预浸料坯、层合体、纤维增强复合材料及纤维增强复合材料的制造方法
相关申请的交叉引用
本申请要求于2018年3月30日提交的美国临时专利申请第62/650,593号和于2019年3月6日提交的美国临时专利申请第62/814,518号的优先权。出于所有目的，这些专利申请各自的公开内容均通过引用整体并入本文。
技术领域
本发明涉及能够提供具有高度可加工性的预浸料坯堆叠物(层合体)的预浸料坯片材，以及由该预浸料坯堆叠物制备的具有非常低的孔隙含量和优异的抗冲击性的固化纤维增强复合材料，其中，预浸料坯非常适合用于制造大型复杂结构并与自动铺层机械兼容。预浸料坯堆叠物可以仅使用真空泵和烘箱在非高压釜工艺中进行成型。本发明也适用于使用该预浸料坯片材和预浸料坯堆叠物制备的纤维增强复合材料以及使用该预浸料坯片材和预浸料坯堆叠物的制造方法。
背景技术
纤维增强复合材料广泛应用于工业中，包括要求特别优异的结构机械性能及耐热性的航空和航天器组件。传统上，优选的成型方法之一是利用高压釜产生高压缩压力来将例如大型复杂结构压实，使得固化材料中不存在孔隙，从而生产出刚性、轻质且坚固的复合物。另一方面，这些高压釜方法的操作成本和资本成本较高，并且可能由于设备容量而限制成型尺寸，因此，鼓励开发替代的成型方法。
已开发了非高压釜(OOA)工艺等仅依赖真空的成型方法，这些方法施加大幅度降低的压缩压力。OOA工艺已被证明存在降低资金成本的潜力，并可容许扩大的成型尺寸，但由于不具有高压缩压力(例如高压釜中使用的高压)，这些工艺在挑战大型复杂结构时难以实现一致的无孔隙复合物。此外，OOA工艺适用于使用被基质树脂预先含浸的纤维(也被称为预浸料坯)制造的纤维增强复合材料部件。为了从预浸料坯形成复合部件(例如在大型复杂结构中)，通过手工层叠、或具有提高的制造效率的例如自动铺带和/或自动纤维铺放，在模具内将一层或多层预浸料坯进行组装。加热预浸料坯的组装体从而使基质树脂流动，由此将预浸料坯层压固以生产最终复合物。
目前的非高压釜工艺的路径中利用组装成预浸料坯堆叠物的半含浸预浸料坯片材，所述预浸料坯堆叠物包含多个适合手工层叠的预浸料坯片材。这样的半含浸预浸料坯片材的特征在于，在预浸料坯片材的中心(芯)部分具有干燥(未含浸)的纤维区域，这使得预浸料坯片材中存在的空气、水分和其他挥发性物质能够在固化过程中从预浸料坯片材中排出。如果使得这些挥发性物质残留在预浸料坯片材中，则会导致在由上述预浸料坯片材的堆叠物形成的固化纤维增强复合材料中产生孔隙。固化纤维增强复合材料中存在孔隙是不理想的，因为这样的缺陷通常会对这些材料的物理特性和机械特性产生不利影响。但是，在自动化工艺过程中，半含浸可能会产生干纤维球(即干燥的纤维簇)，其可能会沉积在层合体的表面，从而导致产业标准OOA预浸料坯中所见的缺陷。另一方面，鉴于其薄度和/或压缩比(bulk factor)能使得毛丝(fuzz)产生最小化，半含浸薄层预浸料坯在自动化工艺中是有利的。
为了进一步促进重量减轻、提高层合强度、以及控制最终复合物厚度，期望具有低纤维单位面积重量(＜100gsm，行业标准为重量＞150gsm)的薄层预浸料坯。然而，控制适用于OOA工艺、在中心具有干燥(未含浸)纤维区域的薄层预浸料坯的含浸水平可能是非常困难的。可以通过控制含浸来将薄层预浸料坯设计成具有与适用于OOA工艺的标准预浸料坯相似的空气通道。薄层预浸料坯可包含一条或多条不连续和/或连续的空气通道，所述空气通道可提供在OOA工艺中减少挥发性物质和滞留空气所需的平面内渗透率，但仍与自动化工艺兼容。
然而，希望开发一种薄层预浸料坯层，其促进适合OOA工艺的进一步轻质化，并具有优异的机械性能和与自动化工艺的兼容性。
发明内容
由于OOA工艺依赖于仅通过真空去除孔隙，预浸料坯通常被加工成将纤维层利用树脂部分含浸，以便于在OOA工艺中的压固过程中将孔隙从预浸料坯堆叠物中去除。具体而言，为了提高面内渗透率，薄层预浸料坯还可在预浸料坯的纤维区域内具有空气通道，从而通常在预浸料坯堆叠物的平面内提供一条或多条通道，在固化过程中，气体或挥发性物质可通过该通道逸出。本申请的发明人发现，旨在用于OOA成型工艺的薄层预浸料坯的预浸料坯堆叠物(也称为“层合体”)可提供足够的平面内渗透率，以在非高压釜固化后实现＜1％的孔隙率。
本申请的发明人进行了深入研究，结果发现了一种预浸料坯，当所述预浸料坯包含于层合体时，可提供适合非高压釜加工和自动化工艺的高品质层合体，其在压固和固化后具有优异的机械性能和极低的孔隙率。
在一个实施方式中，本发明提供预浸料坯，其包含：
包含增强纤维基质的成分(A)；
包含热固性树脂的成分(B)；及
包含多个热塑性树脂粒子的成分(C)，
其中：
i)所述增强纤维基质被成分(B)含浸；
ii)成分(B)占所述预浸料坯的总重量的约36％至约48％；及
iii)所述预浸料坯在以多层层叠时提供下述层合体，所述层合体在非高压釜固化后提供下述纤维增强复合材料，所述纤维增强复合材料具有
a)满足下述比例的层间厚度和层内厚度：
0.6＜2X/Y＜1.0，
其中，X为层间厚度，Y为层内厚度；及
b)＜1％的孔隙率。
根据特别优选的实施方式，上述预浸料坯含有纤维单位面积重量为约10gsm至约100gsm的增强纤维基质(即，含有增强纤维基质的预浸料坯的纤维单位面积重量为约10gsm至约100gsm)，并且，所述层合体在非高压釜固化前具有低于3.0E-14m2的面内渗透率。
此处使用的术语“层间厚度”表示通过对将多层预浸料坯层叠而成的层合体进行固化而得到的纤维增强复合材料中的层间层(在本文中有时称为“夹层(inter-layer)”)的厚度。层间层(夹层)是纤维增强复合材料中位于相邻的增强纤维层之间的层。在本发明的上下文中，层间层包含来源于成分(B)的固化基质和成分(℃)，但不含任何增强纤维。因此，可以认为层间厚度是在检查横截面时的、纤维增强复合材料中相邻的增强纤维层之间的距离。
