包含比表面积小的增强填料的橡胶组合物
技术领域
本发明涉及橡胶组合物和包含该组合物的轮胎，所述橡胶组合物主要包含异戊二烯弹性体。
背景技术
现有轮胎需要滚动许多公里。轮胎的使用条件可能会导致轮胎(特别是胎冠)达到高温，特别是在轮胎承受重负载时。因此，制造商始终关注的是开发具有低滚动阻力的耐用轮胎(亦即性质随时间变化不大的轮胎)。
文献FR%202981298公开了一种轮胎，所述轮胎包含设置在两个工作胎冠帘布层的端部之间的橡胶材料层，所述橡胶材料层基于主要异戊二烯弹性体基质和增强填料，所述增强填料由炭黑或者二氧化硅类型和/或氧化铝类型的白填料组成，所述炭黑的BET比表面大于60m2/g，该层在10％伸长下的拉伸弹性模量小于8MPa并且其最大tan(δ)值小于0.10。
由此生产的轮胎能够有效改善性能品质，特别是耐久性和滚动阻力方面的性能品质。
在继续研究的过程中，本申请人公司已经发现使用特定增强填料能够进一步改善轮胎的滚动阻力和耐久性。
发明内容
本发明涉及橡胶组合物，所述橡胶组合物基于：
-弹性体基质，所述弹性体基质包含至少90phr的至少一种异戊二烯弹性体；
-增强填料，所述增强填料主要包含至少一种炭黑，所述炭黑在本发明的上下文中被称为CB炭黑，所述CB炭黑具有至多等于30m2/g的BET比表面和至少等于60ml/100g的压缩样品吸油值(COAN)；
-交联体系；
所述组合物不包含BET比表面大于30m2/g且COAN大于40ml/100g的炭黑，或包含至多10phr的BET比表面大于30m2/g且COAN大于40ml/100g的炭黑；并且所述组合物不包含二氧化硅，或包含至多10phr的二氧化硅。
定义
在本发明的含义内，表述“每一百重量份弹性体的重量份”(或phr)应理解为意指每一百重量份弹性体或橡胶(这两个术语是同义的)的重量份。
在本文件中，除非另外明确说明，否则示出的所有百分比(％)均为重量百分比(％)。
此外，由表述“在a和b之间”表示的任何数值区间表示大于a至小于b的数值范围(即不包含端值a和b)，而由表述“a至b”表示的任何数值区间意指从a直至b的数值范围(即包含严格端值a和b)。在本文件中，当通过表述“a至b”表示数值区间时，也优选表示由表述“在a和b之间”表示的区间。
当提到“主要的”化合物时，在本发明的含义内，其理解为意指在组合物中的相同类型的化合物中，该化合物是主要的，亦即在相同类型的化合物中按重量占最大量的化合物。因此，例如，主要的聚合物为以组合物中聚合物的总重量计占最大重量的聚合物。以相同的方式，“主要的”填料为在组合物的填料中占最大重量的填料。举例而言，在仅包含一种聚合物的体系中，所述聚合物在本发明的含义内是主要的，在包含两种聚合物的体系中，主要的聚合物占聚合物重量的一半以上。优选地，术语“主要的”理解为意指以大于50％，优选大于60％、70％、80％、90％存在，更优选地，“主要的”化合物占100％。
表述“组合物基于”应理解为意指组合物包含所使用的各种组分的混合物和/或原位反应产物，这些组分中的一些能够(和/或旨在)在组合物的各个制造阶段的过程中至少部分地与彼此反应；因此，组合物可以处于完全或部分交联态或者处于非交联态。
轮胎的周向方向或纵向方向为对应于轮胎的外周并且由轮胎的滚动方向限定的方向。
轮胎的横向方向或轴向方向平行于轮胎的旋转轴线。
径向方向为与轮胎的旋转轴线相交并与其垂直的方向。
轮胎的旋转轴线为轮胎在正常使用时转动所围绕的轴线。
径向平面或子午平面为包含轮胎的旋转轴线的平面。
周向中平面或赤道平面为垂直于轮胎的旋转轴线并将轮胎分为两半的平面。
说明书中提到的含碳化合物可以为化石来源或生物来源的化合物。在生物来源的情况下，其可以部分地或完全地由生物质产生或通过得自生物质的可再生起始材料获得。特别涉及聚合物、增塑剂、填料等。
弹性体
根据本发明的橡胶组合物基于至少90phr的至少一种异戊二烯弹性体。因此，根据本发明的组合物可仅包含一种异戊二烯弹性体，或者包含一种或多种异戊二烯弹性体与一种或多种其它弹性体的混合物。
根据本发明的组合物还可以包含任何类型的非异戊二烯二烯弹性体或除了二烯弹性体之外的弹性体，例如烯烃或热塑性弹性体。
“二烯”弹性体(或无区别地橡胶)(无论天然的还是合成的)应以已知方式理解为意指至少部分(即均聚物或共聚物)由二烯单体单元(带有两个共轭或非共轭碳-碳双键的单体)组成的弹性体。
