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膦亚胺氨基-醚络合物

2021-01-31 21:31:53

膦亚胺氨基-醚络合物

　　技术领域

　　一种新的第4族有机金属络合物族，其具有膦亚胺配体和氨基-醚配体；和利用这些络合物的烯烃聚合催化剂体系。

　　背景技术

　　在美国专利(USP)6,239,238(Brown等人，授予NOVA Chemicals InternationalS.A.)中公开了钛的双膦亚胺络合物，以及这些络合物作为烯烃聚合催化剂的用途。

　　在USP 6,063,879(Stephan等人，授予NOVA Chemicals International S.A.)中公开了具有环戊二烯基配体和膦亚胺配体的钛络合物，以及这样的络合物作为烯烃聚合催化剂的用途。在USP 6,147,172(Brown等人，授予NOVA Chemicals International S.A.)中公开了具有膦亚胺配体和另一种杂原子配体的有机金属络合物。

　　在几个专利中以Murray的名义(参见USP 6,103,657、6,320,005和6,610,627(Murray，授予Union Carbide Corporation))公开了具有两个杂原子x和y(x和y各自选自N、O、S和P)的有机金属络合物(基于第3族至第8族金属)，该杂原子x和y通过桥连基团连接。还公开了这些络合物中的几种作为催化剂用于烯烃聚合的用途。已公开的美国申请2002/049288 Goh等人)还作出了与Murray专利类似的公开内容。

　　发明概述

　　在一个实施方案中，本发明提供具有式(PI)(AE)ML2的络合物，其中：

　　I) PI为由下式限定的膦亚胺配体：

　　其中各R1独立选自氢原子；C1-30烃基，该烃基未取代或进一步由卤素原子取代；C1-10烷氧基；C6-10芳基或芳氧基；氨基；甲硅烷基或锗烷基；

　　II) AE为由下式限定的氨基-醚配体：

　　其中Q为氧O和氮N2之间的桥连基团，并且包含一个或多个选自第13至16族元素的原子；R2为包含1至50个选自氢和第13至17族元素的原子的基团；R3为包含1至50个选自氢和第13至17族元素的原子的基团；并且其中R2基团任选与桥连基团Q连接在一起；

　　III) 各L为可活化配体；并且

　　IV) M为选自Zr和Hf的金属，并且其中N1、N2和任选的O键合到M。

　　在另一个实施方案中，本发明提供一种烯烃聚合催化剂体系，该体系包括：

　　1) 以上限定的膦亚胺/氨基-醚络合物；和

　　2) 活化剂。

　　在另一个实施方案中，本发明提供一种用以上限定的烯烃聚合催化剂体系聚合烯烃的方法。

　　附图简述

　　图1说明了乙烯消耗的速率。

　　实施方案的描述

　　A. 氨基-醚配体

　　AE为由下式限定的氨基-醚配体：

　　其中Q为氧O和氮N2之间的桥连基团，并且包含一个或多个选自第13至16族元素的原子；R2为包含1至50个选自氢和第13至17族元素的原子的基团；R3为包含1至50个选自氢和第13至17族元素的原子的基团；并且其中R2基团任选与桥连基团Q连接在一起。

　　在一个实施方案中，桥Q为芳基。在一个实施方案中，上式的N原子和O原子为芳基的相邻原子上的取代基(例如，由本发明实施例的实施例1中所示的有机金属络合物所说明)。

　　在一个实施方案中，O原子为呋喃环的部分。

　　B. 膦亚胺配体

　　膦亚胺配体由式R13P=N-限定，其中N与金属键合，并且其中各R1独立选自氢原子；卤素原子；未取代或进一步由一个或多个卤素原子和/或C1-20烷基取代的C1-20烃基；C1-8烷氧基；C6-10芳基或芳氧基(芳基或芳氧基任选为未取代或进一步由一个或多个卤素原子和/或C1-20烷基取代)；氨基；式-SiR＇3的甲硅烷基，其中各R＇独立选自氢、C1-8烷基或烷氧基、C6-10芳基或芳氧基；和式-GeR＇3的锗烷基，其中R＇如上限定。