此处使用的术语“层内厚度”表示通过对将多层预浸料坯层叠而成的层合体进行固化而得到的纤维增强复合材料中的层内层(在本文中有时称为“内层”)的厚度。层内层(内层)是嵌于纤维增强复合材料中的固化树脂基质中的增强纤维层。在本发明的上下文中，层内层包含增强纤维基质和源自成分(B)的固化基质。因此，可以认为层内厚度是在检查横截面时的、纤维增强复合材料中一层增强纤维层的两个“表面”之间的距离。
关于上述第一实施方式，“非高压釜固化”可表示下述固化工序：层叠8层根据本发明的预浸料坯以制备层合体，使用仅基于真空袋的工艺，通过将该层合体置于真空封套中并于室温以约100kPa的真空度脱气3小时从而对层合体进行成型。脱气完成后，将层合体以1.7℃/分钟的速度从室温升至120℃，并于120℃保持240分钟，然后最终以1.7℃/分钟的速度升温至180℃、保持120分钟进行固化，由此提供纤维增强复合材料。
层间厚度和层内厚度可以根据需要而通过例如调节预浸料坯的树脂基质含量(相对于预浸料坯的总重量而言的成分(B)+成分(C)的重量)和调节预浸料坯中使用的增强纤维基质的纤维单位面积重量来进行控制和改变。
测量层间厚度和层内厚度的方法在本文中他处有详细描述。
在第二实施方式中，所述预浸料坯含有纤维单位面积重量为约10gsm至约300gsm、或更优选约10gsm至约100gsm的增强纤维基质(即，每平方米中的增强纤维重量以克计为约10至约300、或更优选约10至约100)。
在第三实施方式中，(非固化状态下的)层合体具有低于3.0E-14m2的面内渗透率。
在第四实施方式中，所述多个热塑性树脂粒子具有通过激光衍射散射法测得的下述粒度分布，所述粒度分布中，以总体积为100％来确定累积曲线时，累积曲线为90％的粒子的粒径为约5μm至约20μm。
在第五实施方式中，成分(C)的热塑性树脂粒子以相对于热固性树脂的重量而言为约6wt％至约20wt％的量存在。
在第六实施方式中，固化后的成分(B)和成分(C)提供玻璃化转变温度高于150℃的固化树脂基质(例如，约180℃至约220℃的Tg)。
在第七实施方式中，成分(B)的40℃时的粘度为约100至约10000Pa·s，最小粘度为约0.1至约15Pa·s。
在第八实施方式中，成分(B)还包含溶解于所述热固性树脂中的至少一种热塑性树脂，所述热塑性树脂选自由聚乙烯醇缩甲醛、聚酰胺、聚碳酸酯、聚缩醛、聚乙烯醇缩乙醛、聚苯醚、聚苯硫醚、聚芳酯、聚酯、聚酰胺酰亚胺、聚酰亚胺、聚醚酰亚胺、聚砜、聚醚砜、聚醚酮、聚醚醚酮、聚芳酰胺、聚醚腈、聚苯并咪唑、它们的衍生物及它们的组合组成的组。
在第九实施方式中，溶解于成分(B)的所述热固性树脂中的所述热塑性树脂以相对于100重量份的热固性树脂而言为5～30重量份的量存在于成分(B)中。
在第十实施方式中，成分(C)实质上局部性地分布于预浸料坯的表面上或表面附近。
在第十一实施方式中，所述预浸料坯包含第一层和第二层，所述第一层包含一部分热固性树脂，所述第二层包含增强纤维基质。
在第十二实施方式中，所述第一层位于所述预浸料坯的表面或表面附近至从所述表面起算的深度为20％的部位为止的范围内。
在第十三实施方式中，所述预浸料坯的两侧实质上被成分(B)覆盖。
在第十四实施方式中，提供了层合体，其包含多个根据上述实施方式中任一者的预浸料坯。
在第十五实施方式中，提供了纤维增强复合材料，其包含至少一个根据上述第十四实施方式所述的层合体，其中，所述层合体进行了热固化。
在第十六实施方式中，所述纤维增强复合材料中的增强纤维基质为单向的或具有纤维编织结构。
在第十七实施方式中，第十五或第十六实施方式的纤维增强复合材料的孔隙率＜1％。
在第十八实施方式中，提供了用于制造纤维增强复合材料的方法，其包括使用真空泵和烘箱对第十四实施方式的层合体进行成型。
在第十九实施方式中，提供了工用于制作预浸料坯的工艺，其包括利用包含热固性树脂的成分(B)与包含多个热塑性树脂粒子的成分(C)的组合来含浸包含增强纤维基质的成分(A)以形成预浸料坯，其中：
i)成分(B)占所述预浸料坯的总重量的约36％至约48％；及
ii)所述预浸料坯在以多层层叠时提供下述层合体，所述层合体在非高压釜固化后提供下述纤维增强复合材料，所述纤维增强复合材料具有：
a)满足下述比例的层间厚度和层内厚度：
0.6＜2X/Y＜1.0，
其中，X为层间厚度，Y为层内厚度；及
b)＜1％的孔隙率。
根据上述第十九实施方式的特别优选的方面，预浸料坯含有纤维单位面积重量为约10gsm至约100gsm的增强纤维基质，并且层合体在非高压釜固化前具有低于3.0E-14m2的面内渗透率。
在第二十实施方式中，提供了用于制作纤维增强复合材料的工艺，其包括下述步骤：
a)将多层预浸料坯层叠来得到层合体；及
b)将所述层合体固化来得到纤维增强复合材料；
其中：
i)所述预浸料坯包含：成分(A)，其包含增强纤维基质，所述增强纤维基质被成分(B)和成分(C)的组合含浸；成分(B)包含热固性树脂且占所述预浸料坯的总重量的约36％至约48％；及成分(C)，其包含多个热塑性树脂粒子；及
ii)所述纤维增强复合材料具有
a)满足下述比例的层间厚度和层内厚度：
0.6＜2X/Y＜1.0，
其中，X为层间厚度，Y为层内厚度；及
b)＜1％的孔隙率。
根据上述第二十实施方式的特别优选的方面，预浸料坯含有纤维单位面积重量为约10gsm至约100gsm的增强纤维基质，并且层合体在非高压釜固化前具有低于3.0E-14m2的面内渗透率。
在第二十一实施方式中，提供了预浸料坯，其包含：
成分(A)，其包含增强纤维基质；
成分(B)，其包含热固性树脂；及
成分(C)，其包含多个热塑性树脂粒子；
其中：
i)所述增强纤维基质被成分(B)含浸；
ii)成分(B)占所述预浸料坯的总重量的约36％至约48；及
iii)所述预浸料坯在以多层层叠时提供下述层合体，所述层合体在非高压釜固化后提供具有满足下述比例的层间厚度和层内厚度的纤维增强复合材料：
0.6＜2X/Y＜1.0，
其中，X为层间厚度，Y为层内厚度。
根据上述第二十一实施方式的特别优选的方面，预浸料坯含有纤维单位面积重量为约10gsm至约100gsm的增强纤维基质，并且层合体在非高压釜固化前具有低于3.0E-14m2的面内渗透率。
附图说明
图1示出了本发明的包含三个预浸料坯的层合体的一个例子的横截面图.
