羟基修饰金属有机框架材料荧光探针的制备方法及其氟化物检测应用
技术领域
本发明涉及荧光探针的制备方法及其应用，属于荧光传感技术领域。
背景技术
金属有机框架材料(MOFs)是一类新型的多孔结晶材料，具有制备简便、热稳定性好、活性位点多、巨大的比表面积并且结构可以调控等优点，吸引了众多研究者的广泛关注。这些优良的特性使他们在许多领域得到应用，如气体储气、分离与吸附、催化、化学传感与成像等。MILs是以法国拉瓦锡研究小组命名的一系列MOFs材料。其中MIL-53(Al)是以铝为金属离子和对苯二甲酸为有机配体，采用水热法合成的八面体构型柔性材料，在水中分散性好，具有优异的荧光性能；但是由于配体结构的单一限制了其在荧光传感领域的实际应用。
发明内容
本发明的目的在于提供一种羟基修饰金属有机框架材料荧光探针的制备方法及其氟化物检测应用。该方法制备的荧光探针具有简单、绿色、高效的特点，且可用于氟离子的快速和灵敏检测。
发明人发现，通过修饰配体，可以调节MIL-53(Al)的发光性质，使MIL-53(Al)功能化，进一步拓展其实际应用价值。发明人采用含有羟基官能团的2,5-二羟基对苯二甲酸替代单纯的对苯二甲酸，获得羟基修饰的MIL-53(Al)-OH纳米材料。MIL-53(Al)-OH在515nm处有强的发射峰，MIL-53(Al)-OH的荧光发射主要归功于配体中π-π*电子转移，AL3+被d轨道填充，与配体之间的电荷转移没有被阻断，因此MIL-53(Al)-OH产生了一个以配体为中心的荧光发射峰。该材料超声分散于pH为4的Tris-HCl缓冲溶液中，氟离子与MIL-53(Al)-OH中羟基形成氢键，改变了MIL-53(Al)-OH的π-共轭体系的最低空分子轨道(LUMO)和最高占据分子轨道(HOMO)的能量，从而导致荧光探针MIL-53(Al)-OH-Tris发射的变化，实现氟离子的灵敏检测。发明人经过研究，总结出以下技术方案。
一种羟基修饰金属有机框架材料荧光探针的制备方法，包括以下步骤：
(1)向六水合硝酸铝(AL(NO3)3·6H2O)的N,N-二甲基甲酰胺(DMF)溶液中，加入2,5-二羟基对苯二甲酸的DMF溶液，超声混合均匀，得到混合溶液；
(2)将步骤(1)得到的混合溶液密封在反应釜中，在温度110～140℃下反应一段时间；
(3)从步骤(2)反应后的液体中分离出固态物质，得到羟基修饰金属有机框架纳米材料(MIL-53(Al)-OH)。
(4)将步骤(3)得到的羟基修饰金属有机框架纳米材料超声分散在Tris-HCl缓冲溶液中，得到羟基修饰金属有机框架材料荧光探针(荧光探针MIL-53(Al)-OH-Tris)。
优选的，步骤(1)所述的六水合硝酸铝的DMF溶液浓度为50mM，所述的2,5-二羟基对苯二甲酸的DMF溶液浓度为76mM。
优选的，步骤(1)所述的加入是以滴加的方式加入。
优选的，步骤(2)所述的反应釜为聚四氟乙烯内衬高压釜。
优选的，步骤(2)所述的温度为130℃，所述的反应时间为8小时。
优选的，步骤(3)所述的分离出固态物质是以离心的方式分离出固态物质，离心转速为10000rpm(转数/分钟)，离心时间为5min。
优选的，步骤(4)所述的Tris-HCl缓冲溶液浓度为50mM，pH值为4。
进一步地，步骤(1)所述的六水合硝酸铝的DMF溶液可以替换为六水合氯化铝的DMF溶液。
进一步地，步骤(1)所述的N,N-二甲基甲酰胺可以替换为乙醇。
上述的荧光探针MIL-53(Al)-OH-Tris，具有良好的荧光稳定性，加入氟化物后，氟离子与MIL-53(Al)-OH中羟基形成氢键，干扰了铝离子与配体之间的电荷转移，因此MIL-53(Al)-OH-Tris的荧光被有效猝灭。上述的荧光探针MIL-53(Al)-OH-Tris检测氟离子时，荧光强度变化率与氟离子的浓度呈良好线性关系。
