一种高阻燃功能智能涂覆高频覆铜板及其制备方法
技术领域
本发明属于通讯材料技术领域，具体涉及一种高阻燃功能智能涂覆高频覆铜板及其制备方法。
背景技术
近年来，随着国防军工、航空航天和3G通讯、物联网、移动互联等新兴信息产业的快速发展，电子电路的高频信号传输、高频数据处理面临越来越高的要求，从而对覆铜板相关性能提出新的要求，要求更低的介电常数(Dk)和介质损耗(Df)，以满足提高信息传输速度和降低信号传输损耗的要求。2006年7月1日，欧盟两个指令(关于在电气电子产品中限制使用某些有害物质指令和关于报废电气电子产品指令)的正式实施，标志着全球电子行业进入了无铅焊接时代。由于焊接温度的提高，对覆铜板热可靠性要求全面提升。
同时，5G技术的发展，应用于移动云计算、可穿戴设备、无人驾驶、智能家居、高清视频同摄传输等产品上对高频覆铜板尽可能减少粘结层以减少厚度，满足小型化电子器件的需求，并降低介电常数Dk与介电损耗Df以维持5G信号在传输过程中的损失，但现有技术中，中国专利201611268856.2通过添加无机填料及胶黏剂形成胶黏层，进行制备高频覆铜板，不仅需要添加添加剂且具有胶黏剂层，增加了高频覆铜板的厚度和热膨胀率。
因此，急需一种胶黏剂制备或无胶黏层的、剥离强度高、透光率高具有高玻璃转化温度、低热膨胀系数和介电常数，进而具有高阻燃性能和高刚性的高频覆铜板。
发明内容
本发明针对上述缺陷，提供一种无粘结层的双层直接金属化，满足了电子器件高度小型化的要求，且剥离强度高、透光率高具有高玻璃转化温度、低热膨胀系数和介电常数，进而具有高阻燃性能和高刚性的中间层为磷化改性聚酰亚胺薄膜半固化片，上下两侧为涂覆生物基二聚酸缩水甘油酯改性环氧树脂玻纤布基高频覆铜板。
本发明提供如下技术方案：一种高阻燃功能智能涂覆高频覆铜板，其特征在于，包括位于中间的半固化片、位于所述半固化片上侧的第一涂覆树脂玻纤布基铜箔和位于所述半固化片下侧的第二涂覆树脂玻纤布基铜箔；所述半固化片为磷化改性聚酰亚胺薄膜，所述涂覆树脂为生物基二聚酸缩水甘油酯改性环氧树脂。
进一步地，所述磷化改性聚酰亚胺薄膜，按重量组分计，包括以下成分：
进一步地，所述磷化改性聚酰亚胺薄膜的制备方法，包括以下步骤：
A1：将所述重量组分的苯胺、所述重量组分的4-氨基苯乙酮、所述重量组分的二乙胺混合，于氮气气氛、120℃～150℃下以200rpm～250rpm转速搅拌2h～3h，将得到的混合物过滤，得到的沉淀采用甲醇重结晶，于真空、110℃～120℃下烘干；
A2：将所述步骤A1得到的物质与二分之一所述重量组分的二甲基甲酰胺混合，于60℃～80℃下以100rpm～150rpm转速搅拌20min，然后以20℃/min的速率降温至3℃～5℃后，加入所述重量组分的4,4′-二氨基二苯醚，以80rpm～100rpm转速搅拌20min～1h，然后再逐步升温至80℃～100℃保温10min～15min，终止反应，得到聚合物；
A3：将所述重量组分的5-甲氧基-异苯并呋喃-1,3-二酮与所述重量组分的二苯甲醇混合于40℃～50℃下搅拌20min～30min，得到的混合物于500rpm～600rpm下离心5min～10min，得到凝胶状沉淀；
A4：将所述A3步骤得到的凝胶状沉淀与所述A2步骤得到的聚合物与所述A2步骤得到的凝胶状沉淀混合，并加入所述重量组分的膦酸盐、所述重量组分的聚酰亚胺，于80℃～100℃下搅拌30min～40min，搅拌过程中逐滴加入剩余二分之一所述重量组分的二甲基甲酰胺，搅拌完成后于5℃～10℃下黑暗静置40min～60min后，采用滤膜过滤，将过滤得到的凝胶于氮气气流下半干燥10min～20min，得到含水量在50％～60％的半干凝胶，为磷化改性聚酰亚胺薄膜。