图2是根据本发明的示例性层合体的压固工艺的一个实施方式的示意图，其示出了固化前后的示例性层合体。
图3是面内渗透率试验的示意图，在实施例中有更详细的描述。
具体实施方式
尽管本发明在本说明书中关于特定实施方式进行了图示和说明，但本发明并不限于所示出的细节。相反，在不脱离本发明的情况下，可以在权利要求的等价物的范围内对细节进行各种修改。
本说明书中使用的术语“大约(approximately)”和“约(about)”表示接近所陈述数量、且仍然显示期望的功能或实现期望的结果的数量。除非上下文另有说明，则本说明书中使用的术语“室温”指23℃。
本说明书中，“预浸料坯”指成型中间体基体，其中增强纤维的基质(例如，层)被基质树脂含浸。在本发明中，使用包含(B)热固性树脂和任选的(C)热塑性树脂粒子(其可以是粒子或纤维的形态)的热固性树脂组合物作为基质树脂。热固性树脂组合物中也可存在其他成分，包括例如一种或多种固化剂。热固性树脂在预浸料坯中处于未固化状态，可以通过将预浸料坯层叠(堆叠多层预浸料坯以形成层合体)并固化来获得纤维增强复合材料。当然，纤维增强复合材料可以通过将单层的预浸料坯固化来获得。当通过层叠多个预浸料坯层并将所得层合体固化来制造纤维增强复合材料时，预浸料坯层的表面部分成为含有(B)、可选地还含有成分(C)的层间成型层，该层间成型层形成于增强纤维层上，优选从增强纤维层的表面起算的深度为约20％的部位为止的范围内，并且预浸料坯层的内侧(内部)成为纤维增强复合材料的增强纤维层。此外，在本发明的一实施方式中，预浸料坯(通常为片状，具有第一侧、第二侧以及平均厚度)的仅一侧实质上被热固性树脂组合物成分(B)覆盖，该成分(B)可选地与成分(C)组合。然而，在其他实施方式中，预浸料坯的两侧实质上被热固性树脂组合物成分(B)覆盖，该成分(B)可选地与成分(C)组合。
在本发明的特定实施方式中，预浸料坯的形态为厚度为0.001英寸至0.008英寸(0.02mm至0.20mm；1至8密耳(mils))的片材。根据本发明的包含预浸料坯层的层合体可包含两层或更多层、例如2～30层或4～20层的预浸料坯层。
本说明书中使用的术语“渗透率”指通过实施例中描述的方法测量的渗透率参数。
图1示出了可以使用根据本发明的预浸料坯制造的典型的固化后的层合体(即，纤维增强复合材料)的横截面图的例子。具体而言，图1以横截面形式示出了固化后的层合体的例子，其(在压固和固化之前)由三层预浸料坯构成。成分(A)包含增强纤维(1)，成分(B)包含热固性树脂组合物(2)。增强纤维层或层内层(Y)包含成分(A)。包含含有热塑性树脂粒子(3)的成分(C)的层间层(X)位于增强纤维层之间。层内厚度(Y)对应于成分(A)的纤维区域的厚度，相应的层间厚度(X)对应于包含成分(B)和(C)的层的厚度。如果2(X)(X＝层间厚度)与(Y)(Y＝层内厚度)之比太低，虽然渗透率仍然是充分的，但可能导致树脂含量不足以填充纤维床和内层(intra-layer)，从而导致高孔隙含量并损害机械性能。如果该比率过高，可能会获得较低的孔隙含量，但纤维体积分数可能太低而无法获得最佳的机械性能，并且可能会使层压材料增加不希望的重量。
可参考图2对两层部分含浸的根据本发明一个实施方式的预浸料坯的压固工艺进行说明。图2是用于两层预浸料坯(一起包含可渗透的层合体)的压固工艺的示意图，示出了固化前(当其为可渗透时)(图2左侧)和固化后(当其已转化为具有期望的低孔隙率的纤维增强复合材料时)(图2右侧)的层合体。图2左侧的层合体显示与固化前的图1的层合体类似的结构(不同之处在于，图2的层合体仅包含两层预浸料坯，而非用于生产图1的纤维增强复合材料的层合体中的三层预浸料坯)。固化后(如图2的右侧所示)，在固化后的层合体中完全形成了增强纤维层或内层(3)，并且，在固化后的层合体中的两层之间可进一步辨识层间成型层(5)。此外，由于热固性树脂组合物(2)进一步渗透到增强纤维层(3)中，未含浸层(6)已被去除。未含浸层(6)作为贯穿层合体的气体可渗透通道发挥功能，从而促进在热固性树脂组合物(2)固化过程中层合体中的气体和挥发性物质的逸出，否则这些气体和挥发性物质可能会被截留于层合体中，从而在由层合体制成的最终纤维增强复合材料中产生不希望的孔隙。
在层合体中的预浸料坯层固化的过程中，热固性树脂组合物(2)含浸未含浸层(6)。同时，由于未含浸层(6)内的空气空间被热固性树脂组合物(2)占据，预浸料坯的密度增加。被彼此分离在未含浸层的任一侧的热固性树脂组合物的部分可被认为在固化过程中彼此结合，从而在由此获得的纤维增强复合材料中形成连续的树脂基质。在本发明中，这一系列过程被定义为压固工艺。为了在所得到的纤维增强复合材料中实现低孔隙，上述压固工艺在预浸料坯固化期间完成。此外，作为压固工艺的一个步骤，将在层叠过程中滞留的空气和来源于预浸料坯的挥发性成分在压固工艺中从预浸料坯中释放。对于本发明的预浸料坯而言，通过将树脂含浸控制为较高水平，以及通过在预浸料坯固化期间控制基质树脂的流动来选择层间成型层(5)中热固性树脂的重量分数。特别地，即使在例如非高压釜成型等低压条件下，仍然能使层间成型层(5)中的基质树脂的流动最大化。此外，利用基质树脂的流动而将在层叠过程中滞留的空气和来源于预浸料坯的挥发性成分从预浸料坯中释放，同时，可以利用基质树脂快速地含浸预浸料坯内部的未含浸层(6)，完成预浸料坯的压固工艺。此外，所得到的纤维增强复合材料可同时具有低孔隙率和高耐冲击性。
构成本发明的成分(B)的热固性树脂组合物中可使用环氧树脂(特别是在23℃的室温下为固体的环氧树脂)，前提是它们不干扰获得具有所需特性的部分含浸预浸料坯的能力(例如，即使在预浸料坯经历较长的外置时间(out times)后，仍然可将预浸料坯层叠而形成具有令人满意的渗透率的层合体，并且可将其固化以提供具有＜1％的孔隙率的纤维增强复合材料)。例如，可以将液体和半固体的环氧树脂(于室温呈液体或半固体的环氧树脂)与前述固体环氧树脂组合使用，前提是它们在成分(B)中的含量不会高至使层合体的渗透率降低到不可接受的程度。液体和半固体的环氧树脂可以是例如液体和半固体的双酚A环氧树脂、液体和半固体的双酚F环氧树脂、液体和半固体的缩水甘油胺系环氧树脂(例如，由Huntsman Advanced Materials出售的Araldite MY9655，其为四缩水甘油基二氨基二苯甲烷)等。也可以使用除环氧树脂以外的热固性树脂。