这些二烯弹性体可以分为两类：“基本不饱和的”或“基本饱和的”。“基本不饱和的”通常理解为意指至少部分地由共轭二烯单体产生并且具有大于15％(摩尔％)的二烯源(共轭二烯)单元含量的二烯弹性体；因此例如丁基橡胶或二烯和α-烯烃的EPDM型共聚物的二烯弹性体不落在前述定义内，而是可以被特别描述为“基本饱和的”二烯弹性体(低或极低的二烯源单元含量，始终小于15％)。
“能够用于根据本发明的组合物的二烯弹性体”特别理解为意指：
(a)具有4至18个碳原子的共轭或非共轭二烯单体的任何均聚物；
(b)具有4至18个碳原子的共轭或非共轭二烯与至少一种其它单体的任何共聚物。
其它单体可以为乙烯、烯烃、或者共轭或非共轭二烯。
适合作为共轭二烯的为具有4至12个碳原子的共轭二烯，特别是1,3-二烯，例如尤其是1,3-丁二烯和异戊二烯。
适合作为非共轭二烯的为具有6至12个碳原子的非共轭二烯，例如1,4-己二烯、亚乙基降冰片烯或二环戊二烯。
适合作为烯烃的为具有8至20个碳原子的乙烯基芳族化合物和具有3至12个碳原子的脂族α-单烯烃。
适合作为乙烯基芳族化合物的为例如苯乙烯、(邻-、间-或对-)甲基苯乙烯、“乙烯基甲苯”商业混合物或对(叔丁基)苯乙烯。
适合作为脂族α-单烯烃的为特别是具有3至18个碳原子的非环脂族α-单烯烃。
更特别地，二烯弹性体为：
(a’)共轭二烯单体的任何均聚物，特别是通过具有4至12个碳原子的共轭二烯单体的聚合获得的任何均聚物；
(b’)通过一种或多种共轭二烯彼此或与一种或多种具有8至20个碳原子的乙烯基芳族化合物的共聚获得的任何共聚物；
(c’)通过一种或多种共轭或非共轭二烯与乙烯、α-单烯烃或其混合物的共聚获得的任何共聚物，例如，由乙烯、丙烯与上述类型的非共轭二烯单体获得的弹性体。
二烯弹性体可以为经改性的二烯弹性体，亦即使用偶联剂和/或星形支化剂或官能化剂进行偶联和/或星形支化或官能化。
因此，二烯弹性体可以为例如借助于使弹性体链连接在一起的硅原子或锡原子进行偶联和/或星形支化的二烯弹性体。
二烯弹性体可同时或可替选地官能化并且包含至少一个官能团。术语“官能团”理解为意指包含至少一个杂原子的基团，所述杂原子选自Si、N、S、O或P。特别适合作为官能团的为包含至少一个官能(例如：烷氧基硅烷、硅烷醇、环状或非环状的伯胺、仲胺或叔胺、硫醇或环氧基)的官能团。
“异戊二烯弹性体”理解为意指异戊二烯均聚物或共聚物，换言之，选自天然橡胶(NR)(可为经增塑或经胶溶的)、合成聚异戊二烯(IR)、各种异戊二烯共聚物(特别是异戊二烯/苯乙烯(SIR)共聚物、异戊二烯/丁二烯(BIR)共聚物或异戊二烯/丁二烯/苯乙烯(SBIR)共聚物)以及这些弹性体的混合物的二烯弹性体。
根据本发明的组合物优选基于至少一种异戊二烯弹性体，所述异戊二烯弹性体选自天然橡胶、合成聚异戊二烯及其混合物，有利地选自：天然橡胶，以异戊二烯弹性体的重量计包含重量含量为至少90％，更优选至少98％的顺式-1,4-键的聚异戊二烯，以及它们的混合物。
当根据本发明的组合物包含除了异戊二烯弹性体之外的二烯弹性体时，尽管其可以包含任何类型的二烯弹性体，但是将有利地包含基本不饱和的二烯弹性体，特别是上述(a’)或(b’)类型。
根据本发明的组合物的除了异戊二烯弹性体之外的二烯弹性体可优选地选自高度不饱和的二烯弹性体组，所述高度不饱和的二烯弹性体组由聚丁二烯(缩写为“BR”)、丁二烯共聚物以及这些弹性体的混合物组成。此类共聚物更优选地选自丁二烯/苯乙烯共聚物(SBR)、丁二烯/丙烯腈共聚物(NBR)、丁二烯/苯乙烯/丙烯腈共聚物(NSBR)、或者这些化合物中的两种或更多种化合物的混合物。
优选地，根据本发明的橡胶组合物基于至少100phr的至少一种异戊二烯弹性体。
优选地，根据本发明的组合物不包含热塑性弹性体，或包含小于10phr，优选小于5phr的热塑性弹性体。
优选地，根据本发明的组合物不包含聚丁二烯，或包含小于2phr，优选小于1phr，优选小于0.5phr的聚丁二烯。这是因为，超过这些含量时，聚丁二烯(缩写为“BR”)的存在易于降低根据本发明的组合物的内聚性质。
增强填料
