘剂样品的初粘性体现。
180°剥离强度按照GB/T%202792-1998中的规定进行。具体操作为：在2.5cm宽的PET膜上均匀涂覆丙烯酸酯粘剂样品，涂覆量为20g/m2，之后，将PET膜贴于测试板上，用2kg重的手动转压滚轮来回滚压三次，放置10min后，将PET膜的一端夹于拉力剥离测试装置，将PET膜从测试板表面呈180°剥离下来，测试速度为300mm/min,记录读数，测试四次取平均值作为180°剥离强度值。
持粘性按照GB%204851-1998中的规定进行。具体操作为：用50μm的线棒将丙烯酸酯粘剂样品涂覆于7.0cm×2.5cm的PET膜，将PET膜贴于测试板上，用2kg重的手动转压滚轮来回滚压三次后垂直吊挂在试验架上，PET膜的下端悬挂1kg的砝码，记录PET膜完全脱离的时间，作为丙烯酸酯粘剂样品的持粘性的体现。
初粘性、剥离强度和持粘性的检测结果如表1所示。
表1丙烯酸酯粘剂样品的物理性能检测结果
根据表1可以看出，与对比例6中的市售同类标签用丙烯酸酯粘剂相比，本申请实施例1-3制备的丙烯酸酯粘剂的初粘性、180°剥离强度和持粘性均有大幅提升。本申请制得的丙烯酸酯粘剂的性能改进主要是因为，本申请在丙烯酸酯粘剂的制备原料中加入了改性纳米复合颗粒，这从实施例2和对比例1的结合对比中能够更加清晰的看出。改性纳米复合颗粒对丙烯酸酯粘剂物理性能的改善的原因应该在于，其增强了丙烯酸酯粘剂胶膜的内聚力。
结合实施例2和对比例2可以看出，单纯在丙烯酸酯粘剂的制备原料中加入混合纳米颗粒，或者单纯不仅不能改善丙烯酸酯粘剂的物理性能，反而对其物理性能产生了较为严重的不良影响。这说明，针对本申请，对混合纳米颗粒进行硅烷偶联剂处理、超声处理、冷冻干燥处理的复合处理手段对于丙烯酸酯粘剂的物理性能具有重要意义，其中，结合对比例5能够进一步看出冷冻干燥对于混合纳米颗粒的改性意义。上述对混合纳米颗粒的复合处理手段能够改善丙烯酸酯粘剂物理性能的原因应该在于，其改善了混合纳米颗粒在聚丙烯酸酯粘剂中的分散性。
结合实施例2和对比例3-4可以看出，单纯选择纳米纤维素或者单纯选择纳米蒙脱土作为纳米颗粒，经改性后加入丙烯酸酯粘剂的制备原料中，也无法对丙烯酸酯粘剂的物理性能进行较佳的改善。这说明，针对本申请，纳米纤维素和纳米蒙脱土之间具有协同作用，这可能同样与二者混合后能够提高彼此在聚丙烯酸酯粘剂中的分散性有关。
滑石粉最为一种填料能够大大降低丙烯酸酯粘剂的生产成本，但与此同时，将其应用于普通的丙烯酸酯粘剂中，并应用于标签中，会对丙烯酸酯粘剂的剥离强度、持粘性以及翘起情况等物理性能产生较为严重的不良影响，故，即使在丙烯酸酯粘剂中加入少量的滑石粉，也需要非常谨慎。然而，结合实施例2、4-6可以看出，本申请中，即使在丙烯酸酯粘剂的制备原料中加入了大量的滑石粉，最终获得的丙烯酸酯粘剂的剥离强度、持粘性以及翘起情况等物理性能也未出现大幅下降的情况，仅有小幅下降。本申请具备该种优势的原因仍然在于改性复合纳米颗粒的加入以及丙烯酸酯粘剂制备原料配比的调整。本申请制备的丙烯酸酯粘剂在大大降低生产成本的前提下还能将其物理性能保持在较高的水平，这在市场竞争中具有重要的实际意义。
丙烯酸酯粘剂在标签中的应用
此处介绍应用的一种操作，取实施例1-6制备的一款丙烯酸酯粘剂，将其涂布于防粘纸上作为背胶，涂布厚度为50μm，之后，将涂布有丙烯酸酯粘剂的防粘纸于102℃下烘干3min，之后，将白卡纸贴在防粘纸涂布有丙烯酸酯粘剂的一面，丙烯酸酯粘剂转移至白卡纸上，即可形成标签纸。
以上均为本申请的较佳实施例，并非依此限制本申请的保护范围，故：凡依本申请所做的等效变化，均应涵盖于本申请的保护范围之内。