最优选的是，成分(B)除了热固性树脂以外，还包含共混并溶解于所述热固性树脂中的至少一种热塑性树脂，以提供改善的效果，例如，提高固化后的基质树脂的韧性，同时控制树脂的粘度，以在更长的外置时间和保存条件下提高预浸料坯渗透率。此外，热塑性树脂可以是结晶性的或非晶性的。特别地，所使用的热塑性树脂中的至少一种选自由聚酰胺、聚碳酸酯、聚缩醛、聚苯醚、聚苯硫醚、聚芳酯、聚酯、聚酰胺酰亚胺、聚酰亚胺、聚醚酰亚胺、具有苯三甲基茚满结构的聚酰亚胺、聚砜、聚醚砜、聚醚酮、聚醚醚酮、聚芳酰胺、聚醚腈和聚苯并咪唑组成的组。这些热塑性树脂可以是市售的聚合物，或较之市售的聚合物而言分子量更低的所谓低聚物。
优选使用数均分子量为10,000至70,000g/mol的热塑性树脂，最优选使用数均分子量为20,000至60,000g/mol的热塑性树脂。如果热塑性树脂具有过低的数均分子量，则预浸料坯可能具有过高的粘着性，从而损害预浸料坯的操作性。此外，树脂流量可能过高，这可能会使部分含浸的预浸料坯中的可渗透通道塌陷。如果使用数均分子量过高的热塑性树脂，则预浸料坯可能会失去全部粘着性从而导致操作性恶化，或者，由于当热塑性树脂溶解于热固性树脂中时，树脂的粘度过高，因此无法生产预浸料坯。最重要的是，使用数均分子量在优选范围内的热塑性树脂并将其溶解于热固性树脂中时，可以在不妨碍预浸料坯的加工的前提下加入大量热塑性树脂。结果，在得到的固化后的纤维增强复合材料中可以获得良好的树脂流动、高韧性和高抗拉强度。
此外，相对于每100重量份的热固性树脂(例如，环氧树脂)而言，成分(B)中的这些热塑性树脂的配合量优选为5至30重量份，更优选为10至25重量份，最优选为10至23重量份。如果热塑性树脂的配合量过低，则有可能失去韧性，更重要的是，由于没有足够的粘度水平来维持长外置时间OOA工艺所需的空气通道，层合体的渗透性可能受到损害。如果热塑性树脂的配合量过高，可能会提高韧性，但可能由于树脂粘度的显著提高而导致极端的加工条件，从而损失加工性。
本发明的热固性树脂组合物(成分(B))的40℃时的粘度优选为约100至约10000Pa·s，最优选为约200至约8000Pa·s。如果40℃时的粘度太低，则树脂流动有可能过早地封闭预浸料坯中的空气通道，导致所得到的纤维增强复合材料中的高孔隙含量；这将减少预浸料坯的外置时间能力(out time capability)。如果40℃时的粘度过高，则实现提高的渗透率，但树脂流动可能在固化过程中受到限制并干扰压固过程，从而导致高孔隙率。
本发明的热固性树脂组合物(成分(B))的最小粘度是根据实施例中说明的方法得到的，优选为0.1至15Pa·s，更优选为0.3至10Pa·s，最优选为0.5至10Pa·s。如果最小粘度过低，则基质树脂的流量可能过高，导致树脂在固化过程中从层合体中溢出。此外，对于所得到的纤维增强复合材料而言，可能无法获得期望的树脂分数，基质树脂在预浸料坯中的流动不充分，并且所得到的纤维增强复合材料中存在不希望的高孔隙含量。如果最小粘度过高，则预浸料坯中的基质树脂的流动可能水平较低，导致层合体的压固工艺提前结束；这可能导致所得到的纤维增强复合材料中的高孔隙含量(损害复合材料的机械性能)。
对于本发明而言，如果希望固化后的纤维增强复合材料具有优异的抗冲击性，则除了成分(B)(热固性树脂组合物)和成分(A)(增强纤维基质)以外，可还包含热塑性树脂的粒子或纤维(在此统称为“粒子”)作为预浸料坯的成分(“成分(C)”)。本发明中用于成分(C)热塑性树脂的粒子或纤维的材料种类可以与前文中作为共混并溶解于热固性树脂组合物中的各种热塑性树脂所说明的类似。其中，聚酰胺由于其优异的韧性可大幅度提高抗冲击性，因此是最优选的。聚酰胺之中，尼龙12、尼龙11、尼龙6、尼龙6/12共聚物和如日本专利申请公开号1-104624的实施例1中公开的经改性而具有与环氧化合物形成的半IPN(互穿聚合物网络)的尼龙(半IPN尼龙)与环氧树脂组合而赋予特别良好的粘合强度，尼龙6/12共聚物赋予(B)热固性树脂组合物特别有利的粘合强度。此外，(C)热塑性树脂的粒子或纤维的重量优选相对于预浸料坯的总重量而言为20重量％以下，和/或优选相对于预浸料坯的总重量而言为1重量％以上。
对于本发明的预浸料坯而言，成分(C)热塑性树脂的粒子和/或纤维优选局部地设置在预浸料坯的表面部分上。换言之，具有大量前述粒子和/或纤维的层可存在于预浸料坯的至少一个表面上，其中，当观察预浸料坯的横截面时，可清楚地识别出成分(C)的粒子和/或纤维局部存在。该层在下文中也被称为层间成型层，因为其存在于层合体中的相邻的预浸料坯层之间、以及通过将层合体固化和成型而得到的纤维增强复合材料中。因此，如果预浸料坯被层叠并且基质树脂被固化以形成纤维增强复合材料，则在增强纤维层之间、成分(C)的粒子和/或纤维局部存在之处可形成夹层。这一特征有助于增强纤维层之间的韧性，并且所得到的纤维增强复合材料将具有高度的抗冲击性。
此外，热塑性树脂的粒子或纤维的存在(“成分(C)”)在被包含在热固性树脂组合物(成分(B))后可增大树脂粘度。当粘度由于粒子的添加而增大时，热固性树脂可被更有效地保持在预浸料坯表面，从而防止空气通道过早关闭。相对于热固性树脂的重量而言，(C)热塑性树脂的粒子或纤维的重量优选为约6重量％至约20重量％。此外，当热固性树脂具有≥20000Pa·s的初始粘度时，更优选使用含量≥6wt％的粒子且含量＜20wt％的粒子以将树脂保持于预浸料坯表面，防止空气通道过早关闭。如果热塑性粒子的配合量过低，则空气通道可能会关闭，可能会丧失韧性。如果热塑性粒子的配合量过高，则可能提高韧性；但是，由于树脂粘度的显著提高，可能会损失加工性能，从而导致极端的加工条件。
热固性树脂组合物(成分(B))可以且优选包含一种或多种能够使热固性树脂固化的固化剂。用于环氧树脂的固化剂可以是具有能与环氧基反应的活性基团的任何化合物。例如，具有至少一个氨基、酸酐基或叠氮基的化合物适合作为固化剂。固化剂的更具体的例子包括二氨基二苯砜的各种异构体、氨基苯甲酸酯、各种酸酐、苯酚Novolac型树脂、甲酚Novolac型树脂、多酚化合物、咪唑衍生物、脂肪族胺、四甲基胍、硫脲加合胺、甲基六氢邻苯二甲酸酐和其他羧酸酐、羧酸酰肼、羧酸酰胺、聚硫醇和三氟化硼乙胺络合物以及其他路易斯酸复合物等。这些固化剂可以单独使用，也可以组合使用。
