一种基于粒径组合的电场自适应复合材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及复合材料制备技术领域，具体涉及一种基于粒径组合的电场自适应复合材料及其制备方法。
背景技术
电场自适应材料因其非线性电学特性而在高压设备应用中具有广阔的前景，电场自适应材料的自适应特性体现在其电学参数能够随着外电场进行改变，当材料某处的空间电场有明显高于临近区域平均电场的趋势时，该处材料的电导率或介电常数也会显著升高，从而使得该处的电场强度有所降低，因此能够达到均匀电场的作用。常规材料的电学参数对于设备电场分布的影响属于“开环”过程，一旦遇到温度变化、材料老化等扰动因素的影响，这一过程由于没有反馈机制，最终的电场分布就容易与预期或设计方案产生偏离，这是传统的电容均压法对材料参数变化稳定性较差的原因。但对于电场自适应材料而言，由于存在电场分布反过来也能影响材料电学参数的这一负反馈环节，因此是一个闭环的调节过程，其能够达到更好的改善电场分布的效果并且对于扰动因素的稳定性也更强，即电场自适应材料具有优异的电学特性，另外，电场自适应材料需要具有更低的发热和损耗，即电场自适应材料需要有优异的机械性能和热学特性，以在应用于高压设备时能够体现更好的性能。因此需要设计出一种新型的电场自适应复合材料，以在具有优异的电学特性的基础上，同时具有优异的机械性能和热学特性。
发明内容
为了解决现有技术中的问题，本发明提出一种基于粒径组合的电场自适应复合材料及其制备方法，通过在复合材料中进行ZnO压敏微球的不同粒径的组合，使得复合材料在具有优异的电学特性的基础上，同时有效地提高复合材料的机械性能和热学特性。
为了实现以上目的，本发明提供了一种基于粒径组合的电场自适应复合材料的制备方法，包括以下步骤：
1)得到粒径为10μm～200μm的ZnO压敏微球，并将ZnO压敏微球筛分为大粒径的ZnO压敏微球和小粒径的ZnO压敏微球，大粒径的ZnO压敏微球的粒径为100μm～200μm，小粒径的ZnO压敏微球的粒径为10μm～100μm，且小于100μm；
2)取大粒径的ZnO压敏微球和小粒径的ZnO压敏微球混合均匀备用，且大粒径的ZnO压敏微球和小粒径的ZnO压敏微球的体积比为：(1：2)～(1：5)；
3)将硅橡胶、硫化剂和ZnO压敏微球采用混炼制备得到高温硫化固体硅橡胶基体的复合材料；或者，将环氧树脂、固化剂和ZnO压敏微球采用真空浇注制备得到高温固化环氧树脂基体的复合材料。
进一步地，所述大粒径的ZnO压敏微球的粒径为140μm，小粒径的ZnO压敏微球的粒径为15μm。
进一步地，所述步骤1)中将ZnO、Bi2O3、MnO2、Co2O3、Cr2O3、SiO2、Sb2O3和Al2O3混合后煅烧得到ZnO压敏微球。
进一步地，所述步骤1)中首先将摩尔百分比为95：1：0.5：1：0.4：1：1：0.1的ZnO、Bi2O3、MnO2、Co2O3、Cr2O3、SiO2、Sb2O3和Al2O3混合后放入球磨机中，并加入无水乙醇进行球磨；然后向球磨好的浆料中加入有机粘合剂，并倒入喷雾造粒机中进行喷雾造粒，得到球型颗粒；其次将球型颗粒放入煅烧炉中烧结后降温；最后将烧结产物进行筛分，得到大粒径的ZnO压敏微球和小粒径的ZnO压敏微球。
进一步地，所述步骤1)中对得到的ZnO压敏微球进行表面功能化处理，包括：首先将ZnO压敏微球加入到溶剂中，使ZnO压敏微球均匀分散于溶剂中；然后向混合液中加入偶联剂进行反应；最后待反应完全后进行离心分离，即得到表面改性的ZnO压敏微球，溶剂为正庚烷，偶联剂为γ-氨丙基三乙氧基硅烷。