根据本发明的组合物包含增强填料，所述增强填料主要包含至少一种炭黑，所述炭黑在本发明的上下文中被称为“CB炭黑”，所述CB炭黑的BET比表面至多等于30m2/g，且其压缩样品吸油值(COAN)至少等于60ml/100g。
根据标准ASTM%20D3493-16测量炭黑的COAN或压缩样品吸收值(压缩吸油值)。
根据标准D6556-10测量炭黑的BET比表面(多点(最少5个点)法-气体：氮气-相对压力p/p0范围：0.1至0.3)。
优选地，所述CB炭黑的BET比表面小于或等于25m2/g，优选地BET比表面在15m2/g至25m2/g的范围内。
还优选地，所述CB炭黑的COAN吸油值至少等于65ml/100g，优选至少等于70ml/100g。有利地，所述CB炭黑的COAN至多等于90ml/100g，优选在70ml/100g至80ml/100g的数值范围内。
这种“CB炭黑”的炭黑示例为由Orion%20Engineered%20Carbon出售的S204。这些炭黑可以以如可商购获得的单独状态使用，或者以任何其它形式(例如作为所使用的一些橡胶添加剂的载体)使用。这些炭黑可以例如已经引入通过干法或液法途径生产的母料形式的异戊二烯弹性体中(参见例如申请WO%2097/36724和WO%2099/16600)。
增强填料还可以包含以增强能够用于制造轮胎的橡胶组合物的能力而公知的任何类型的增强填料，例如有机填料(例如，除了CB炭黑之外的炭黑)、增强无机填料(例如，二氧化硅)或这两类填料的共混物。所有炭黑特别是通常用于轮胎的HAF、ISAF或SAF型炭黑(“轮胎级”炭黑)适合作为除了CB炭黑之外的炭黑。在“轮胎级”炭黑中，将更特别地提及100、200和300系列(ASTM级)的增强炭黑(例如N115、N134、N234、N326、N330、N339、N347和N375炭黑)，或取决于目标应用的更高系列的炭黑(例如N660、N683或N772)。炭黑可以例如已经引入母料形式的异戊二烯弹性体中(参见例如申请WO%2097/36724和WO%2099/16600)。
作为除了炭黑之外的有机填料的示例，可提及官能化聚乙烯基有机填料，例如在申请WO-A-2006/069792、WO-A-2006/069793、WO-A-2008/003434和WO-A-2008/003435中描述的有机填料。
在本专利申请中，根据定义，“增强无机填料”应理解为意指任何无机或矿物填料(无论其颜色及其来源(天然或合成)如何)，其相对于炭黑也称作“白填料”、“透明填料”或实际上甚至是“非黑填料”，能够单独增强旨在用于制造轮胎的橡胶组合物而无需除了中间偶联剂之外的手段，换言之，其在增强作用上能够代替常规轮胎级炭黑；以已知的方式，此类填料通常的特征在于其表面上存在羟基(-OH)基团。
无论其为粉末、微珠、颗粒、珠粒的形式或任何其它合适的致密化形式，所提供的增强无机填料的物理状态并不重要。当然，“增强无机填料”也理解为意指不同增强无机填料的混合物，特别是例如下文所述的高度可分散的硅质填料和/或铝质填料的混合物。
硅质类型的矿物填料(特别是二氧化硅(SiO2))或者铝质类型的矿物填料(特别是氧化铝(Al2O3))特别适合作为增强无机填料。所使用的二氧化硅可以为本领域技术人员公知的任何增强二氧化硅，特别是BET比表面和CTAB比表面均小于450m2/g，优选为30m2/g至400m2/g的任何沉淀二氧化硅或热解法二氧化硅。作为高度可分散的沉淀二氧化硅(“HDS”)，将提及例如来自Degussa的Ultrasil%207000和Ultrasil%207005二氧化硅，来自Rhodia的Zeosil%201165MP、1135MP和1115MP二氧化硅，来自PPG的Hi-Sil%20EZ150G二氧化硅，来自Huber的Zeopol%208715、8745和8755二氧化硅，或者例如申请WO%2003/16837中描述的具有高比表面的二氧化硅。
使用The%20Journal%20of%20the%20American%20Chemical%20Society(第60卷，第309页，1938年2月)中描述的Brunauer-Emmett-Teller法通过气体吸附以已知的方式测定二氧化硅的BET比表面，更具体地根据1996年12月的法国标准NF%20ISO%209277(多点(5个点)体积法-气体：氮气-排气：160℃下1小时-相对压力p/p0范围：0.05至0.17)测定二氧化硅的BET比表面。