通过使用芳族二胺作为固化剂，可以获得具有有利的耐热性的固化树脂。特别地，二氨基二苯砜的各种异构体提供了具有有利的耐热性的固化树脂，因此是最合适的。芳族二胺固化剂的添加量优选为化学计量当量(相对于环氧树脂的环氧含量而言)，但在某些情况下，可通过使用约0.7至1.0的当量比(固化剂：环氧树脂)来得到具有高弹性模量的固化树脂。
本发明的预浸料坯中的树脂含量(即热固性树脂组合物(成分(B))的量)为约36％至约48％，更优选为38％至46％，最优选为38％至42％。即，成分(B)占预浸料坯总重量的约36％至约48％、更优选38％至46％、最优选38％至42％。如果树脂含量过低，由于树脂不足会导致使该用预浸料坯获得的纤维增强复合材料中出现大量孔隙，从而导致含浸不良。如果树脂含量过高，则虽然可能会减少孔隙，但纤维体积分数的减少可能会影响机械性能并增加预浸料坯的不希望的重量。
固化后的基体树脂的玻璃化转变温度影响纤维增强复合材料的耐热性。本发明的热固性树脂组合物的固化产物优选具有高的玻璃化转变温度。具体而言，优选得到的固化后的材料的玻璃化转变温度＞150℃(例如，约180℃至约220℃)。
在制备本发明的热固性树脂组合物时，可以有利地使用捏合机、行星式混合机、三辊磨机、双螺杆挤出机等。在使用两种或多种环氧树脂的情况下，在将环氧树脂置入装置后，一边搅拌一边将混合物加热至60～160℃的范围内的温度，以使环氧树脂均匀溶解。在此过程中，可将除了固化剂以外的其他成分(例如热塑性树脂粒子)添加至环氧树脂中并与它们捏合。然后，一边搅拌一边将混合物冷却至不超过80℃的温度，随后加入固化剂并捏合以使这些成分分散。
接下来，对纤维增强塑料(FRP)材料(在本说明书中也称为“纤维增强复合材料”)进行说明。对本发明中使用的增强纤维的种类没有具体的限制或限定，可以使用包括玻璃纤维、碳纤维、石墨纤维、芳族聚酰胺纤维、硼纤维、氧化铝纤维和碳化硅纤维在内的广范围的纤维。碳纤维可以提供特别轻质且刚性的FRP材料。例如，可以使用拉伸模量为180～800GPa的碳纤维。如果将具有180～800GPa的高模量的碳纤维与热固性树脂组合物组合来提供预浸料坯，则可在FRP材料中实现所期望的刚度、强度与抗冲击性的平衡。
对于增强纤维的形态没有特别的限制或限定，可以使用多种形态的纤维，包括例如长纤维(沿单向拉伸)、丝束、织物、垫、编织物、带(braids)和短纤维(被切成长度小于10mm)。此处，长纤维指有效地连续至少10mm的单纤维或纤维束。另一方面，短纤维指已被切成小于10mm的纤维束。增强纤维束已沿相同方向拉齐的纤维构成可适用于要求高比强度和高比模量的用途。
本发明的FRP材料可使用例如预浸料坯层压成型法(prepreg lamination andmolding method)、树脂传递成型法、树脂膜浸注法(resin film infusion method)、手工层叠法(hand lay-up method)、片状模塑料法(sheet molding compound method)、长丝缠绕法(filament winding method)和拉挤成型法(pultrusion method)等方法来制造，但在该方面不构成任何特定限制或限定。这些方法之中，预浸料坯层压成型法可用于赋予所得到的FRP材料优异的刚度和强度。
预浸料坯可包含热固性树脂组合物和增强纤维的实施方式。这样的预浸料坯可通过用本发明的热固性树脂组合物含浸增强纤维基材来得到。含浸方法包括湿法和热熔法(干法)。
湿法为下述方法：首先将增强纤维浸入通过将热固性树脂组合物溶解于溶剂(例如甲基乙基酮或甲醇)中制成的热固性树脂组合物溶液中，回收，然后通过烘箱等经蒸发来除去溶剂，从而用热固性树脂组合物含浸增强纤维。热熔法可通过以下方式实施：用通过预先加热而成为液体的热固性树脂组合物直接含浸增强纤维，或者，首先用热固性树脂组合物涂布一张或多张脱模纸等，作为树脂膜使用，然后将一张膜置于增强纤维的单侧或两侧上，形成扁平形状，随后加热加压从而用树脂含浸增强纤维。热熔法可以得到几乎不含残留溶剂的预浸料坯。
预浸料坯的增强纤维横截面密度(即FAW)可为约10g/m2至300g/m2，但在本发明的特别优选实施方式中，为约10g/m2至约100g/m2。如果增强纤维的体积分数为至少50％，则在优异的比强度和比模量、以及防止FRP材料在固化期间产生过多热量的方面对于FRP材料是有利的。如果增强纤维的体积分数不超过80％，则用树脂含浸可能是令人满意的，降低了在FRP材料中形成大量孔隙的风险。
可以选择和控制含浸条件，使得所得预浸料坯通常在预浸料坯的从横截面观察时的中心区域(未含浸的增强纤维的区域)包含一条或多条空气通道。
为了在预浸料坯层压成型方法的条件下加热加压，可适当使用加压成型方法、高压釜成型法、真空袋模成型法、包带缠绕法、内部加压成型方法等。
如前所述，本发明的预浸料坯中使用的增强纤维可以是玻璃纤维、芳族聚酰胺纤维、碳纤维、石墨纤维或硼纤维等。其中，从比强度和比模量的角度考虑，优选碳纤维。
对于本发明的预浸料坯而言，增强纤维的单位面积的量优选为10g/m2至300g/m2，更优选为10g/m2至200g/m2，最优选为10g/m2至100g/m2。如果增强纤维的量较高，则除了不利增重(weight penalty)以外，还可能会损害预浸料坯的组合厚度和悬垂性。如果增强纤维的量较低，则需要增加获得期望的层合体厚度所需层合的层数，但仍可维持轻质化和性能。
本发明的预浸料坯的纤维重量含量优选为30％至80％(即，增强纤维占预浸料坯重量的30％至80％)，更优选为40％至70％，最优选为50％至65％。如果纤维重量含量过低，则存在基质树脂的量过高的可能性，从而无法实现具有优异比强度和比模量的纤维增强复合材料的优点。如果纤维重量含量过高，则由于树脂不足可能会发生含浸不良，从而可能会在使用该预浸料坯得到的纤维增强复合材料中形成大量孔隙。
此外，本发明的层合体可具有通过将热固性树脂组合物(成分(B))部分地含浸至增强纤维基质(成分(A))中而形成的一条或多条可渗透通道，以提供随后用于形成层合体的预浸料坯。渗透可以描述为允许气体(空气)从其中通过的材料(层合体)的状态。本发明的层合体可具有且优选(在固化前)具有低于3.0E-14m2的面内渗透率参数，其中所述层合体的固化后的孔隙率＜1％。优选的是，层合体在固化前具有至少1.0E-14m2的面内渗透率参数。因此，在某些实施方式中，根据本发明的预浸料坯提供具有1.0E-14m2至3.0E-14m2的面内渗透参数的未固化的层合体。如果用于制备层合体的预浸料坯的渗透率过低，则可能无法实现压缩(debulking)过程中残留空气和/或挥发性物质的完全抽出、和固化过程中的完全压固，从而导致零件质量差、工艺时间增加，因此制造方法效率差。如果渗透率保持过高，则由于树脂流动不足以在固化过程中完全浸湿纤维床，可能导致层合体的压固不充分，从而导致零件质量差，因此制造方法效率差。