　　在本公开的一个实施方案中，选择膦亚胺配体，使得各R为烃基。在本公开的具体实施方案中，膦亚胺配体为三(叔丁基)膦亚胺(即，其中各R1为叔丁基，或简称为“t-Bu”)。

　　C. 可活化配体

　　术语“可活化配体”是指可由助催化剂(也称为“活化剂”)活化以促进烯烃聚合的配体。可活化配体L可通过质子分解反应从金属中心M裂解，或分别通过合适的酸性或亲电催化剂活化剂化合物(也称为“助催化剂”化合物)从金属中心M提取，其实例在下面描述。也可使可活化配体L转化成另一种配体，该另一种配体从金属中心M裂解或提取(例如，卤化物可转化成烷基)。不希望受任何单一理论限制，质子分解或提取反应产生可聚合烯烃的活性“阳离子”金属中心。在本公开的实施方案中，可活化配体L独立选自氢原子；卤素原子；C1-10烃基；C1-10烷氧基；C6-10芳醚基，所述烃基、烷氧基和芳醚基可各自未取代或进一步由卤素原子、C1-8烷基、C1-8烷氧基、C6-10芳基或芳氧基取代；未取代或由至多两个C1-8烷基取代的氨基；以及未取代或由至多两个C1-8烷基取代的磷基。两个可活化L配体也可相互连接，并形成例如经取代或未取代的二烯配体(即1,3-二烯)；或包含离域杂原子的基团，例如乙酸酯基。

　　可活化配体的数目取决于金属的化合价和可活化配体的化合价。优选的膦亚胺催化剂基于在其最高氧化态(即4+)的第4族金属。特别合适的可活化配体为单阴离子，例如卤根(例如氯根)或烃基(例如甲基、苄基)。

　　在一些情况下，膦亚胺催化剂的金属可不处于最高氧化态。例如，钛(III)组分将只包含一种可活化配体。

　　活化剂

　　在本公开中，单位点催化剂与至少一种活化剂(或“助催化剂”)组合使用，以生成用于烯烃聚合的活性聚合催化剂体系。活化剂(即助催化剂)包括离子活化剂助催化剂和铝氧烷助催化剂。

　　铝氧烷(也称为烷基铝氧烷)

　　用于活化单位点催化剂的活化剂可以为任何合适的活化剂，包括任选与烷基化剂一起的选自烷基铝氧烷和离子活化剂的一种或多种活化剂。

　　不希望受理论限制，烷基铝氧烷为式R42Al1O(R4Al1O)mAl1R42的复杂铝化合物，其中各R4独立选自C1-20烃基，且m为3至50。存在受阻酚时，可任选将受阻酚加到烷基铝氧烷，以提供2:1至5:1的Al1:受阻酚摩尔比。

　　在本公开的一个实施方案中，烷基铝氧烷的R3为甲基，且m为10至40。

　　与单位点催化剂中第4族过渡金属的量相比，烷基铝氧烷通常以明显摩尔过量使用。Al1:第4族过渡金属摩尔比为10:1至10,000:1，优选约30:1至500:1。

　　在本领域熟知，烷基铝氧烷可起烷基化剂和活化剂两者的双重作用。因此，烷基铝氧烷活化剂经常与可活化配体（例如卤素）结合使用。

　　或者，本公开的活化剂可以为烷基化剂(也可用作清除剂)与能够使单位点催化剂的第4族金属离子化的活化剂(即离子活化剂)的组合。在这种情况下，活化剂可选自一种或多种烷基铝氧烷和/或离子活化剂。

　　当存在时，烷基化剂可选自(R*)pMgX22-p，其中X2为卤根，并且各R*独立选自C1-10烷基，且p为1或2；R*Li，其中R*如上限定；(R*)qZnX22-q，其中R*如上限定，X2为卤素，且q为1或2；(R4)sAl2X23-s，其中R*如上限定，X2为卤素，且s为1至3的整数。优选在以上化合物中，R*为C1-4烷基，且X2为氯。市售化合物包括三乙基铝(TEAL)、二乙基氯化铝(DEAC)、二丁基镁((Bu)2Mg)和丁基乙基镁(BuEtMg或BuMgEt)。