进一步地，所述膦酸盐为氨基三甲叉膦酸四钠、羟基乙叉二膦酸钠、羟基乙叉二膦酸钾或二乙烯三胺五甲基膦酸钠中的一种或几种。
进一步地，所述生物基二聚酸缩水甘油酯改性环氧树脂，按重量组分计，包括以下组分：
进一步地，所述二烯酸为花生二烯酸、山香二烯酸、2,4-己二烯酸、癸二烯酸、十八碳二烯酸或二十二碳二烯酸中的一种或几种。
进一步地，所述固化促进剂为2-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、N-甲基咪唑中的一种或几种。
进一步地，所述生物基二聚酸缩水甘油酯改性环氧树脂的制备方法，包括以下步骤：
B1：将所述重量组分的NaOH溶液溶于蒸馏水中，形成质量分数为55％～60％的NaOH溶液；
B2：将所述重量组分的二烯酸与所述重量组分的1-氯2,3-环氧丙烷混合，于110℃～120℃油浴下以100rpm～150rpm速率搅拌2h～2.5h，然后降温至50℃～55℃保温1h～1.5h，所述保温过程中以80rpm～90rpm不断搅拌，并将二分之一体积的所述步骤B1得到的NaOH溶液逐滴滴入；
B3：待所述B2步骤的保温结束后，升温至75℃～85℃继续第二次保温1h～1.5h，所述第二次保温过程中以80rpm～90rpm不断搅拌，并将剩余二分之一体积的所述步骤B1得到的NaOH溶液逐滴滴入，得到二聚酸缩水甘油酯前体物沉淀；
B4：将所述B3步骤得到的二聚酸缩水甘油酯改性环氧树脂前体物沉淀采用去离子水清洗3次～4次，再采用饱和NaCl溶液清洗2次～3次，减压蒸馏后采用甲苯清洗1次～2次，采用0.5μm～1.0μm滤膜过滤，得到所述生物基二聚酸缩水甘油酯；
B5：将所述重量组分的热塑性酚醛树脂、所述重量组分的固化促进剂溶于丙酮和乙醇的混合溶液中，以150rpm～200rpm、35℃～45℃下加热30min，然后再加入所述重量组分的环氧树脂继续搅拌20min～30min后，自然晾干，得到所述生物基二聚酸缩水甘油酯改性环氧树脂。
进一步地，所述B5步骤中的所述丙酮和乙醇的混合溶液中，丙酮与乙醇的体积比为3:4～1:1。
本发明还提供上述一种高阻燃功能智能涂覆高频覆铜板的制备方法，包括以下步骤：
S1：将玻纤布在400℃～500℃加热处理30min，去掉表面石蜡，将热处理后的玻纤布在硅烷偶联剂中浸渍5min～10min，自然风干后在110℃～120℃下烘烤30min；
S2:将所述生物基二聚酸缩水甘油酯改性环氧树脂于50℃～60℃下加热20min～30min；
S3：将所述S2步骤得到的加热后的生物基二聚酸缩水甘油酯改性环氧树脂涂覆于所述S1步骤得到的玻纤布上，然后于30℃～40℃下烘干30min～40min，连续重复涂覆和烘干3次～5次，以使玻纤布上的含有所述生物基二聚酸缩水甘油酯改性环氧树脂达到60％以上，得到所述涂覆树脂玻纤布生基片；
S4：将所述磷化改性聚酰亚胺薄膜浸没于体积分数为30％～40％的磺化琥珀酸单酯二钠乙醇溶液中，超声振荡20min～25min后，取出利用乙醇和蒸馏水间隔清洗3次，得到表面活化磷化改性聚酰亚胺薄膜；