在本发明的某些实施方式中，通过将多层根据本发明的预浸料坯(特别是相对较薄的预浸料坯，例如，以10层堆叠预浸料坯时，其提供平均厚度为约0.02英寸至约0.04英寸的未固化层合体，或包含纤维单位面积重量为约10g/m2至约100g/m2的增强纤维基质的预浸料坯)组装而成的未固化的层合体(即，未固化的预浸料坯堆叠)的平均厚度与经固化而形成纤维增强复合材料后的层合体的平均厚度相近。认为其原因在于，该预浸料坯基本上完全被未固化的树脂基质(成分(B)+成分(C)，有时在本说明书中也称为“热固性树脂组合物”)(接近净厚度)含浸，并且在固化过程中呈现最小的树脂流动(树脂损失)。即，层合体的总厚度在未固化状态和固化状态之间的变化相对较小。因此，在将层合体固化时，X和Y的值变化很小。未固化的层合体中的X和Y的值可根据以下方法测量：使用8层[0°]结构的单向预浸料坯来制备长300mm宽300mm的层合体，然后对其进行压缩。从该未固化的层合体上切出长25mm×宽25mm的试样。然后，使用光学显微镜以50倍或更高的放大倍数(使得视野内清晰地视认夹层X层和内层Y)拍摄三张照片。从这三张照片中，对夹层X进行25次厚度测量，对内层Y进行25次厚度测量。计算了平均层间厚度和平均层内厚度，将其用作X及Y的层间及层内厚度。
实施例
现在，通过实施例更详细地说明本发明的某些实施方式。使用下述方法测定各种特性。除非另有说明，则这些特性是在温度为约23℃且相对湿度为约50％的环境条件下测得的。实施例和比较例中使用的成分如下。表1示出了成分(B)和(C)的组成、热固性树脂的特性、预浸料坯的特性以及由其制备的固化纤维增强复合材料的特性。
增强纤维
对本发明中使用的增强纤维的种类没有具体的限制或限定，可以使用包括玻璃纤维、碳纤维、石墨纤维、芳族聚酰胺纤维、硼纤维、氧化铝纤维和碳化硅纤维在内的广范围的纤维。碳纤维可以提供特别轻质且刚性的FRP材料。例如，可以使用拉伸模量为180～800GPa的碳纤维。如果将具有180～800GPa的高模量的碳纤维与热固性树脂组合物组合来提供预浸料坯，则可在由这样的预浸料坯制造的固化FRP材料中实现所期望的刚度、强度与抗冲击性的平衡。
对于增强纤维的形态没有特别的限制或限定，可以使用多种形态的纤维，包括例如长纤维(沿单向拉伸)、丝束、织物、垫、编织物、带(braids)和短纤维(长度被切成小于10mm)。此处，长纤维指有效地连续至少10mm的单纤维或纤维束。另一方面，短纤维指已被切成小于10mm的纤维束。已沿相同方向拉齐的增强纤维束中的纤维构成可能适用于要求高比强度和高比模量的用途。
热固性树脂
可用于本发明的热固性树脂在本说明书中可定义为在施加热量时自行固化的任何树脂，或可通过外部提供的能量源(例如热、光、微波等电磁波、紫外线、电子束或其他合适的方法)利用固化剂或交联剂化合物固化以形成具有所需的树脂模量的三维交联网络的任何树脂。可以使用两种或更多种不同的热固性树脂的混合物或共混物。热固性树脂可选自但不限于环氧树脂、环氧Novolac型树脂、酯树脂、乙烯酯树脂、氰酸酯树脂、马来酰亚胺树脂、双马来酰亚胺树脂、双马来酰亚胺三嗪树脂、酚醛树脂、Novolac型树脂、间苯二酚树脂、不饱和聚酯树脂、二烯丙基邻苯二甲酸酯树脂、脲树脂、三聚氰胺树脂、苯并噁嗪树脂、聚氨酯及它们的混合物。
从强度、应变、模量和抗环境影响的优异平衡性的观点考虑，使用包括单官能、双官能和官能性更高的(或多官能)环氧树脂及它们的混合物的环氧树脂可能是有利的。优选选择多官能环氧树脂(每1个分子含有两个或更多环氧官能团的环氧树脂)，因为它们提供优异的玻璃化转变温度(Tg)、模量、甚至是与增强纤维的高粘合性。这些环氧树脂由下述前体制备：例如，胺(例如，使用二胺和四缩水甘油基二氨基二苯甲烷、三缩水甘油基对氨基苯酚、三缩水甘油基间氨基苯酚、三缩水甘油基氨基甲酚和四缩水甘油基苯二甲胺及它们的异构体等含有至少一个胺基及至少一个羟基的化合物制备的环氧树脂)、酚(例如，双酚A环氧树脂、双酚F环氧树脂、双酚S环氧树脂、双酚R环氧树脂、苯酚Novolac型环氧树脂、甲酚Novolac型环氧树脂和间苯二酚环氧树脂)、萘环氧树脂、双环戊二烯环氧树脂、具有联苯骨架的环氧树脂、三(羟基苯酚)甲烷类环氧树脂(例如Huntsman制造的
市售的双酚A型环氧树脂制品的例子包括
市售的双酚F型环氧树脂制品的例子包括
双酚S型环氧树脂的一个例子是
市售的四缩水甘油基二氨基二苯甲烷树脂制品的例子包括
市售的苯酚Novolac环氧树脂制品的例子包括
市售的甲酚Novolac环氧树脂制品的例子包括
市售的间苯二酚环氧树脂制品的一个例子为
市售的萘环氧树脂制品的例子包括HP-4032、HP4032D、HP-4700、HP-4710、HP-4770、HP-5000、EXA-4701、EXA-4750、和EXA-7240(由DIC Corporation制造)和MY0816(由Huntsman制造)。
市售的双环戊二烯环氧树脂制品的例子包括
市售的具有联苯骨架的环氧树脂制品的例子包括
市售的异氰酸酯改性环氧树脂制品的例子包括AER4152(由Asahi Kasei EpoxyCo.，Ltd.制造)和ACR1348(由ADEKA Corporation制造)，它们均具有噁唑烷酮环。
合适的环氧树脂在室温(23℃)下可以是固体、半固体或液体。可以使用固体、半固体和/或液体环氧树脂的混合物。
其他种类的合适的环氧树脂包括缩水甘油基苯胺，例如GAN(由Nippon KayakuCo.，Ltd.制造)、缩水甘油基甲苯胺，例如GOT(由Nippon Kayaku Co.，Ltd.制造)、和四缩水甘油基二氨基二苯甲烷，例如Araldite(注册商标)MY9655(由Huntsman AdvancedMaterials制造)。
热塑性粒子
一种或多种热塑性塑料的粒子可与热固性树脂和可选的一种或多种其他成分(例如固化剂)一同用于热固性树脂组合物中。这样的粒子的形状和形态不受特别限制。例如，粒子可以是粉末和/或纤维的形态。热塑性粒子的形状或形态也可以是球形、非球形、多孔、固体、中空、针状、须状或片状。