　　离子活化剂

　　离子活化剂可选自：(i)式[R5]+ [B(R6)4]-的化合物，其中B为硼原子，R5为环状C5-7芳族阳离子或三苯基甲基阳离子，且各R6独立选自未取代或用3至5个取代基取代的苯基，所述取代基选自氟原子、未取代或由氟原子取代的C1-4烷基或烷氧基、和式--Si--(R7)3的甲硅烷基，其中各R7独立选自氢原子和C1-4烷基；和(ii)式[(R8)tZH]+ [B(R6)4]-的化合物，其中B为硼原子，H为氢原子，Z为氮原子或磷原子，t为2或3，且R8选自C1-8烷基、未取代或由至多三个C1-4烷基取代的苯基，或者一个R8与氮原子一起可形成苯胺基，并且R6如上限定；以及(iii)式B(R6)3的化合物，其中R6如上限定。

　　在以上化合物中，优选R6为五氟苯基基团，且R5为三苯基甲基阳离子，Z为氮原子，且R8为C1-4烷基，或者一个R8与氮原子一起形成苯胺基(例如由两个R8基团(例如两个C1-4烷基)取代的PhR82NH+)。

　　能够离子化单位点催化剂的化合物的实例包括以下化合物：四(苯基)硼三乙基铵、四(苯基)硼三丙基铵、四(苯基)硼三正丁基铵、四(p-甲苯基)硼三甲基铵、四(o-甲苯基)硼三甲基铵、四(五氟苯基)硼三丁基铵、四(o,p-二甲基苯基)硼三丙基铵、四(m,m-二甲基苯基)硼三丁基铵、四(p-三氟甲基苯基)硼三丁基铵、四(五氟苯基)硼三丁基铵、四(o-甲苯基)硼三(正丁基)铵、四(苯基)硼N,N-二甲基苯胺、四(苯基)硼N,N-二乙基苯胺、四(苯基)正丁基硼N,N-二乙基苯胺、四(苯基)硼N,N-2,4,6-五甲基苯胺、四(五氟苯基)硼二(异丙基)铵、四(苯基)硼二环己基铵、四(苯基)硼三苯基磷、四(苯基)硼三(甲基苯基)磷、四(苯基)硼三(二甲基苯基)磷、四(五氟苯基)硼酸环庚三烯正离子、四(五氟苯基)硼酸三苯基甲基鎓、四(五氟苯基)硼酸苯(重氮鎓)、苯基三(五氟苯基)硼酸环庚三烯正离子、苯基-三(五氟苯基)硼酸三苯基甲基鎓、苯基三(五氟苯基)硼酸苯(重氮鎓)、四(2,3,5,6-四氟苯基)硼酸环庚三烯正离子、四(2,3,5,6-四氟苯基)硼酸三苯基甲基鎓、四(3,4,5-三氟苯基)硼酸苯(重氮鎓)、四(3,4,5-三氟苯基)硼酸环庚三烯正离子、四(3,4,5-三氟苯基)硼酸苯(重氮鎓)、四(1,2,2-三氟乙烯基)硼酸环庚三烯正离子、四(1,2,2-三氟乙烯基)硼酸三苯基甲基鎓、四(1,2,2-三氟乙烯基)硼酸苯(重氮鎓)、四(2,3,4,5-四氟苯基)硼酸环庚三烯正离子、四(2,3,4,5-四氟苯基)硼酸三苯基甲基鎓和四(2,3,4,5-四氟苯基)硼酸苯(重氮鎓)。

　　能够离子化单位点催化剂的第4族金属的市售活化剂包括：四(五氟苯基)硼酸N,N-二甲基苯胺(“[Me2NHPh][B(C6F5)4]”)、四(五氟苯基)硼酸三苯基甲基鎓(“[Ph3C][B(C6F5)4]”)以及三(五氟苯基)硼和MAO(甲基铝氧烷)及MMAO(改性的甲基铝氧烷)。