本发明的有益效果：(1)本发明将溶剂热一步合成法制得的羟基修饰金属有机框架材料(MIL-53(Al)-OH)，超声分散在Tris-HCl缓冲溶液，即可制得荧光探针MIL-53(Al)-OH-Tris，合成方法简单，原材料廉价易得；(2)荧光探针MIL-53(Al)-OH-Tris可以应用于氟离子检测，该方法具有稳定性好、灵敏度高及选择性好等优点。
附图说明
图1为本发明实施例1中MIL-53(Al)-OH纳米材料的扫描电镜图(A)和红外光谱图(B)。
图2为本发明实施例2中荧光探针MIL-53(Al)-OH-Tris检测不同浓度氟离子的荧光发射谱图(A)和对应的线性图(B)。
图3为本发明实施例3中荧光探针MIL-53(Al)-OH-Tris检测不同干扰离子的荧光发射谱图(A)和(B)。
具体实施方式
下面将结合附图和实施例详细说明本发明所具有的有益效果，旨在帮助阅读者更好地理解本发明的实质，但不能对本发明的实施和保护范围构成任何限定。
实施例1：
荧光探针MIL-53(Al)-OH-Tris的制备：在3mL 50mM六水合硝酸铝的DMF溶液中，逐滴加入3mL 76mM 2,5-二羟基对苯二甲酸的DMF溶液，室温超声5分钟，得到混合溶液；把所述混合溶液密封在聚四氟乙烯内衬高压釜中，在130℃的烘箱里加热8小时，然后自然冷却至室温；以10000rpm的速度离心5min，收集黄色沉淀(该黄色沉淀为羟基修饰金属有机框架纳米材料)，用DMF和乙醇交替洗涤黄色沉淀两次；最后将黄色沉淀分散于10mL50mM pH＝4的Tris-HCl缓冲溶液，制得MIL-53(Al)-OH-Tris探针溶液。
采用扫描电子显微镜对MIL-53(Al)-OH纳米材料的形貌进行表征，图1A显示MIL-53(Al)-OH为球形形貌，粒径大小约为150±20nm。图1B显示了MIL-53(Al)-OH纳米材料和有机配体2,5-二羟基对苯二甲酸的红外光谱图。
实施例2：
荧光探针MIL-53(Al)-OH-Tris检测氟离子：将500μLMIL-53(Al)-OH-Tris探针溶液和500μL不同浓度的氟化钠标准溶液混合，室温孵育30分钟后，在365nm激发波长下，荧光探针MIL-53(Al)-OH-Tris 515nm的荧光发射峰随着氟化钠浓度的增加而减小，荧光强度变化率与氟化钠的浓度呈线性关系。在氟离子浓度为1～60μM，荧光探针MIL-53(Al)-OH-Tris515nm的荧光发射峰(F515)的值随着氟离子浓度的增加而呈良好的线性关系，信噪比为3时得到检测限为0.3μM(图2)。
实施例3：
考察荧光探针MIL-53(Al)-OH-Tris检测氟离子的选择性：在选择性试验中，50μMNaX溶液(X＝S2-,I-,Cl-,AC-,Br-,NO3-,HCO3-,SO32-)和50μM MCl溶液(M＝K+,NH4+,Mg2+,Cu2+,Zn2+,Cd2+,Ca2+,Hg2+,Ag+)分别加入到MIL-53(Al)-OH-Tris探针溶液中，在与实施例2相同的条件下测定MIL-53(Al)-OH-Tris探针在各干扰离子中的荧光发射谱图，测定结果如图3所示。结果表明，MIL-53(Al)-OH-Tris探针溶液荧光强度不受上述离子的干扰，只有氟离子能够有效猝灭MIL-53(Al)-OH-Tris的荧光，即本发明构建的羟基修饰金属有机框架纳米材料荧光探针MIL-53(Al)-OH-Tris检测氟离子具有良好的选择性。
以上所述的实施例仅仅是对本发明的优选实施方式进行描述，并非对本发明的范围进行限定，在不脱离本发明设计精神的前提下，本领域普通技术人员对本发明的技术方案作出的各种变形和改进，均应落入本发明权利要求书确定的保护范围内。