S5：取两片所述S3步骤得到的涂覆树脂玻纤布生基片，分别覆于所述S4步骤得到的表面活化磷化改性聚酰亚胺薄膜的上表面和下表面，于100℃～150℃下烘干20min，得到中间为所述磷化改性聚酰亚胺薄膜材质的半固化片(1)、位于所述半固化片(1)两侧的涂覆树脂玻纤布生基片的三层薄膜；
S6：将所述上侧的涂覆树脂玻纤布生基片的上表面叠放一层铜箔，将所述下侧的涂覆树脂玻纤布生基片的下表面叠放一层铜箔然后置于两块钢板中间，于380℃～420℃下以450PSI～1150PSI压力真空热压1.5h～2.0h成型，得到所述高阻燃功能智能涂覆高频覆铜板。
本发明的有益效果为：
1、与石油基树脂等不可再生资源相比，由二烯酸合成的生物基生物基二聚酸缩水甘油酯具有原料来源广、可再生性强等优点。
2、本发明采用二烯酸与1-氯2,3-环氧丙烷制备得到的生物基二聚酸缩水甘油酯的分子结构既有长的脂肪族链又有一个脂肪族环，可用作反应性环氧树脂增韧剂，使固化产物增韧，并保证耐热性。将制备得到的生物基二聚酸缩水甘油酯与热固性酚醛树脂、环氧树脂进行混合，制备成生物基二聚酸缩水甘油酯改性环氧树脂，可以进一步提高环氧树脂的韧性，保证耐溶剂浸出性。
同时，该制备成生物基二聚酸缩水甘油酯改性环氧树脂具有良好的耐水性和较高的附着力，将其涂覆于玻纤布上之后，制备成制备成生物基二聚酸缩水甘油酯改性环氧树脂涂覆的玻纤布基覆铜板可以保证覆铜箔的吸水率和铜箔的剥离强度。
3、制备磷化改性聚酰亚胺薄膜过程中，采用苯胺、4-氨基苯乙酮、二乙胺混合制备形成具有氨基链端的缩合酮，进而进一步地通过加入4,4′-二氨基二苯醚辅以二甲基甲酰胺进行极性亲和，进一步添加氨基端，并形成具有氨基链端的缩合闭合苯环环状聚合物；通过5-甲氧基-异苯并呋喃-1,3-二酮与二苯甲醇进行混合，制备形成具有以-O-连接的聚苯撑直线型聚合物，加入膦酸盐与合成的具有氨基链端的缩合闭合苯环环状聚合物在剩余的二甲基甲酰胺作用下，形成具有特征性膦酸官能团形成端基的聚苯撑，主链上大体积膦酸盐的存在提高了聚酰亚胺薄膜的粘接强度，有效地降低了热压后的熔体流动，且其符合膜表面粗糙，有利于制备得到的磷化改性聚酰亚胺薄膜与铜的粘附作用，在不使用胶粘剂的情况下，即可与生物基二聚酸缩水甘油酯改性环氧树脂涂覆的玻纤布进行复合贴附，满足了电子器件高度小型化的要求。
4、具有氨基链端的缩合闭合苯环环状聚合物增强了磷化改性聚酰亚胺薄膜的刚性，提高了薄膜的储能模量和玻璃化转变温度，同时通过膦酸盐的反应，添加了有机膦酸基团也降低了磷化改性聚酰亚胺薄膜的热膨胀系数和介电常数。
5、两层均无需无机填料进行填充，减少了团聚现象的发生，导致覆铜板微观结构不均匀，避免了其透明度低，降低其透光率的缺陷。
附图说明
在下文中将基于实施例并参考附图来对本发明进行更详细的描述。其中：
图1为本发明实施例1-3提供的高阻燃功能智能涂覆高频覆铜板剖面图。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明所有原料均为市购，所采用的4,4′-二氨基二苯醚CAS号为101-80-4。
实施例1
本实施例提供的一种高阻燃功能智能涂覆高频覆铜板，包括位于中间的半固化片1、位于半固化片上侧的第一涂覆树脂玻纤布基铜箔2-1和位于半固化片下侧的第二涂覆树脂玻纤布基铜箔2-2；半固化片1为磷化改性聚酰亚胺薄膜，涂覆树脂为生物基二聚酸缩水甘油酯改性环氧树脂。
其中，磷化改性聚酰亚胺薄膜，按重量组分计，包括以下成分：
磷化改性聚酰亚胺薄膜的制备方法，包括以下步骤：