　　离子活化剂化合物可以提供1:1至1:6的第4族过渡金属与硼的摩尔比的量使用。可任选在聚合催化剂中用烷基铝氧烷和离子活化剂的混合物作为活化剂。

　　催化剂体系

　　可使催化剂前体、活化剂或整个催化剂组合物以液体形式(例如溶液、分散体或纯液体)浸渍到固体惰性载体上，以预聚物的形式喷雾干燥，或在聚合过程中原位生成。

　　在负载型催化剂组合物的情况下，可使催化剂组合物浸入惰性基质或沉积在表面上，所述基质例如二氧化硅、炭黑、聚乙烯、聚碳酸酯多孔交联聚苯乙烯、多孔交联聚丙烯、氧化铝、氧化钍、氧化锆或卤化镁(例如二氯化镁)，使得催化剂组合物在催化剂组合物和载体总重量的0.1和90重量%之间。

　　聚合方法

　　催化剂组合物可用已知的设备和反应条件通过任何悬浮液、溶液、浆体或气相方法用于烯烃聚合，并且不限于任何特定类型的反应体系。通常，在大气压、低于大气压或超大气压的压力，烯烃聚合温度范围为约0℃至约200℃。浆体或溶液聚合方法可利用低于大气压或超大气压的压力和约40℃至约110℃范围的温度。在美国专利3,324,095中描述了有用的液相聚合反应体系。液相反应体系通常包括向其加了烯烃单体和催化剂组合物的反应器容器，并且所述反应器容器包含用于溶解或悬浮聚烯烃的液体反应介质。液体反应介质可由本体液体单体或在所用聚合条件下非反应性的惰性液体烃组成。虽然这样的惰性液体烃不必作为催化剂组合物或通过所述方法获得的聚合物的溶剂，但它通常用作聚合中所用单体的溶剂。适用于此目的的惰性液体烃为异戊烷、己烷、环己烷、庚烷、苯、甲苯等。烯烃单体和催化剂组合物之间的反应性接触应通过不断搅拌或搅动来保持。包含烯烃聚合物产物和未反应烯烃单体的反应介质连续地从反应器排出。分离烯烃聚合物产物，并使未反应烯烃单体和液体反应介质再循环进入反应器。

　　1. 气相

　　当采用气相聚合时，压力可在1至1000psi的范围内，优选50至400psi，最优选100至300psi，且温度可在30至130℃的范围内，优选65至110℃。搅拌或流化床气相反应体系特别有用。通常，在反应条件下，并在催化剂组合物存在下，通过使包含一种或多种烯烃单体的物流以足以保持固体颗粒床在悬浮条件的速度连续通过流化床反应器，进行常规气相流化床方法。如美国专利号4,528,790和5,462,999中所公开，将包含未反应单体的物流从反应器连续排出，压缩，冷却，任选完全或部分冷凝，并再循环到反应器。从反应器排出产物，并将补充单体加到再循环物流中。如体系的温度控制所需，在气流中也可存在对催化剂组合物和反应物惰性的任何气体。

　　聚合可在单个反应器中或在两个或更多个串联的反应器中进行，并且基本上在没有催化剂毒物存在下进行。可用有机金属化合物作为毒物的清除剂，以增加催化剂活性。清除剂的实例为烷基金属，优选烷基铝，最优选三异丁基铝。

　　可在方法中包括常规辅助剂，只要它们不在生成所需聚烯烃中干扰催化剂组合物的操作。氢或金属或非金属氢化物(例如甲硅烷基氢化物)可在方法中用作链转移剂。氢可以每摩尔总单体进料至多约10摩尔氢的量使用。

　　可根据本发明生产的烯烃聚合物包括但不限于乙烯均聚物、包含3至约20个碳原子的线性或支链高级α-烯烃的均聚物以及乙烯与这样的高级α-烯烃的互聚物，其中密度在约0.86至约0.96的范围内。合适的高级α-烯烃包括例如丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、1-辛烯和3,5,5-三甲基-1-己烯。根据本发明的烯烃聚合物也可基于或包含共轭或非共轭二烯，例如具有约4至约20、优选4至12个碳原子的线性、支链或环状烃二烯。优选的二烯包括1,4-戊二烯、1,5-己二烯、5-乙烯基-2-降冰片烯、1,7-辛二烯、乙烯基环己烯、二环戊二烯、丁二烯、异丁烯、异戊二烯、亚乙基降冰片烯等。也可根据本发明聚合具有乙烯基不饱和度的芳族化合物(例如苯乙烯和经取代苯乙烯)和极性乙烯基单体(例如丙烯腈、马来酸酯、乙酸乙烯酯、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、乙烯基三烷基硅烷等)。可根据本发明制备的具体烯烃聚合物包括例如聚乙烯、聚丙烯、乙烯/丙烯橡胶(EPR's)、乙烯/丙烯/二烯三元共聚物(EPDM's)、聚丁二烯、聚异戊二烯等。