进一步地，所述步骤3)中首先将硅橡胶、硫化剂和ZnO压敏微球加入到密炼机中进行密炼，然后密炼后的混合材料放入模具中进行塑形；其次将塑形完成后的模具整体放入平板硫化机中进行硫化；最后将硫化完成的模具样品放入冷压机降温处理后进行脱模，即得到高温硫化固体硅橡胶基体的复合材料。
进一步地，所述步骤3)中硅橡胶、硫化剂和ZnO压敏微球的质量比为：100：1：(200～400)
进一步地，所述步骤3)中首先将ZnO压敏微球在高温烘箱中预热；然后将环氧树脂、固化剂和ZnO压敏微球混合物混合均匀后进行真空处理；其次将真空处理完成后的混合溶液倒入预热好的模具中进行再次真空处理；再次将真空处理后的模具放入高温烘箱中进行固化处理后脱模；最后将脱模得到的样品再次放入高温烘箱中进行二次固化，即得到高温固化环氧树脂基体的复合材料。
进一步地，所述步骤3)中环氧树脂、固化剂和ZnO压敏微球的质量比为：100：38：
(200～400)。
本发明还提供了一种复合材料，采用上述的制备方法制备得到。
与现有技术相比，本发明的制备方法首先制备得到大粒径的ZnO压敏微球和小粒径的ZnO压敏微球，然后将体积比为：(1：2)～(1：5)的大粒径的ZnO压敏微球和小粒径的ZnO压敏微球混合均匀备用，最后将硅橡胶、硫化剂和ZnO压敏微球采用混炼制备得到高温硫化固体硅橡胶基体的复合材料；或者，将环氧树脂、固化剂和ZnO压敏微球采用真空浇注制备得到高温固化环氧树脂基体的复合材料，本发明通过向复合材料的基体中不同体积分数的大粒径和小粒径的ZnO压敏微球，通过在复合材料中进行ZnO压敏微球的不同粒径的组合，利用混杂效应发挥单一尺寸ZnO压敏微球所不具有的优势，能够得到低阈值场强、高机械性能和高热导率的复合材料，使复合材料表现出最优的协同特性。
附图说明
图1为各样品的伏安特性曲线图；
图2为各样品的断面形貌SEM图；
图3为各样品的导电通路示意图；
图4为各样品的应力应变曲线图；
图5为各样品的热导率图。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。通常在此处附图中描述和示出的本发明实施例的组件可以以各种不同的配置来布置和设计。因此，以下对在附图中提供的本发明的实施例的详细描述并非旨在限制要求保护的本发明的范围，而是仅仅表示本发明的选定实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明的实施例提供了一种基于粒径组合的电场自适应复合材料的制备方法，包括以下步骤：
1)得到粒径为10μm～200μm的ZnO压敏微球，并将ZnO压敏微球筛分为大粒径的ZnO压敏微球和小粒径的ZnO压敏微球，大粒径的ZnO压敏微球的粒径为100μm～200μm，小粒径的ZnO压敏微球的粒径为10μm～100μm，且小于100μm；
2)取大粒径的ZnO压敏微球和小粒径的ZnO压敏微球混合均匀备用，且大粒径的ZnO压敏微球和小粒径的ZnO压敏微球的体积比为：(1：2)～(1：5)；
3)将硅橡胶、硫化剂和ZnO压敏微球采用混炼制备得到高温硫化固体硅橡胶基体的复合材料；或者，将环氧树脂、固化剂和ZnO压敏微球采用真空浇注制备得到高温固化环氧树脂基体的复合材料。
具体地，大粒径的ZnO压敏微球的粒径为140μm，小粒径的ZnO压敏微球的粒径为15μm。
具体地，步骤1)中将ZnO、Bi2O3、MnO2、Co2O3、Cr2O3、SiO2、Sb2O3和Al2O3混合后煅烧得到ZnO压敏微球。