A1：将25份的苯胺、5份的4-氨基苯乙酮、10份的二乙胺混合，于氮气气氛、120℃下以200rpm转速搅拌2h，将得到的混合物过滤，得到的沉淀采用甲醇重结晶，于真空、110℃下烘干；
A2：将步骤A1得到的物质与4份的二甲基甲酰胺混合，于60℃下以100rpm转速搅拌20min，然后以20℃/min的速率降温至3℃后，加入15份的4,4′-二氨基二苯醚，以80rpm转速搅拌20min，然后再逐步升温至80℃保温10min，终止反应，得到聚合物；
A3：将25份的5-甲氧基-异苯并呋喃-1,3-二酮与重量组分的二苯甲醇混合于40℃下搅拌20min，得到的混合物于500rpm下离心5min，得到凝胶状沉淀；
A4：将A3步骤得到的凝胶状沉淀与A2步骤得到的聚合物与A2步骤得到的凝胶状沉淀混合，并加入12.5份的氨基三甲叉膦酸四钠、50份的聚酰亚胺，于80℃下搅拌30min，搅拌过程中逐滴加入剩余的4份的二甲基甲酰胺，搅拌完成后于5℃下黑暗静置40min后，采用滤膜过滤，将过滤得到的凝胶于氮气气流下半干燥10min，得到含水量在50％的半干凝胶，为磷化改性聚酰亚胺薄膜。
其中，生物基二聚酸缩水甘油酯改性环氧树脂，按重量组分计，包括以下组分：
生物基二聚酸缩水甘油酯改性环氧树脂的制备方法，包括以下步骤：
B1：将30份的NaOH溶液溶于蒸馏水中，形成质量分数为60％的NaOH溶液；
B2：将25份的花生二烯酸与22.5份的1-氯2,3-环氧丙烷混合，于120℃油浴下以150rpm速率搅拌2.5h，然后降温至55℃保温1.5h，保温过程中以90rpm不断搅拌，并将二分之一体积的步骤B1得到的NaOH溶液逐滴滴入；
B3：待B2步骤的保温结束后，升温至85℃继续第二次保温1.5h，第二次保温过程中以90rpm不断搅拌，并将剩余二分之一体积的步骤B1得到的NaOH溶液逐滴滴入，得到二聚酸缩水甘油酯前体物沉淀；
B4：将B3步骤得到的二聚酸缩水甘油酯改性环氧树脂前体物沉淀采用去离子水清洗4次，再采用饱和NaCl溶液清洗3次，减压蒸馏后采用甲苯清洗2次，采用1.0μm滤膜过滤，得到生物基二聚酸缩水甘油酯；
B5：将25份的热塑性酚醛树脂、10份的作为固化促进剂的2-乙基-4-甲基咪唑溶于体积比为1:1的丙酮和乙醇的混合溶液中，以200rpm、45℃下加热30min，然后再加入45份的环氧树脂继续搅拌30min后，自然晾干，得到生物基二聚酸缩水甘油酯改性环氧树脂。
本实施例提供的一种高阻燃功能智能涂覆高频覆铜板的制备方法，包括以下步骤：
S1：将玻纤布在400℃加热处理30min，去掉表面石蜡，将热处理后的玻纤布在硅烷偶联剂中浸渍5min，自然风干后在110℃下烘烤30min；
S2:将生物基二聚酸缩水甘油酯改性环氧树脂于50℃下加热20min；
S3：将S2步骤得到的加热后的生物基二聚酸缩水甘油酯改性环氧树脂涂覆于S1步骤得到的玻纤布上，然后于30℃下烘干30min，连续重复涂覆和烘干3次，以使玻纤布上的含有生物基二聚酸缩水甘油酯改性环氧树脂达到60％，得到涂覆树脂玻纤布生基片；
S4：将磷化改性聚酰亚胺薄膜浸没于体积分数为30％的磺化琥珀酸单酯二钠乙醇溶液中，超声振荡20min后，取出利用乙醇和蒸馏水间隔清洗3次，得到表面活化磷化改性聚酰亚胺薄膜；
S5：取两片S3步骤得到的涂覆树脂玻纤布生基片，分别覆于S4步骤得到的表面活化磷化改性聚酰亚胺薄膜的上表面和下表面，于100℃下烘干20min，得到中间为磷化改性聚酰亚胺薄膜材质的半固化片1、位于半固化片1两侧的涂覆树脂玻纤布生基片的三层薄膜；