如果使用热塑性树脂纤维，则该纤维可以是短纤维或长纤维。就短纤维而言，可以如JP02-69566A中所示那样以相同的方式使用纤维作为粒子的方法，或在垫中加工的方法。就长纤维而言，可以使用如JP04-292634A所示的那样在预浸料坯表面使长纤维水平地取向的方法、或如WO94016003A所示的那样使纤维无规取向的方法。此外，可对纤维进行加工并作为片材型基底使用，例如JP02-32843A中所示的编织物、或WO94016003A中所示的无纺材料或针织物。此外，可以使用将短纤维碎片、短切丝束、粉碎纤维和短纤维纺成线(thread)、然后水平或随机取向以形成编织物或针织物的方法。
热塑性粒子的选择应确保其在25℃时不会溶解于热固性树脂中，而是在与用于含浸纤维层以形成预浸料坯的热固性树脂组合物(未固化的树脂基质)的其他成分结合时保持为不连续的粒子。除了一种或多种热塑性树脂以外，粒子可以还包含一种或多种额外的成分，其包括热塑性塑料中通常使用的任何添加剂，例如填料、稳定剂等。
优选的是，热塑性粒子的粒径在约5μm至50μm的范围内。特别地，热塑性粒子具有通过激光衍射散射法测得的下述粒度分布，所述粒度分布中，以总体积为100％来确定累积曲线时，累积曲线为90％的粒子的粒径为约5μm至约20μm。此处，粒径是指当通过激光衍射散射法测量粒度分布时，总体积为100％的累积曲线上各体积％的粒子直径。本发明中使用的粒径分布是利用激光衍射散射法使用由Seishin Enterprise Co.，Ltd制造的LMS-24测得的。基于得到的粒径分布的累积曲线上的50体积％(中位粒径)和90体积％确定粒径。
热塑性粒子中的热塑性树脂可以是结晶性的或非晶性的。特别地，形成热塑性粒子所使用的热塑性树脂中的至少一种选自由聚酰胺、聚碳酸酯、聚缩醛、聚苯醚、聚苯硫醚、聚芳酯、聚酯、聚酰胺酰亚胺、聚酰亚胺、聚醚酰亚胺、具有苯三甲基茚满结构的聚酰亚胺、聚砜、聚醚砜、聚醚酮、聚醚醚酮、聚芳酰胺、聚醚腈和聚苯并咪唑组成的组。本发明中，优选使用聚酰胺粒子。聚酰胺之中，尼龙12、尼龙11、尼龙6、尼龙6/12共聚物和如日本专利申请公开号1-104624的实施例1中公开的经改性而具有与环氧化合物形成的半IPN(互穿聚合物网络)的尼龙(半IPN尼龙)与环氧树脂组合而赋予特别良好的粘合强度，尼龙6/12共聚物赋予热固性树脂组合物特别有利的粘合强度。
热塑性粒子的量优选为预浸料坯片材总重量的20重量％或更少和/或优选为预浸料坯片材总重量的1重量％或更多。
可溶性热塑性树脂
根据本发明的某些方面，为了提供例如在提高固化后的基质树脂的韧性的同时控制热固性树脂组合物的粘度等改善的效果，除了至少一种热固性树脂和热塑性粒子以外，热固性树脂组合物可还包含至少一种共混并溶解于该热固性树脂中的热塑性树脂(以下有时称为“可溶性热塑性树脂”)。此外，可溶性热塑性树脂可以是结晶性的或非晶性的。特别地，所使用的可溶性热塑性树脂中的至少一种选自由聚酰胺、聚碳酸酯、聚缩醛、聚苯醚、聚苯硫醚、聚芳酯、聚酯、聚酰胺酰亚胺、聚酰亚胺、聚醚酰亚胺、具有苯三甲基茚满结构的聚酰亚胺、聚砜、聚醚砜、聚醚酮、聚醚醚酮、聚芳酰胺、聚醚腈和聚苯并咪唑组成的组。这些可溶性热塑性树脂可以是市售的聚合物，或较之市售的聚合物而言分子量更低的所谓低聚物。
优选使用数均分子量为10,000至70,000g/mol的可溶性热塑性树脂，最优选使用数均分子量为20,000至60,000g/mol的可溶性热塑性树脂。使用数均分子量在优选范围内的热塑性树脂并将其溶解于热固性树脂中时，可以在不妨碍预浸料坯的加工的前提下加入大量热塑性树脂。结果，在得到的固化后的纤维增强复合材料中可以获得良好的树脂流动、高韧性和高抗拉强度。
此外，相对于每100重量份的热固性树脂(例如，环氧树脂)而言，热固性树脂组合物中的这些可溶性热塑性树脂的配合量优选为5至30重量份，更优选为10至25重量份，最优选为10至23重量份。如果热塑性树脂的配合量过低，则有可能失去韧性。如果热塑性树脂的配合量过高，可能会提高韧性，但可能由于树脂粘度的显著提高而导致极端的加工条件，从而损失加工性。
合适的可溶性热塑性树脂包括例如具有末端羟基的聚醚砜，例如数均分子量为47,000g/mol的“Sumikaexcel(注册商标)”PES5003P(由Sumitomo Chemical Co.，Ltd.制造)。
以下方法用于表征各实施例的热固性树脂组合物和预浸料坯。
(1)热固性树脂组合物粘度测量
通过在混合器中将规定量的除固化剂以外的所有成分溶解来制造混合物，然后将规定量的固化剂混合至该混合物中以得到热固性树脂组合物。40℃时的粘度和最小粘度通过以下方法测定。
使用利用平行板的动态粘弹性测量装置(ARES，由TA Instruments制造)在下述条件下测量热固性树脂组合物的粘度：在应变为10％、频率为0.5Hz、板间隙为1mm、板尺寸为40mm的条件下，以2℃/分钟的速度从30℃升温至170℃。在本发明中，粘度指复粘弹性模量(complex viscoelastic modulus)。最小粘度可由下述条件下的温度与粘度的相关曲线算出：升温速度为2℃/min，振动频率为0.5Hz，平行板(直径40mm)。30℃时的粘度(称为初始粘度)和最小粘度(称为最高树脂流动点→液态程度最深的状态)可通过使用相同参数从ARES装置绘图中生成的曲线获得。
(2)纤维增强复合材料孔隙率测量
制备由8层单向预浸料坯构成的[0°]结构的固化复合制品，层合体长300mm，宽300mm。从该层合体切出三个长25mm×宽25mm的试样片，并抛光其横截面，然后使用光学显微镜以50倍或更高的放大倍数(使得视野内囊括层合体的顶面和底面)对每一片进行三次拍照，总共拍摄九张照片。计算相对于截面积而言的孔隙的表面积的比例，将平均孔隙率用作孔隙率。