　　2. 浆体方法

　　在专利文献中广泛报告了浆体聚合方法的详细描述。例如，在美国专利号3,248,179中描述了颗粒形式聚合，或其中使温度保持低于聚合物溶解所在的温度的浆体方法。浆体方法包括采用回路反应器的那些和利用单个搅拌反应器或串联、并联或其组合的多个搅拌反应器的那些。浆体方法的非限制性实例包括连续回路或搅拌罐方法。浆体方法的其它实例描述于美国专利号4,613,484。

　　浆体方法在烃稀释剂（例如烷烃(包括异烷烃)、芳族烃或环烷烃）存在下进行。稀释剂也可以为用于共聚的α-烯烃共聚单体。烷烃稀释剂包括丙烷、丁烷(即正丁烷和/或异丁烷)、戊烷、己烷、庚烷和辛烷。单体可溶于稀释剂(或与稀释剂混溶)，但聚合物不溶(在聚合条件下)。聚合温度优选为约5℃至约200℃，最优选小于约120℃，典型约10℃至100℃。选择反应温度，使得乙烯共聚物以固体颗粒形式产生。反应压力受稀释剂和反应温度的选择影响。例如，压力范围可以为用异丁烷作为稀释剂(参见例如美国专利号4,325,849)时的15至45个大气压(约220至660psi或约1,500至约4,600kPa)至使用丙烷时(参见美国专利号5,684,097)前者的约两倍(即30至90个大气压下–约440至1300psi或约3,000-9,100kPa)。浆体方法中的压力必须保持足够高，以使至少一部分乙烯单体保持在液相中。反应通常在具有内部搅拌器(例如叶轮)和至少一个沉降分支部分的夹套闭合回路反应器中进行。将催化剂、单体和稀释剂作为液体或悬浮液进料到反应器。浆体循环通过反应器，并用夹套控制反应器的温度。通过一系列泄压阀，浆体进入沉降分支部分，然后泄压，以闪蒸稀释剂和未反应单体，并且通常在旋风分离器中回收聚合物。稀释剂和未反应单体经回收，并再循环回到反应器。

　　3. 溶液聚合

　　乙烯和具有3至12个碳原子的α-烯烃的共聚的溶液方法在本领域熟知。这些方法在惰性烃溶剂存在下进行，惰性烃溶剂通常为可未取代或由C1-4烷基取代的C5-12烃，例如戊烷、甲基戊烷、己烷、庚烷、辛烷、环己烷、甲基环己烷和氢化石脑油。可商购的合适的溶剂的实例为“Isopar E”(C8-12脂族溶剂，Exxon Chemical Co.)。

　　通常，溶液聚合方法可使用一个、二个(或更多个)聚合反应器。

　　在一个实施方案中，至少一个CSTR中的聚合温度为约80℃至约280℃(优选约120℃至220℃)，并且管式反应器在稍微更高的温度下操作。可将冷进料(即，经冷却的溶剂和/或单体)加到一个或多个CSTR。聚合焓加热反应器。在反应器中离开的聚合溶液可比反应器进料温度高100℃以上。可通过在几个不同点测量反应器温度确定CSTR中的搅动效率。将最大温差(即在最热和最冷温度测量值之间)描述为聚合反应器的内部温度梯度。很好混合的CSTR的最大内部温度梯度小于10℃。在同时待审并普通转让美国专利号6,024,483中描述了一种特别优选的搅拌器体系。优选的压力为约500psi至8,000psi。最优选的反应方法为“中压方法”，这意味各反应器中的压力优选小于约6,000psi(约41,000千帕斯卡或kPa)，且最优选约1,500psi至3,000psi(约10,000-21,000kPa)。

　　如果使用多于一个CSTR，则优选将催化剂加到一个或多个CSTR中的每一个，以保持高反应器速率。在各CSTR中使用的催化剂可相同或不同，但通常优选在各CSTR中使用相同类型的催化剂。进料到一个或多个CSTR的乙烯的至少60重量%优选在一个或多个CSTR中聚合成聚乙烯，而至少70%乙烯转化是非常优选的。