S6：将上侧的涂覆树脂玻纤布生基片的上表面叠放一层铜箔，将下侧的涂覆树脂玻纤布生基片的下表面叠放一层铜箔然后置于两块钢板中间，于380℃下以450PSI压力真空热压1.5h成型，得到高阻燃功能智能涂覆高频覆铜板。
实施例2
本实施例提供的一种高阻燃功能智能涂覆高频覆铜板，包括位于中间的半固化片1、位于所述半固化片上侧的第一涂覆树脂玻纤布基铜箔2-1和位于所述半固化片下侧的第二涂覆树脂玻纤布基铜箔2-2；所述半固化片1为磷化改性聚酰亚胺薄膜，所述涂覆树脂为生物基二聚酸缩水甘油酯改性环氧树脂。
磷化改性聚酰亚胺薄膜，按重量组分计，包括以下成分：
磷化改性聚酰亚胺薄膜的制备方法，包括以下步骤：
A1：将27.5份的苯胺、7.5份的4-氨基苯乙酮、15份的二乙胺混合，于氮气气氛、135℃下以225rpm转速搅拌2.5h，将得到的混合物过滤，得到的沉淀采用甲醇重结晶，于真空、115℃下烘干；
A2：将步骤A1得到的物质与6份的二甲基甲酰胺混合，于70℃下以125rpm转速搅拌20min，然后以20℃/min的速率降温至4℃后，加入17.5份的4,4′-二氨基二苯醚，以90rpm转速搅拌40min，然后再逐步升温至90℃保温12min，终止反应，得到聚合物；
A3：将30份的5-甲氧基-异苯并呋喃-1,3-二酮与30份的二苯甲醇混合于45℃下搅拌25min，得到的混合物于550rpm下离心8min，得到凝胶状沉淀；
A4：将A3步骤得到的凝胶状沉淀与A2步骤得到的聚合物与所述A2步骤得到的凝胶状沉淀混合，并加入15份的二乙烯三胺五甲基膦酸钠、55份的聚酰亚胺，于90℃下搅拌35min，搅拌过程中逐滴加入剩余的6份的二甲基甲酰胺，搅拌完成后于8℃下黑暗静置50min后，采用滤膜过滤，将过滤得到的凝胶于氮气气流下半干燥15min，得到含水量在55％的半干凝胶，为磷化改性聚酰亚胺薄膜。
生物基二聚酸缩水甘油酯改性环氧树脂，按重量组分计，包括以下组分：
生物基二聚酸缩水甘油酯改性环氧树脂的制备方法，包括以下步骤：
B1：将25份的NaOH溶液溶于蒸馏水中，形成质量分数为58％的NaOH溶液；
B2：将10份的山香二烯酸、10份的2,4-己二烯酸与所述重量组分的1-氯2,3-环氧丙烷混合，于115℃油浴下以125rpm速率搅拌2.25h，然后降温至52℃保温1.25h，所述保温过程中以85rpm不断搅拌，并将二分之一体积的步骤B1得到的NaOH溶液逐滴滴入；
B3：待B2步骤的保温结束后，升温至80℃继续第二次保温1.25h，所述第二次保温过程中以85rpm不断搅拌，并将剩余二分之一体积的步骤B1得到的NaOH溶液逐滴滴入，得到二聚酸缩水甘油酯前体物沉淀；
B4：将B3步骤得到的二聚酸缩水甘油酯改性环氧树脂前体物沉淀采用去离子水清洗3次，再采用饱和NaCl溶液清洗2次，减压蒸馏后采用甲苯清洗1次，采用0.75μm滤膜过滤，得到生物基二聚酸缩水甘油酯；
B5：将22.5份的热塑性酚醛树脂、8份的作为固化促进剂2-甲基咪唑溶于体积比为4:5的丙酮和乙醇的混合溶液中，以175rpm、40℃下加热30min，然后再加入40份的环氧树脂继续搅拌25min后，自然晾干，得到生物基二聚酸缩水甘油酯改性环氧树脂。
本实施例还提供一种高阻燃功能智能涂覆高频覆铜板的制备方法，包括以下步骤：
S1：将玻纤布在450℃加热处理30min，去掉表面石蜡，将热处理后的玻纤布在硅烷偶联剂中浸渍7min，自然风干后在115℃下烘烤30min；