(3)采用下述方法测量使用多个预浸料坯制备的层合体的面内渗透率。渗透率试验测量是根据Kevin Hsiao所著硕士论文《非高压釜预浸料坯层合体中的气体传输和水分蒸发(Gas Transport and Water Vapourization in Out-of-Autoclave PrepregLaminates)(不列颠哥伦比亚大学，2012年)第36-48页中说明的方法进行的。测量了平面内和贯穿厚度的方向的气体渗透率，并记录了处理条件(例如外置时间、储存和真空条件时间)的影响。首先，将4～10层单向预浸料坯切割成尺寸为约50mm(w)×300mm(1)。然后，基于所需的标称厚度(约0.03英寸(0.7mm))，在约95kPa水平的真空下，于室温(约23℃)层叠并压固。如图3所示，将每个样品以使得两个通气边缘(breathing edge)在面内测试方向上保持暴露的方式层叠。暴露的边缘被玻璃纤维束覆盖，并与通气层(breather)和真空端口接触，以形成用于气体(空气)移除和监测的完整通道。然后检查渗透率测试仪是否存在泄漏。此后，开始测试，一旦达到稳定状态的流动，按所期望的时间间隔记录流速数据。
该试验中，经由层叠物测量了Q，并通过达西稳定状态流动(Darcy’s SteadyState flow)计算渗透率K：
式中：
K[m2]为渗透率
Q[m3/s]为稳定状态体积流速
μ[Pa*s]为室温时空气的动态粘度
L[m]为试样长度
A[m2]为横截面积
P0[Pa]为进气压力
PL[Pa]为出气压力
(4)使用下述方法测量通过将预浸料坯层叠以提供的层合体、将层合体固化而得到的纤维增强复合材料中的厚度X和Y：
制备由8层单向预浸料坯构成的[0°]结构的固化复合制品，层合体长300mm，宽300mm。从该固化的层合体切出长25mm×宽25mm的试样片，并抛光其横截面，然后使用光学显微镜以50倍或更高的放大倍数(使得视野内可清晰地视认夹层X和内层Y)拍摄三张照片。从该三张照片中，对夹层X进行了25次厚度测量，对内层Y进行了25次厚度测量。计算了平均层间厚度和平均层内厚度，将其用作X及Y的层间及层内厚度。
(5)冲击后压缩(CAI)
将单向预浸料坯以[+45°I0°I-45°I90°]的构成准各向同性地层叠，达到约0.18”的标称厚度。然后使用仅基于真空袋的工艺，将预浸料坯堆叠物置于真空封套中并于室温以约100kPa的真空度脱气3小时来进行成型。脱气完成后，将层合体以1.7℃/分钟的速度从室温升至120℃，并于120℃保持240分钟，然后最终以1.7℃/分钟的速度升温至180℃、保持120分钟进行固化，由此提供纤维增强复合材料。从该层合体切出长度为150mm、宽度为100mm的样品，并按照SACMA SRM 2R-94对试样中心施加6.7J/mm的下落重量冲击来确定冲击后的压缩强度。
实施例1～2、4～7和比较例1～2
加入13重量份PES5003P聚醚砜，并在捏合机中将其溶解于60重量份Araldite(注册商标)MY9655和40重量份EPc830(注册商标)中，作为固化剂捏合45重量份Aradur(注册商标)9664-1，然后加入20重量份细粒子(成分(C))以制备热固性树脂组合物(成分(B))。比较例2遵循与实施例1～2、4～7和比较例1相同的方案，但不包含细粒子(成分(C))。
使用刮刀涂布机将制得的热固性树脂组合物(成分(B)，在某些实施例中与成分(C)组合)涂布于脱模纸，由此制备两张重量为约20～30g/m2的树脂膜。接下来，将前述两片制造的树脂膜层叠于密度为1.8g/cm3、片材形态的单向取向碳纤维(T1100；成分(A))的两侧，采用130℃的辊温、0.20MPa的辊压将树脂含浸于碳纤维片材中，由此制备碳纤维单位面积重量为70g/m2且基质树脂重量分数为33～48％的单向预浸料坯。
将8层前述预浸料坯层叠从而制备层合体(纤维增强复合材料的前体)，将该层合体置于真空封套中并于室温以约100kPa的真空度脱气3小时，使用由下述内容规定的仅基于真空袋的工艺来进行成型。脱气完成后，脱气完成后，将层合体以1.7℃/分钟的速度从室温升至120℃，并于120℃保持240分钟，然后最终以1.7℃/分钟的速度升温至180℃、保持120分钟进行固化，由此提供纤维增强复合材料。
与比较例1和2相比，具有低于3.0E-14m2的同等的面内渗透率水平，而树脂含量被增加至36％至48％，并且夹层与内层之间的厚度比2X/Y为0.6至1.0，在非高压釜工艺中实现了＜1％的孔隙含量，并且仍保持了冲击后压缩(CAI)的良好机械性能。在不含细粒子成分(C)的比较例2的情况下，虽然实现了＜1％的孔隙率，但丧失了CAI的机械性能，并且粘度水平过低，无法制备适用于OOA工艺的半含浸预浸料坯。此外，实施例2使用了相同添加量(loading)但种类不同的夹层增韧粒子(PA2)，然而，仍显示出同等的面内渗透率，并且实现了＜1％的孔隙率和良好的机械性能。
实施例3和比较例1～2
在捏合机中，向60重量份Araldite(注册商标)MY9655和40重量份EPc830(注册商标)中加入18重量份PES5003P聚醚砜并使其溶解以提高树脂粘度，45重量份Aradur(注册商标)9664-1被捏合作为固化剂，然后加入20重量份细粒子(成分(C))以制备热固性树脂组合物(成分(B))。与比较例1和2相比，通过增大树脂粘度、使树脂含量增加至36％，并且使夹层与内层之间的厚度比2X/Y为0.6至1.0，从而在非高压釜工艺中实现了＜1％的孔隙含量，同时，仍保持了CAI的良好机械性能。
实施例8和比较例3
除了用于制备预浸料坯的增强纤维基质的纤维单位面积重量为90g/m2以外，以与实施例1～2和4～7类似的方式制造预浸料坯和层合体。与比较例3相比，通过使树脂含量增加至40％，并且层间厚度与层内厚度之间的厚度比(2X/Y)为0.6至1.0，从而在非高压釜工艺中实现了＜1％的孔隙含量，同时，仍保持了CAI的良好机械性能。
实施例9～10和比较例4～5
除了所使用的纤维种类是纤维单位面积重量为150g/m2和190g/m2的T800以外，以与实施例1～2和4～7类似的方式制造预浸料坯和层合体。与比较例4和5相比，通过使树脂含量增加至40％，并且层间厚度与层内厚度之间的厚度比(2X/Y)为0.6至1.0，从而在非高压釜工艺中实现了＜1％的孔隙含量，同时，仍保持了良好的CAI机械性能。尽管实施例9和10也观察到类似的改善，但树脂含量的增加导致预浸料坯的不希望的不利增重。
实施例11和比较例6
除了所使用的纤维种类是纤维单位面积重量为301g/m2的T800以外，以与实施例1～2和4～7类似的方式制造预浸料坯和层合体。与比较例6相比，通过使树脂含量增加至42％，并且层间厚度与层内厚度之间的厚度比(2X/Y)为0.6至1.0，从而在非高压釜工艺中实现了＜1％的孔隙含量，同时仍保持了良好的CAI机械性能。尽管实施例11也观察到类似的改善，但树脂含量的增加导致预浸料坯的不希望的不利增重和厚度的增加。