　　如果需要使用一种混合催化剂体系，其中一种催化剂为单位点催化剂，且一种催化剂为齐格勒-纳塔(Ziegler-Natta, Z/N)催化剂，则优选在第一CSTR中使用单位点催化剂，并在第二CSTR中使用Z/N催化剂。

　　也可使用与至少一个CSTR的排料连接的管式反应器。(为清楚起见，如果串联使用两个CSTR，则管式反应器接收来自第二CSTR的排料)。

　　术语“管式反应器”旨在传达其常规含义 – 即简单的管。本发明的管式反应器将具有至少10/1的长度/直径(L/D)比。不搅动管式反应器。优选管式反应器绝热操作。因此，随着聚合进行，剩余的共聚单体越来越多地消耗，并且溶液的温度升高(这二者均改善从聚合物溶液分离剩余共聚单体的效率)。沿管式反应器的长的温度升高可大于3℃(即，来自管式反应器的排料温度比进料给管式反应器的CSTR的排料温度至少高3℃)。

　　任选管式反应器还可具有用于另外的催化剂、助催化剂、共聚单体和/或调聚剂(例如氢)的进料口。然而，在一个非常优选的实施方案中，未向管式反应器加另外的催化剂。

　　管式反应器的总体积可以为至少一个CSTR体积的至少10体积%，尤其30%至200%(为清楚起见，如果CSTR的体积为1,000升，则管式反应器的体积为至少100升，且优选300至2,000升)。

　　加入单体和溶剂

　　与乙烯共聚的合适的单体包括未取代或由至多两个C1-6烷基取代的C3-12 α-烯烃。这样的α-烯烃的说明性非限制实例为一种或多种丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-辛烯和1-癸烯。辛烯-1是非常优选的。

　　在一个实施方案中，在将单体进料到第一CSTR之前使其溶解/分散于溶剂(或者对于气态单体，可将单体进料到反应器，以使其将溶于反应混合物)。混合前，通常纯化溶剂和单体，以去除潜在的催化剂毒物，例如水、氧气或其它极性杂质。原料纯化遵循本领域的标准实践，例如用分子筛、氧化铝床和除氧催化剂纯化单体。溶剂本身(例如甲基戊烷、环己烷、己烷或甲苯)也优选以类似的方式处理。

　　通常，催化剂组分可在反应所用的溶剂中预混，或作为单独的物流进料到各反应器。

　　在一些情况下，可能需要预混，以在进入第一CSTR之前为催化剂组分提供反应时间。这样的“在线混合”技术描述于专利文献中(最值得注意的是1996年12月31日授予DuPont Canada Inc.的美国专利号5,589,555)。

　　在各反应器中的停留时间将取决于反应器的设计和容量。通常，反应器应在实现反应物充分混合的条件下操作。如前所述，聚合反应器串联布置(即，将来自至少一个CSTR的溶液转移到管式反应器中)。

　　实施例

　　一般

　　一般实验方法

　　涉及空气和/或水分敏感化合物的所有反应在氮下用标准Schlenk和手套箱技术进行。用Grubbs等人描述的体系纯化反应溶剂(参见Pangborn, A. B.; Giardello, M. A.;Grubbs, R. H.; Rosen R. K.; Timmers, F. J. Organometallics 1996, 15, 1518-1520)，然后将其储存在惰性气氛手套箱中的活化分子筛上。四(五氟苯基)硼酸三苯基碳鎓购自Albemarle Corp.，并且按原样使用。使用已建立的方法制备膦亚胺配体t-Bu3PNH和(t-Bu3PN)TiMe3(分别参见Stephan, D. W.等人 Can. J. Chem. 2003, 81, 1471-1476和Stephan, D. W.等人 Organometallics 2000, 19, 2994-3000)。铪络合物[(2-(OMe)C6H4)(2,4,6-Me3C6H2)N]Hf(CH2Ph)3如Murphy, V.等人在J. Am. Chem. Soc. 2003, 125, 4306-4317中所述制备。氘化溶剂购自Sigma Aldrich(甲苯-d8)，且在使用前储存在4Å分子筛上。NMR谱在Bruker 400MHz波谱仪上记录(1H NMR在400.1MHz，31P NMR在162MHz，而19F NMR在376MHz)。