优选地，所述步骤1)中首先将摩尔百分比为95：1：0.5：1：0.4：1：1：0.1的ZnO、Bi2O3、MnO2、Co2O3、Cr2O3、SiO2、Sb2O3和Al2O3混合后放入球磨机中，并加入无水乙醇进行球磨；然后向球磨好的浆料中加入有机粘合剂，并倒入喷雾造粒机中进行喷雾造粒，得到球型颗粒；其次将球型颗粒放入煅烧炉中烧结后降温；最后将烧结产物进行筛分，得到大粒径的ZnO压敏微球和小粒径的ZnO压敏微球。进一步优选地，煅烧炉温升速率为2～7℃/min，升温至1100～1400℃，烧结1～4小时之后进行降温，降温速率为1～3℃/min。
优选地，步骤1)中对得到的ZnO压敏微球进行表面功能化处理，包括：首先将ZnO压敏微球加入到溶剂中，使ZnO压敏微球均匀分散于溶剂中；然后向混合液中加入偶联剂进行反应；最后待反应完全后进行离心分离，即得到表面改性的ZnO压敏微球，溶剂为正庚烷，偶联剂为γ-氨丙基三乙氧基硅烷。
进一步优选地，表面功能化处理具体包括：将按质量份为5份的比例将ZnO压敏微球加入到35份的正庚烷中，进行磁力搅拌20-50分钟，使ZnO压敏微球均匀分散于正庚烷中；然后，向混合液中加入质量份为1份的硅烷偶联剂KH550，在25℃下以500转每分钟进行磁力搅拌24小时，待反应完成后，通过离心方式将ZnO压敏微球分离出来；最后为了去除ZnO压敏微球表面残存未反应的偶联剂和副产物，将表面处理过的ZnO压敏微球用无水乙醇清洗三次，将清洗后的颗粒放入真空干燥箱中，在50℃下烘干24小时，去除多余无水乙醇，得到经过硅烷偶联处理的ZnO压敏微球。
对ZnO压敏微球进行表面功能化处理，引入了官能团，使得表面改性的ZnO压敏微球与基体间形成共价键，两者之间除了存在物理连接外，也存在化学连接，因此表面改性的ZnO压敏微球与基体之间的界面结合强度得到明显增加，能够更好地进行应力传导，从而使得断裂强度得到极大提升；另外，ZnO压敏微球经过表面功能化处理后，使得基体与ZnO压敏微球的界面结合强度增加，减少了复合材料内部缺陷数量，由于空气的热导率很低，缺陷数量的减小意味着内部空气含量的减小，从而增加了复合材料的热导率；还有ZnO压敏微球与基体之间形成化学连接，从而减小了界面处声子的散射，降低了界面处热阻，从而增加了复合物的热导率，能够使复合材料具有更加优异地性能。
具体地，步骤3)中首先将硅橡胶、硫化剂和ZnO压敏微球加入到密炼机中进行密炼，然后密炼后的混合材料放入模具中进行塑形；其次将塑形完成后的模具整体放入平板硫化机中进行硫化；最后将硫化完成的模具样品放入冷压机降温处理后进行脱模，即得到高温硫化固体硅橡胶基体的复合材料。
优选地，步骤3)中硅橡胶、硫化剂和ZnO压敏微球的质量比为：100：1：(200～400)
具体地，所述步骤3)中首先将ZnO压敏微球在高温烘箱中预热；然后将环氧树脂、固化剂和ZnO压敏微球混合物混合均匀后进行真空处理；其次将真空处理完成后的混合溶液倒入预热好的模具中进行再次真空处理；再次将真空处理后的模具放入高温烘箱中进行固化处理后脱模；最后将脱模得到的样品再次放入高温烘箱中进行二次固化，即得到高温固化环氧树脂基体的复合材料。
优选地，所述步骤3)中环氧树脂、固化剂和ZnO压敏微球的质量比为：100：38：
(200～400)。
本发明还提供了一种复合材料，采用上述的制备方法制备得到，该复合材料应用于高压设备应用中，具有优异的电学特性的基础上，同时有效地提高复合材料的机械性能和热学特性，能够在一定程度上提高高压设备的性能。