S2:将生物基二聚酸缩水甘油酯改性环氧树脂于55℃下加热25min；
S3：将S2步骤得到的加热后的生物基二聚酸缩水甘油酯改性环氧树脂涂覆于S1步骤得到的玻纤布上，然后于35℃下烘干35min，连续重复涂覆和烘干4次，以使玻纤布上的含有所述生物基二聚酸缩水甘油酯改性环氧树脂达到70％，得到所述涂覆树脂玻纤布生基片；
S4：将磷化改性聚酰亚胺薄膜浸没于体积分数为35％的磺化琥珀酸单酯二钠乙醇溶液中，超声振荡23min后，取出利用乙醇和蒸馏水间隔清洗3次，得到表面活化磷化改性聚酰亚胺薄膜；
S5：取两片S3步骤得到的涂覆树脂玻纤布生基片，分别覆于所述S4步骤得到的表面活化磷化改性聚酰亚胺薄膜的上表面和下表面，于125℃下烘干20min，得到中间为所述磷化改性聚酰亚胺薄膜材质的半固化片1、位于所述半固化片1两侧的涂覆树脂玻纤布生基片的三层薄膜；
S6：将上侧的涂覆树脂玻纤布生基片的上表面叠放一层铜箔，将所述下侧的涂覆树脂玻纤布生基片的下表面叠放一层铜箔然后置于两块钢板中间，于400℃下以800PSI压力真空热压1.75h成型，得到所述高阻燃功能智能涂覆高频覆铜板。
实施例3
本实施例提供的一种高阻燃功能智能涂覆高频覆铜板，包括位于中间的半固化片1、位于所述半固化片上侧的第一涂覆树脂玻纤布基铜箔2-1和位于所述半固化片下侧的第二涂覆树脂玻纤布基铜箔2-2；所述半固化片1为磷化改性聚酰亚胺薄膜，所述涂覆树脂为生物基二聚酸缩水甘油酯改性环氧树脂。
磷化改性聚酰亚胺薄膜，按重量组分计，包括以下成分：
磷化改性聚酰亚胺薄膜的制备方法，包括以下步骤：
A1：将30份的苯胺、10份的4-氨基苯乙酮、20份的二乙胺混合，于氮气气氛、150℃下以250rpm转速搅拌3h，将得到的混合物过滤，得到的沉淀采用甲醇重结晶，于真空、120℃下烘干；
A2：将所述步骤A1得到的物质与8份的二甲基甲酰胺混合，于80℃下以150rpm转速搅拌20min，然后以20℃/min的速率降温至5℃后，加入20份的4,4′-二氨基二苯醚，以100rpm转速搅拌1h，然后再逐步升温至100℃保温15min，终止反应，得到聚合物；
A3：将35份的5-甲氧基-异苯并呋喃-1,3-二酮与35份的二苯甲醇混合于50℃下搅拌30min，得到的混合物于600rpm下离心10min，得到凝胶状沉淀；
A4：将A3步骤得到的凝胶状沉淀与A2步骤得到的聚合物与所述A2步骤得到的凝胶状沉淀混合，并加入17.5份的羟基乙叉二膦酸钠、60份的聚酰亚胺，于100℃下搅拌40min，搅拌过程中逐滴加入剩余的8份的二甲基甲酰胺，搅拌完成后于10℃下黑暗静置60min后，采用滤膜过滤，将过滤得到的凝胶于氮气气流下半干燥20min，得到含水量在60％的半干凝胶，为磷化改性聚酰亚胺薄膜。
生物基二聚酸缩水甘油酯改性环氧树脂，按重量组分计，包括以下组分：
生物基二聚酸缩水甘油酯改性环氧树脂的制备方法，包括以下步骤：
B1：将20份的NaOH溶液溶于蒸馏水中，形成质量分数为55％的NaOH溶液；
B2：将7.5份的十八碳二烯酸、7.5份的二十二碳二烯酸与17.5份的1-氯2,3-环氧丙烷混合，于110℃油浴下以100rpm速率搅拌2h，然后降温至50℃保温1h，所述保温过程中以80rpm不断搅拌，并将二分之一体积的所述步骤B1得到的NaOH溶液逐滴滴入；