根据1987年11月的法国标准NF%20T%2045-007(方法B)测定二氧化硅的CTAB比表面。
所使用的增强无机填料(特别地如果其为二氧化硅)的BET比表面优选在45m2/g和400m2/g之间，更优选在60m2/g和300m2/g之间。
为了将增强无机填料偶联至弹性体，可以以已知的方式任选地使用旨在在无机填料(其颗粒表面)和弹性体之间提供令人满意的化学和/或物理性连接的至少双官能的偶联剂(或结合剂)，特别是双官能的有机硅烷或聚有机硅氧烷。
可特别使用根据其特定结构而被称为“对称的”或“不对称的”硅烷多硫化物，例如在申请WO%2003/002648(或US%202005/016651)和WO%2003/002649(或US%202005/016650)中描述的硅烷多硫化物。
作为硅烷多硫化物的示例，将更特别地提及双((C1-C4)烷氧基(C1-C4)烷基甲硅烷基(C1-C4)烷基)多硫化物(特别是二硫化物、三硫化物或四硫化物)，例如双(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)多硫化物或双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)多硫化物。在这些化合物中，特别使用双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物(缩写为TESPT，分子式为[(C2H5O)3Si(CH2)3S2]2)或双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)二硫化物(缩写为TESPD，分子式为[(C2H5O)3Si(CH2)3S]2)。作为优选的示例，还将提及双(单(C1-C4)烷氧基二(C1-C4)烷基甲硅烷基丙基)多硫化物(特别是二硫化物、三硫化物或四硫化物)，更特别地双(单乙氧基二甲基甲硅烷基丙基)四硫化物，例如在专利申请US%202004/132880中所描述的。
作为除了烷氧基硅烷多硫化物之外的偶联剂，将特别提及双官能的POS(聚有机硅氧烷)或羟基硅烷多硫化物(例如在专利申请WO%2002/30939和WO%2002/31041中所描述的)，或带有偶氮二羰基官能团的硅烷或POS(例如在专利申请WO%202006/125532、WO%202006/125533和WO%202006/125534中所描述的)。
在根据本发明的橡胶组合物中，以二氧化硅的重量计，偶联剂以对应于5重量％至15重量％的范围的含量存在。优选地，以二氧化硅的重量计，偶联剂的含量在5重量％至11重量％的范围内。
本领域技术人员应理解，可使用另一性质(特别是有机性质)的增强填料作为等同于本部分中描述的增强无机填料的填料，前提是该增强填料覆盖有无机层(例如二氧化硅)，或者在其表面包含能够在存在或不存在覆盖剂或偶联剂的情况下在填料和弹性体之间建立结合的官能位点(尤其是羟基位点)。
橡胶组合物中CB炭黑的含量有利地在20phr至80phr的数值范围内，该数值范围能够获得具有改进的耐久性和滚动阻力性质的轮胎。优选地，CB炭黑的含量在35phr至70phr，优选40phr至65phr，优选45phr至60phr的范围内。
增强填料主要(亦即至少50重量％)包含CB炭黑。优选地，增强填料包含60重量％，70重量％，80重量％，90重量％的CB炭黑。非常优选地，增强填料由CB炭黑组成。
根据本发明的组合物不包含二氧化硅，或包含至多10phr，有利地至多5phr的二氧化硅。
所述组合物不包含BET比表面大于30m2/g且COAN大于40ml/100g的炭黑，或包含至多10phr，有利地至多5phr的BET比表面大于30m2/g且COAN大于40ml/100g的炭黑。
优选地，根据本发明的组合物不包含BET比表面小于15m2/g的炭黑，或包含至多10phr，有利地至多5phr的BET比表面小于15m2/g的炭黑。
交联体系
交联体系可以为轮胎橡胶组合物领域的技术人员公知的任何类型的体系。所述交联体系可特别基于硫和/或过氧化物和/或双马来酰亚胺。