　　在140℃用1,2,4-三氯苯作为流动相，使用以商品名“Waters 150c”销售的仪器，通过凝胶渗透色谱法(GPC)分析分子量信息(Mw、Mn和Mz，以g/mol为单位)和分子量分布(Mw/Mn)及z-均分子量分布(MZ/MW)。样品通过使聚合物溶于此溶剂制备，并在不过滤下运行。分子量表示为聚乙烯当量，对于数均分子量(“Mn”)，相对标准偏差为2.9%，而对于重均分子量(“Mw”)，相对标准偏差为5.0%。通过加热1,2,4-三氯苯(TCB)中的聚合物，并在烘箱中在150℃在轮上旋转4小时，制备聚合物样品溶液(1至2mg/mL)。为了使聚合物稳定抗氧化降解，向混合物加入抗氧化剂2,6-二-叔丁基-4-甲基苯酚(BHT)。BHT浓度为250ppm。在装配有4个Shodex柱(HT803、HT804、HT805和HT806)的PL 220高温色谱单元上在140℃对样品溶液进行色谱分析，用TCB作为流动相，利用1.0mL/分钟的流速，用差示折光指数(DRI)作为浓度指示器(detector)。向流动相以250ppm浓度加入BHT，以保护柱不被氧化降解。样品注射体积为200mL。原始数据用CIRRUS® GPC软件处理。柱用窄分布聚苯乙烯标准物校准。用Mark-Houwink公式将聚苯乙烯分子量转换成聚乙烯分子量，如ASTM标准试验方法D6474中所述。

　　共聚物样品的分支频率(即短链分支，每1000个碳原子的SCB)和C6共聚单体含量(以重量%为单位)根据ASTM D6645-01方法通过傅里叶变换红外光谱法(FTIR)确定。使用装配有OMNIC version 7.2a软件的Thermo-Nicolet 750 Magna-IR分光光度计用于测量。

　　实施例1

　　在环境温度向[(2-(OMe)C6H4)(2,4,6-Me3C6H2)N]Hf(CH2Ph)3 (0.58g, 0.83mmol)的甲苯溶液(10mL)逐滴滴加t-Bu3PNH (0.18g, 0.83mmol)的甲苯溶液(10mL)5分钟。搅拌溶液2小时，然后在真空下浓缩至干。将固体残余物与戊烷一起研磨，然后在真空下再次浓缩至干。分离出粗产物，为高纯度的灰白色固体(0.65g, 95%)。1H NMR (甲苯-d8): 1.09 (d, J= 12.7 Hz, 27H), 2.12 (s, 6H), 2.21 (s, 3H), 2.26 (d, J = 12.1 Hz, 2H), 2.34(d, J = 12.1 Hz, 2H), 3.01 (s, 3H), 5.92 (dd, J = 7.9, 1.4 Hz, 1H), 6.41 (dd,J = 8.1, 1.1 Hz, 1H), 6.50 (m, 1H), 6.71 (m, 1H), 6.73 (m, 2H), 6.82 (s, 2H),6.92 (d, J = 7.4 Hz, 4H), 7.01 (m, 4H).31P{1H} NMR: 38.0。

　　比较性实施例2

　　向(t-Bu3PN)TiMe3 (0.16g, 0.52mmol)的甲苯溶液(10mL)加入[(2-(OMe)C6H4)(2,4,6-Me3C6H2)NH (0.13g, 0.52mmol)的甲苯溶液(10mL)。在环境温度搅拌溶液18小时，然后在真空下浓缩至干。使残余物在戊烷中浆化，冷却至-35℃，倾析并干燥，以得到高纯度的产物，为灰白色固体(0.23g, 93%)。1H NMR (甲苯-d8): 0.71 (s, 6H), 1.18 (d, J = 13.2Hz, 27H), 2.10 (s, 6H), 2.23 (s, 3H), 4.00 (s, 3H), 5.94 (dd, J = 8.0, 1.2Hz, 1H), 6.64 (m, 1H), 6.79 (m, 2H), 6.82 (m, 2H).31P{1H} NMR: 29.5。