ZnO压敏微球的尺寸会对复合材料的电、热和机械性能产生影响，尺寸过大，自适应电场调控复合材料阈值场强降低，导热性能提高，但会使材料机械性能大幅下降；而尺寸过小，尽管机械性能有所提高，又会导致自适应材料阈值场强过高，导热性能下降。本发明实施例通过向复合材料中掺杂不同尺寸的ZnO压敏微球颗粒，利用混杂效应可以发挥单一尺寸颗粒所不具有的优势。因此，通过改变ZnO压敏微球尺寸大小及其不同尺寸ZnO压敏微球的添加比例，对自适应电场调控复合材料多性能调控至关重要。
下面对本实施制备的复合材料进行性能调控验证，选择ZnO压敏微球尺寸分别为15μm和140μm，并进行不同掺杂比例设定，利用本发明实施例的制备方法得到七个样品，对各样品分别进行电、力和热学特性测试，具体各样品的编号、组分含量(vol％)如下表所示：
对各样品进行电学测量，得到如图1所示的伏安特性曲线，以及如下表所示的电学特性参数：
另外，不同样品中不同粒径的ZnO压敏微球含量比例的复合材料断面形貌SEM图如图2所示，(a)为FGM42-0的SEM图、(b)为FGM35-7的SEM图、(c)为FGM28-14的SEM图、(d)为FGM21-21的SEM图、(e)为FGM14-28的SEM图、(f)为FGM7-35的SEM图、(g)为FGM0-42的SEM图、(h)为FGM0-42的SEM图，对应的，不用样品中ZnO压敏微球在复合材料中形成的导电通路示意图如图3所示，(a)为FGM0-42的导电通路示意图，(b)为FGM7-35的导电通路示意图，(c)为FGM35-7的导电通路示意图，(d)为FGM42-0的导电通路示意图。
材料的电学特性受到导电通路与各颗粒间接触电阻所影响，从图1、图2、图3，以及上表中可以得到，随着小尺寸颗粒在复合材料中所占比例的增加，复合材料的非线性系数逐渐降低。这是因为，与晶界部分相比，颗粒间接触面的非线性系数较低，随着小尺寸颗粒含量的增加，使得复合材料内导电通路中界面所占比例增加，从而降低了复合材料的非线性系数。从伏安特性曲线上可以看到，所有样品表现出稳定的非线性特性。样品FGM42-0具有最低的阈值场强，而样品FGM0-42具有最高的阈值场强。具有不同ZnO压敏微球含量比例的复合材料断面形貌如图2所示，与之相对应ZnO压敏微球在复合材料中形成的导电通路示意图如图3所示，可以用来解释说明不同比例的大小颗粒组合具有不同的电学特性。与小颗粒相比，大颗粒更容易形成导电通道。与此同时，大颗粒比表面积较小，基体与ZnO压敏微球结合相对较弱，颗粒间基体相对较少，因此颗粒间接触电阻较小，并且导电通路中颗粒之间界面数量较少，这些都使得大颗粒非线性复合物阈值场强较低。小颗粒比表面积更大，与基体结合强度较高，颗粒与颗粒间更容易被基体所阻隔，使得界面间接触电阻较大。同时，小颗粒形成的导电通路中颗粒接触面数量较多，这些都进一步增强了复合材料阈值场。可以看到当全为小颗粒时，材料阈值场强最大。当有大颗粒掺杂进入其中，导电通路一部分由大颗粒替代，而使得其阈值场强大幅降低，随着大颗粒体积分数的增加，阈值场强逐渐降低，但阈值场强下降不再明显。
对各样品进行力学特性测量，各样品的应力应变曲线如图4所示，力学参数如下表所示：