优选地，交联体系基于硫；则其被称为硫化体系。硫可以以任何形式，特别是分子硫或供硫剂的形式提供。还优选存在至少一种硫化促进剂，并且任选地，还优选地，可以使用各种已知的硫化活化剂(例如氧化锌、硬脂酸或等效化合物(例如硬脂酸盐和过渡金属盐)、胍衍生物(特别是二苯胍))或已知的硫化阻滞剂。
使用含量优选在2phr和6phr之间，特别是在3phr和5phr之间的硫。使用含量优选在0.3phr至1.2phr，优选0.5phr至1phr的范围内的硫化促进剂。
作为促进剂，可使用能够在硫的存在下充当二烯弹性体的硫化促进剂的任何化合物，特别是噻唑型促进剂及其衍生物，或者次磺酰胺、秋兰姆、二硫代氨基甲酸盐、二硫代磷酸盐、硫脲和黄原酸盐型的促进剂。作为这样的促进剂的示例，可特别提及如下化合物：2-巯基苯并噻唑二硫化物(缩写为MBTS)、N-环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺(CBS)、N,N-二环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺(DCBS)、N-(叔丁基)-2-苯并噻唑次磺酰胺(TBBS)、N-(叔丁基)-2-苯并噻唑次磺酰亚胺(TBSI)、四苄基秋兰姆二硫化物(TBZTD)、二苄基二硫代氨基甲酸锌(ZBEC)以及这些化合物的混合物。
各种添加剂
根据本发明的橡胶组合物还可包含通常用于弹性体组合物的全部或部分常见添加剂，例如颜料、保护剂(例如，抗臭氧蜡、化学抗臭氧剂或抗氧化剂)、增塑剂、抗疲劳剂、增强树脂、次级硫化促进剂、硫化活化剂等。
根据本发明的组合物可特别包含碱土金属盐、碱金属盐或镧系金属盐。
碱土金属、碱金属或镧系金属的盐可有利地为碱土金属、碱金属或镧系金属的乙酰丙酮化物。
优选地，所述盐的碱土金属、碱金属或镧系金属选自锂、钠、钾、钙、镁、镧、铈、镨、钕、钐、铒及其混合物。还优选地，碱土金属、碱金属或镧系金属的盐为镁盐或钕盐。换言之，碱土金属、碱金属或镧系金属的盐有利地为乙酰丙酮镁或乙酰丙酮钕，优选乙酰丙酮镁。
碱土金属盐、碱金属盐或镧系金属盐的含量可例如在0.1phr至5phr，优选0.5phr至4phr，更优选0.5phr至2phr的范围内。
根据本发明的组合物可另外包含钴盐。例如，钴盐可选自枞酸盐、乙酰丙酮化物、脂肪酸盐(tallate)、环烷酸盐、树脂酸盐
根据本发明的组合物可另外包含抗氧化剂，所述抗氧化剂选自经取代的对苯二胺、经取代的二苯胺、经取代的三苯胺、喹啉衍生物及其混合物。优选地，抗氧化剂选自经取代的对苯二胺及其混合物。抗氧化剂的含量可有利地在1phr至5phr，优选1phr至3phr的范围内。
此外，组合物可包含硫化阻滞剂或不含硫化阻滞剂。例如，根据本发明的组合物可包含小于1phr，优选小于0.6phr，优选小于0.3phr的硫化阻滞剂。作为硫化阻滞剂的示例，可提及N-环己基硫代邻苯二甲酰亚胺(CTP)，例如由Lanxess以名称Vulkalent G出售。
有利地，根据本发明的组合物不包含间苯二酚和/或间苯二酚衍生物和/或六亚甲基三胺和/或三聚氰胺衍生物，或包含小于0.5phr，优选小于0.4phr的间苯二酚和/或间苯二酚衍生物和/或六亚甲基三胺和/或三聚氰胺衍生物。还优选地，根据本发明的组合物不包含增强树脂，或包含小于0.5phr，优选小于0.4phr的增强树脂。
橡胶成品或橡胶半成品
本发明的另一个主题名称为包含根据本发明的组合物的橡胶成品或橡胶半成品以及轮胎。涉及未加工态(亦即固化之前)和固化态(亦即交联或硫化之后)的制品和轮胎。
可以在轮胎内界定三种区域：
·与环境空气接触的径向外部区域，该区域基本由轮胎的胎面和外胎侧组成。外胎侧为相对于轮胎的内腔位于胎体增强件外侧并且位于胎冠和胎圈之间的弹性体层，从而完全或部分覆盖胎体增强件的从胎冠延伸至胎圈的区域；
·与充气气体接触的径向内部区域，该区域通常由对充气气体具有气密性的层(有时被称为内部气密层或内衬)组成；
·轮胎的内在区域，亦即在外部区域和内部区域之间的区域。该区域包括在本文中被称为轮胎内层的层或帘布层。这些层或帘布层例如为胎体帘布层、胎面底层、轮胎带束帘布层、或者不与环境空气或轮胎的充气气体接触的任何其它层。
本说明书中限定的组合物特别适合于轮胎内层。