　　比较性实施例3

　　在0℃经10分钟向Hf(CH2Ph)4 (1.92g, 3.54mmol)的甲苯溶液(10mL)逐滴滴加t-Bu3PNH (1.54g, 7.09mmol)的甲苯溶液(40mL)。在环境温度搅拌所得黄色溶液5小时。在真空下去除挥发物，并利用冷戊烷(多个30mL部分)研磨棕色油状残余物，并倾析数次。将固体在真空下干燥，并分离成浅黄色固体(2.66g; 95%)。1H NMR (甲苯-d8): 1.20 (d, J =12.3 Hz, 54H), 2.17 (s, 4H), 6.82 (tm, J = 7.0 Hz, 2H), 7.16 (m, 4H), 7.19(m, 4H).31P{1H} NMR: 37.4。

　　比较性实施例4

　　使用与实施例3类似的程序制备比较性实施例4。分离出产物，为浅黄色固体(3.38g;94%)。1H NMR (甲苯-d8): 1.22 (d, J = 12.4 Hz, 54H), 2.23 (s, 4H), 6.85 (tm, J =7.2 Hz, 2H), 7.11 (m, 4H), 7.18 (m, 4H).31P{1H} NMR: 30.3。

　　比较性实施例5

　　如Murphy, V.等人在J. Am. Chem. Soc. 2003, 125, 4306-4317中所述制备比较性实施例5 [(2-(OMe)C6H4)(2,4,6-Me3C6H2)N]Hf(CH2Ph)3。

　　半间歇均聚实验

　　在1,000mL反应器中进行半间歇均聚实验，该反应器装配有与气体夹带叶轮耦合的斜叶片叶轮，以最大限度地分散液体中的气体。在反应器中安装挡板，以增强液体内的湍流。反应器的加热用电元件加热器进行。将整个体系放在氮气吹扫橱中，以在聚合过程期间保持缺氧环境。反应器用带有Specview软件的可编程逻辑控制(PLC)系统作为过程控制方法。

　　对于聚合试验1-3，将反应器加热到140℃目标温度，并装入环己烷(400mL)。然后用乙烯将反应器加压到110psig，并使其平衡5分钟。在手套箱中制备催化剂材料的溶液，并通过套管将其装入装配有电磁阀并固定到反应器顶部的催化剂注入管。为了引发反应，使用氩气过压依次将主催化剂(溶于5mL甲苯；目标浓度300μM)和(Ph3C)[B(C6F5)4](133mg溶于5mL甲苯；目标浓度360μM)的溶液注入反应器，且注入错开<5秒。通过从10L连续监测温度和压力的压载容器按需进料乙烯，在整个反应中保持反应压力。在消耗500mmol乙烯或300秒的反应时间(以先到者为准)后，反应器内容物通过底部排阀和伴热管线(160℃)排入包含去活化溶液的经冷却泄压容器中。使经猝灭反应的反应内容物在通风橱中干燥，随后在真空烘箱中严格干燥，并给经干燥聚合物称重。半间歇均聚实验(聚合试验1至3)的数据显示于表1中，且乙烯消耗曲线显示于图1中。

　　连续溶液聚合

　　使用环己烷作为溶剂，在连续聚合单元(CPU)上进行连续聚合。CPU包含71.5mL搅拌式反应器，并在130至160℃之间操作用于聚合实验。具有20mL体积的上游混合反应器在比聚合反应器低5℃下操作。用混合反应器预热乙烯、辛烯和一些溶剂流。将催化剂进料(膦亚胺钛络合物、(Ph3C)[B(C6F5)4]和MMAO-7/BHEB的二甲苯或环己烷溶液)和另外的溶剂在连续方法中直接加到聚合反应器。保持进入聚合反应器的总连续流量27mL/min。

　　以0.15至0.5范围的1-辛烯/乙烯重量比制备共聚物。在聚合反应器中以10重量%乙烯浓度进料乙烯。CPU体系在10.5MPa的压力下操作。在进入反应器前，所有溶剂、单体和共聚单体物流均由CPU体系纯化。聚合活性kp(以mM-1·min-1表示)定义为：