复合材料力学特性由基体、ZnO压敏微球以及基体与ZnO压敏微球界面特性共同决定。参见图4和上表，复合材料初始模量定义为在材料发生10％应变时，应力应变曲线上所对应该点切线的斜率。复合材料断裂强度由应力传导部分的拉伸强度和材料内最薄弱部分共同决定，断裂伸长率则由应力传导部分的拉伸特性及复合材料薄弱环节共同决定。相较于小颗粒，大颗粒由于比表面积较小，基体与大颗粒界面结合强度较差。当发生拉伸应变时，ZnO压敏微球易于从基体中脱离而形成缺陷，缺陷部分将成为应力集中点，最终导致材料断裂。小颗粒构成的复合材料结构更加紧密，在力的传递路径中，ZnO压敏微球所占比例增加，因此导致断裂强度增加。然而由于ZnO压敏微球的弹性较小，几乎不发生应变，因此复合材料在应力下发生应变是由基体发生应变造成的，在保证不发生断裂的条件下，ZnO压敏微球所占比例越大，复合材料的伸长率越低。
当全部为大颗粒时，复合材料力学性能最差，断裂伸长率、断裂强度和初始模量最低，这主要是由于基体与颗粒间界面结合较差造成的。可以看出，当施加相同应力时，小颗粒复合材料的应变远小于大颗粒复合材料。在不发生断裂的条件下，相同应力下，随着小颗粒体积分数的增加，应变逐渐减小。小颗粒的增加，复合材料紧密程度，应力传递路径中，颗粒比例增加，所以应变减小。对于断裂伸长率，还要考虑复合材料中的薄弱环节。在小颗粒体积分数增加的初期，断裂伸长率主要受缺陷影响。大颗粒比例减小，缺陷减少，断裂伸长率增加，当大小颗粒含量比为14：28时，达到峰值。随着小颗粒体积分数继续增加，缺陷影响减小，ZnO压敏微球在整个传递路径中所占比例起主要作用，因此随着小颗粒体积分数的增加，断裂伸长率下降。复合材料初始模量由填料和基体模量及复合材料紧密程度决定。小颗粒更有利于形成紧密结构。与此同时，小颗粒与基体界面结合良好，复合材料的初始模量随着小颗粒所占比例增加而增加。随着小颗粒比例增加，复合材料由弹性向塑性转变，硬度增加，断裂强度增加，断裂伸长率先增加后减小。
对各样品进行热导率特性测量，各样品的热导率如图5所示，复合材料热导率主要由ZnO压敏微球和基体热导率决定，受到热阻和内部导热通路共同作用的影响。参加图5，当ZnO压敏微球全部为大颗粒的样品时，其热导率最大，这是因为大颗粒与基体之间结合相对较差，因此颗粒间更容易接触，而不经过基体形成导热通路，如分析电学特性时所述，所以大颗粒有利于导热。此时，由于ZnO压敏微球与基体结合较差而造成的缺陷对导热影响较小。随着小颗粒体积分数的增加，热导率出现下降趋势，这是由于导热通路中有小颗粒的参加而使得导热通路更长，热导率出现明显下降，当大小颗粒比为28：14时，热导率最小。当进一步增加小颗粒体积分数时，一方面导热通路增长，会降低热导率；另一方面，结构变得更加紧密，基体与ZnO压敏微球界面处结合更加紧密，有利于热传导。在两方面的共同作用下，热导率随着小颗粒的增加而逐渐增加，尽管与全部大颗粒样品相比，热导率略有降低，但明显高于最低值。
本实施例性能调控验证中，通过向硅橡胶基体中掺杂不同比例大小尺寸的ZnO压敏微球，可以得到低阈值场强、高机械性能和高热导率的复合材料，当大小颗粒体积比为(1：2)～(1：5)之间时，如样品FGM7-35和FGM14-28，复合材料表现出最优的协同特性，此时样品的阈值场强为1245V/mm，接近材料在单一尺寸下得到的复合材料的最低阈值场强，与此同时，复合材料表现出优秀的机械性能和热学性能。
因此，本实施例中提出的一种基于粒径组合的电场自适应复合材料及其制备方法，通过在复合材料中进行ZnO压敏微球的不同粒径的组合，使得复合材料在具有优异的电学特性的基础上，同时有效地提高复合材料的机械性能和热学特性。
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