根据本发明的橡胶成品或橡胶半成品或根据本发明的轮胎内层可以包含至少一个织物增强元件或金属增强元件。可以考虑本领域技术人员已知的任何织物增强体或金属增强体。
增强元件或者金属或织物增强元件理解为意指所述增强元件可以全部或部分地由金属或织物制成。特别地，所述增强元件可以为织物性质的增强元件，亦即由有机材料(特别是聚合物材料)或无机材料(例如，玻璃、石英、玄武岩或碳)制成的增强元件。聚合物材料可以为热塑性类型的聚合物材料，例如，脂族聚酰胺(特别是聚酰胺6,6)和聚酯(特别是聚对苯二甲酸乙二酯)。聚合物材料可以为非热塑性类型的聚合物材料，例如，芳族聚酰胺(特别是芳纶)和纤维素(天然或人造的，特别是人造丝)。
所述增强元件可以为金属性质的增强元件，亦即其包含选自铁、铜、锌、锡、铝、钴、镍以及包含这些金属中的至少一种的合金的金属。合金例如可以为二元合金或三元合金，例如钢、青铜和黄铜。
在特定设置中，所述增强元件包含金属表面。
增强元件的金属表面构成所述增强元件的表面的至少一部分，有利地构成所述增强元件的整个表面，并且旨在与根据本发明的组合物接触。
根据本发明的组合物涂覆增强元件的至少一部分，有利地涂覆整个所述增强元件。
增强元件有利地部分或完全地由金属制成，金属部分至少包含金属表面。优选地，整个增强元件均由金属制成。
根据本发明的第一替选形式，增强元件的金属表面由与增强元件的其余部分不同的材料制成。换言之，增强元件由至少部分地(有利地全部)覆盖有金属层的材料制成，所述金属层构成金属表面。至少部分地(有利地全部)覆盖有金属表面的材料为金属或非金属性质的材料，优选金属性质的材料。
根据本发明的第二替选形式，增强元件由同一种材料制成，在这种情况下，增强元件由与金属表面的金属相同的金属制成。
根据本发明的一个实施方案，金属表面包含选自铁、铜、锌、锡、铝、钴、镍以及包含这些金属中的至少一种的合金的金属。合金例如可以为二元合金或三元合金，例如钢、青铜和黄铜。优选地，金属表面的金属为铁、铜、锡、锌或包含这些金属中的至少一种的合金。更优选地，金属表面的金属为钢、黄铜(Cu-Zn合金)、锌或青铜(Cu-Sn合金)，还更优选为黄铜或锌，非常优选为黄铜。
在本专利申请中，表述“金属表面的金属为下文示出的金属”相当于是说金属表面由下文示出的金属制成。例如，上文所述的表述“金属表面的金属为黄铜”意指金属表面由黄铜制成。由于某些金属在与环境空气接触时会发生氧化，因此，除了不锈钢之外，金属可能会部分氧化。
当金属表面由钢制成时，所述钢优选为碳钢或不锈钢。当钢为碳钢时，其碳含量优选在0.01％和1.2％之间，或在0.05％和1.2％之间，或在0.2％和1.2％之间，特别是在0.4％和1.1％之间。当钢为不锈钢时，其优选包含至少11％的铬和至少50重量％的铁。
增强元件可以为任何形式。优选地，增强元件以丝线或帘线的形式提供。
轮胎
本发明还涉及包含根据本发明的橡胶组合物的轮胎。本发明特别涉及旨在装配乘用车辆类型的机动车辆、SUV(“运动型多用途车辆”)、或两轮车辆(特别是摩托车)、或航空器、或者选自货车、重型车辆(即地铁、大客车、重型道路运输车辆(卡车、牵引车、拖车)或越野车辆(例如重型农业车辆或土木工程设备))的工业车辆和其它车辆的轮胎，优选涉及旨在装配重型车辆的轮胎。
如本领域技术人员所公知，根据本发明的具有径向胎体增强件的轮胎主要包括胎面、两个胎圈、两个胎侧、胎体增强件和气密层(内衬)，每个胎圈通过胎圈线增强，所述胎侧将胎圈连接至胎面，所述胎体增强件从一个胎圈延伸至另一个胎圈、在每个胎圈中围绕两个胎圈线缠绕并且包含例如朝向轮胎外侧设置的卷边，所述气密层在两个胎圈之间延伸并且沿轴向位于胎体增强件的内侧。刚性胎冠增强件沿周向设置在胎体增强件和胎面之间。轮胎有利地包括“内增强体”层，所述“内增强体”层位于气密层和胎体增强件之间，并从一个胎圈延伸至另一个胎圈。
优选地，本发明涉及一种轮胎，其中根据本发明的橡胶组合物存在于所述轮胎的至少一个内层中。
有利地，所述轮胎的所述内层选自胎体帘布层、胎冠帘布层、胎圈线填充体、胎冠底层、脱离联接层、边缘橡胶、填充橡胶、胎面底层、内增强层以及这些内层的组合，优选地选自胎体帘布层、胎冠帘布层、胎冠底层、脱离联接层、边缘橡胶、内增强层以及这些内层的组合。在本文中，术语“边缘橡胶”理解为意指在轮胎中设置为直接与增强帘布层的端部、增强元件的端部或其它边缘橡胶接触的层。