B3：待B2步骤的保温结束后，升温至75℃继续第二次保温1h，所述第二次保温过程中以80rpm不断搅拌，并将剩余二分之一体积的步骤B1得到的NaOH溶液逐滴滴入，得到二聚酸缩水甘油酯前体物沉淀；
B4：将B3步骤得到的二聚酸缩水甘油酯改性环氧树脂前体物沉淀采用去离子水清洗3次，再采用饱和NaCl溶液清洗2次，减压蒸馏后采用甲苯清洗2次，采用0.5μm滤膜过滤，得到生物基二聚酸缩水甘油酯；
B5：将20份的热塑性酚醛树脂、5份的作为固化促进剂的N-甲基咪唑溶于体积比为3:4的丙酮和乙醇的混合溶液中，以150rpm、35℃下加热30min，然后再加入35份的环氧树脂继续搅拌20min后，自然晾干，得到生物基二聚酸缩水甘油酯改性环氧树脂。
本实施例还提供上述高阻燃功能智能涂覆高频覆铜板的制备方法，包括以下步骤：
S1：将玻纤布在500℃加热处理30min，去掉表面石蜡，将热处理后的玻纤布在硅烷偶联剂中浸渍10min，自然风干后在120℃下烘烤30min；
S2:将生物基二聚酸缩水甘油酯改性环氧树脂于60℃下加热30min；
S3：将S2步骤得到的加热后的生物基二聚酸缩水甘油酯改性环氧树脂涂覆于S1步骤得到的玻纤布上，然后于40℃下烘干40min，连续重复涂覆和烘干5次，以使玻纤布上的含有所述生物基二聚酸缩水甘油酯改性环氧树脂达到75％，得到涂覆树脂玻纤布生基片；
S4：将磷化改性聚酰亚胺薄膜浸没于体积分数为40％的磺化琥珀酸单酯二钠乙醇溶液中，超声振荡25min后，取出利用乙醇和蒸馏水间隔清洗3次，得到表面活化磷化改性聚酰亚胺薄膜；
S5：取两片所述S3步骤得到的涂覆树脂玻纤布生基片，分别覆于所述S4步骤得到的表面活化磷化改性聚酰亚胺薄膜的上表面和下表面，于150℃下烘干20min，得到中间为所述磷化改性聚酰亚胺薄膜材质的半固化片1、位于所述半固化片1两侧的涂覆树脂玻纤布生基片的三层薄膜；
S6：将上侧的涂覆树脂玻纤布生基片的上表面叠放一层铜箔，将所述下侧的涂覆树脂玻纤布生基片的下表面叠放一层铜箔然后置于两块钢板中间，于420℃下以1150PSI压力真空热压2.0h成型，得到所述高阻燃功能智能涂覆高频覆铜板。
对比实施例1
采用湘潭湘仪仪器有限公司的PCY热膨胀率测试仪测得本发明实施例1-3中的高频覆铜板和中国专利201611268856.2实施例3中制备的聚四氟乙烯高频微波覆铜板作为对比实施例1的20℃～150℃温度段的膨胀系数值，热膨胀系数值越小，抗热冲击和耐热循环的能力也就越强；测量本发明实施例1-3中的高频覆铜板和中国专利201611268856.2实施例3中制备的聚四氟乙烯高频微波覆铜板作为对比实施例1的剥离强度、耐浸焊性(300℃)、蚀刻波纹以及透光率。结果见表1。
表1
对比实施例2
采用上海研锦科学仪器有限公司型号为DSC-500C的差示扫描量热仪测量本发明实施例1-3中的高频覆铜板以及中国专利201611268856.2实施例3中制备的聚四氟乙烯高频微波覆铜板作为对比实施例2的玻璃转化温度(Tg值)；采用常州同惠电子股份有限公司生产的型号为TH2839精密阻抗分析仪检测条件下的介电常数(Dk)和介电损耗(Df)。结果见表2。
表2
虽然已经参考优选实施例对本发明进行了描述，但在不脱离本发明的范围的情况下，可以对其进行各种改进并且可以用等效物替换其中的部件。尤其是，只要不存在结构冲突，各个实施例中所提到的各项技术特征均可以任意方式组合起来。本发明并不局限于文中公开的特定实施例，而是包括落入权利要求的范围内的所有技术方案。