根据本发明的组合物特别适用于申请FR 2981297和FR 2981298中描述的橡胶层C，或申请FR 2981299中描述的工作胎冠层压延层。
根据本发明的轮胎可以例如为申请FR 2981297或FR 2981298中限定的轮胎，其中组合物C包含根据本发明的组合物或由根据本发明的组合物组成。根据本发明的轮胎还可以为申请FR 2981299中限定的轮胎，其中至少一个工作胎冠层的压延层包含根据本发明的组合物或由根据本发明的组合物组成。
这是因为，在胎冠增强件中存在应力，更具体是在胎冠层之间存在剪切应力，加上这些层的端部处操作温度的不可忽略的升高，这样可限制胎冠增强件的耐久性。因此，使用能够改善滚动阻力和耐久性(特别是热老化方面)的根据本发明的组合物是特别有利的。
因此，在优选设置中，本发明涉及一种具有径向胎体增强件的轮胎，所述轮胎包括胎冠增强件，所述胎冠增强件由至少两个重叠的工作帘布层形成，所述工作帘布层由在每个帘布层内平行的增强元件形成，所述增强元件从一个帘布层至下一个帘布层交叉并且与周向方向形成在10°和45°之间的角度，橡胶混合物层C设置在所述至少两个工作帘布层的至少端部之间，其特征在于，所述橡胶混合物层C为根据本发明的橡胶组合物。
在另一个优选设置中，本发明涉及一种具有径向胎体增强件的轮胎，所述轮胎包括胎冠增强件，所述胎冠增强件由至少两个重叠的工作帘布层形成，每个工作帘布层由插入在两个橡胶混合物压延层之间的平行的增强元件形成，所述元件从一个帘布层至另一个帘布层交叉并且与周向方向形成在10°和45°之间的角度，其特征在于，至少一个工作帘布层的至少一个压延层为根据本发明的组合物。
在这些优选设置的任一个中，所述胎冠增强件还有利地包括至少一个周向金属增强元件层。
至少一个周向金属增强元件层为包含金属增强元件的层，所述金属增强元件彼此平行，并与周向方向形成在+2.5°至-2.5°(即基本约为0°)的范围内的角度。
在这些优选设置的任一个中，至少一个周向金属增强元件层有利地沿径向设置在两个工作帘布层之间。
至少一个周向金属增强元件层的存在有利地使得能够在根据本发明的橡胶组合物中使用含量在45phr至60phr的数值范围内的CB炭黑，增强填料优选由所述CB炭黑组成。
橡胶组合物的制备
在适当的混合器中使用本领域技术人员公知的两个连续的制备阶段制造根据本发明的橡胶组合物：
-热机械加工或捏合的第一阶段(“非制备”阶段)，其可以以单个热机械阶段进行，在该阶段的过程中，将除了交联体系之外的所有必需组分，特别是弹性体基质、填料和任选的其它各种添加剂引入到合适的混合器(例如标准密闭式混合器(例如‘Banbury’型))中。可以通过热机械捏合一次性或分批次将填料引入到弹性体中。在填料已被全部或部分地引入母料形式的弹性体(例如，如申请WO 97/36724和WO 99/16600中所述)的情况下，直接捏合母料，并且在适当情况下引入组合物中存在的非母料形式的其它弹性体或填料、以及除交联体系以外的任选其它各种添加剂。
非制备阶段在高温下，高达在110℃和190℃之间，优选在130℃和180℃之间的最大温度下进行通常在1分钟和15分钟之间的一段时间。
-在将在第一非制备阶段的过程中获得的混合物冷却至较低温度(通常小于110℃，例如在40℃和100℃之间)之后，在开放式混合器(例如开炼机)中进行机械加工的第二阶段(“制备”阶段)。然后引入交联体系，而后使组合的混合物混合数分钟，例如在2分钟和15分钟之间。
随后将由此获得的最终组合物以例如片材或板材的形式压延(特别是用于实验室表征)，或以可在轮胎中例如用作内层的橡胶半成品元件(或成型元件)的形式挤出。
组合物可以处于未加工态(交联或硫化之前)或固化态(交联或硫化之后)，或可以是可用于轮胎的半成品。
组合物的交联可以以本领域技术人员公知的方式例如在130℃和200℃之间的温度下并在压力下进行。
具体实施方式
实施例
-使用的测量和试验
动力学性质
根据标准ASTM D 5992-96，在粘度分析仪(Metravib VA4000)上测量动力学性质tan(δ)max。记录在100℃的温度下经受10Hz频率的简单交变正弦剪切应力的硫化组合物样品(厚度为4mm且横截面为400mm2的圆柱状试样)的响应。从0.1％至100％(向外循环)然后从100％至0.1％(返回循环)进行应变振幅扫描。使用的结果为损耗因数(tan(δ))。显示了返回循环观察到的在0.1％和100％应变下的值之间的tan(δ)的最大值(tan(δ)max)(Payne效应)。
滚动阻力为轮胎滚动时出现的阻力。滚动阻力通过与轮胎在旋转过程中的形变相关的滞后性损失表示。与轮胎旋转相关的频率值对应于在30℃和100℃之间测量的tan(δ)值。因此，100℃下的tan(δ)值对应于重型轮胎在滚动时的滚动阻力指标。
拉伸试验
根据1988年9月的法国标准NF T 46-002进行试验。根据法国标准NF T 40-101(1979年12月)，在温度(23±2℃)和湿度(50％±5％相对湿度)的标准条件下进行所有拉伸测量。
在第二次伸长(亦即调节之后)中，在10％伸长下在140℃下固化50分钟的样品上测量标称割线模量(或表观应力，以MPa计，其通过还原至试样的初始横截面而算出)，表示为MA10。
在140℃下固化50分钟的样品上还根据标准NF T 46-002测量在23℃±2℃下的断裂伸长(EB，以％计)。
组合物的制备
以如下方式进行下列试验：将除了硫化体系之外的二烯弹性体、增强填料和各种其它成分连续引入至初始容器温度为约60℃的密闭式混合器(最终填充度：约70体积％)中。然后在一个阶段中进行热机械加工(非制备阶段)，共持续约3至4分钟，直至达到165℃的最大“滴落”温度。
回收并冷却由此获得的混合物，然后将硫化体系引入至30℃的混合器(均精整机)中，混合所有物质(制备阶段)适当的时间(例如，在5分钟和12分钟之间)。
随后，将由此获得的组合物以橡胶板材(厚度为2mm至3mm)或橡胶薄片材的形式压延，然后在测量其物理性质或机械性质之前，使其经历在140℃下固化50分钟的阶段。
实施例1
使用根据本发明和根据现有技术生产的不同组合物进行试验。混合物T1和T2分别对应于文献FR 2981298的具有低滞后性损失的混合物1和3，T1包含炭黑增强填料，T2包含二氧化硅增强填料。
制备混合物，其组成如下文所示。测量每种混合物在10％伸长下的拉伸弹性模量(MA10)和tan(δ)max值，这些值以基数100表示，以混合物T1作为参考。调节混合物I1的炭黑含量，从而获得与混合物T1相同的模量MA10。
(1)天然橡胶
(2)炭黑N326(根据标准ASTM D-1765)
(3)由Solvay出售的二氧化硅“165G”
(4)来自Orion Engineered Carbon的炭黑“S204”
(5)来自Flexsys的N-(1,3-二甲基丁基)-N-苯基-对苯二胺“Santoflex 6-PPD”
(6)硬脂精(来自Uniqema的Pristerene 4931)
(7)氧化锌，工业级，Umicore
(8)环烷酸钴-来自Fluka的产品号60830
(9)来自Flexsys的N,N-二环己基苯并噻唑-2-次磺酰胺
(10)来自Flexsys的N-(叔丁基)-2-苯并噻唑次磺酰胺“Santocure TBBS”
(11)二苯胍(来自Flexsys的Perkacit DPG)
(12)N-环己基硫代邻苯二甲酰亚胺，由Lanxess以名称“Vulkalent G”出售。
组分的量以phr(每一百份弹性体的重量份)表示。
观察到，在相似的刚度下，与对照混合物T1相比，根据本发明的组合物具有更低的tan(δ)max滞后性损失。与低损失二氧化硅基混合物T2相比，根据本发明的组合物也具有更低的滞后性损失，因此能够获得具有较低滚动阻力的轮胎。
实施例2
在该实施例中，与现有技术的混合物T3相比，根据I1的组合物具有相似的刚度和较低的滞后性损失。混合物T3对应于文献FR2981298的混合物4。
制备混合物，其组成如下文所示。测量每种混合物在10％伸长下的拉伸弹性模量(MA10)和tan(δ)max值，这些值以基数100表示，以混合物T3作为参考。
在制备试样之后并在氮气下在110℃热处理试样10天之后，测定断裂伸长的百分比。断裂伸长的百分比变化能够估计组合物的耐热老化性。对于每个试样，结果以基数100表示，100的值对应于试样在热处理之前的断裂伸长。
观察到，对于与组合物T3相似的刚度，根据本发明的混合物具有降低的滞后性，并且随着其在老化之后降低较少的断裂伸长表现出更好的耐热老化性。
