一种纳米银/纤维素复合抗菌材料的制备方法
技术领域
本发明涉及抗菌材料制法，具体为一种纳米银/纤维素复合抗菌材料的制备方法。
背景技术
银纳米粒子在目前抗菌材料的制备和研究中居于主导地位，与有机抗菌剂和天然抗菌剂相比，其具有抗菌活性高、耐热性、耐久性和安全性好等优点。银纳米粒子对多种微生物都表现出优异的抑制性能，同时其不会被细菌代谢，也不会使微生物产生耐药性，因此表现出持续的抗菌效果。但是，由于银纳米粒子的自聚集，会使其比表面积变小，银纳米粒子与微生物表面接触的概率减小很多，从而影响其抗菌性能。一般，将纳米银分散在基体材料上，可以有效避免纳米银的自聚集，且纳米银分布均匀。
纤维素是自然界中分布最广、含量最多的天然高分子化合物，也是一种天然的可再生资源。纤维素具有高聚合度、高强度、低密度以及可降解性、生物相容性好、无毒性等优良特性，纤维素优异的特性以及其表面丰富的含氧基团使其在制备性能优异的纳米复合材料领域中具有巨大的应用前景。
目前纳米银-纤维素复合材料的制备，主要有两类方法：一类是通过额外加入还原剂，将银离子还原为银纳米粒子再制备纳米银-纤维素复合材料；另一类是利用纤维素表面羟基的还原力，通过超声辅助法、水热法或微波法等方法还原银来制备复合材料。然而在上述现有技术的制备方法中，往往存在以下诸多问题：
外加还原剂大多具有较高的毒性，反应溶剂后处理较困难，对环境会产生一定污染，同时增加了制备的成本。如申请号为20150629800.4的中国发明专利公开了一种微晶纤维素/γ-聚谷氨酸-纳米银复合材料的制备方法，采用还原剂还原银，再在微晶纤维素-纳米银复合材料中交联一定量的γ-聚谷氨酸得到具有抗菌性能的微晶纤维素/γ-聚谷氨酸-纳米银复合材料，该方法需要外加具有较高的毒性的还原剂硼氢化钠、水合肼或甲醛，会对环境造成污染，且外加还原剂和交联剂增加了复合材料的制备成本。再如申请号为201010139916.7的中国发明专利公开了一种细菌纤维素-纳米银复合材料的制备方法，将细菌纤维素湿膜进行预处理后，置于银盐溶液中浸渍，将吸附银离子的细菌纤维素转移至聚乙二醇溶液中，再向溶液中加入抗坏血酸溶液还原银，该方法引入试剂较多，增加了制备的成本，且反应时间较长、步骤较为复杂。
将纤维素预处理为纳米状态的纤维素或利用细菌纤维素表面丰富的羟基还原银纳米粒子再制备纳米银-纤维素复合材料，步骤较复杂、成本较高，反应时间较长。如申请号为201410036517.6的中国发明专利公开了一种纳米银-纳米微晶纤维素复合物及其制备方法与应用，以纳米微晶纤维素为原材料，以水溶液为介质，利用超声辅助法合成纳米银负载于纳米微晶纤维素的复合物；申请号为201610214087.1的中国发明专利公开了一种负载纳米银粒子的纳米纤维素抗菌薄膜的制备方法，将纤维素原料进行TEMPO氧化处理，得到纳米纤维素水悬浮液，然后在水浴条件下反应制备负载银离子的纳米纤维素，以上两种需要先将纤维素处理成纳米纤维，方法较为复杂方法，且水浴法需要1.5-2h，反应时间较长。再如申请号为201710832257.7的中国发明专利公开了一种纳米银/纤维素复合材料及其制备方法和应用，将纤维素膜浸入NaOH溶液中，再加入银盐溶液，震荡摇匀后置于微波反应器进行微波反应，将复合物干燥后得到纳米银-纤维素复合材料，该方法仅能针对细菌纤维素进行处理，而相较于自然界中来源广泛的植物纤维素，细菌纤维素的生产成本较高。
总的来说，存在外加还原剂有毒且成本高、原料成本高、反应时间长、制备步骤复杂、纳米银的自聚集会降低抗菌性能等问题。因此，以一种绿色高效、成本低廉的方法合成具有优异抗菌性能的纳米银-纤维素复合材料，是一项巨大的挑战。
发明内容
发明目的：为了克服现有技术中存在的不足，本发明的目的是提供一种不添加还原剂、减少污染、高效节能、便于生产的纳米银/纤维素复合抗菌材料的制备方法。
技术方案：本发明所述的一种纳米银/纤维素复合抗菌材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤一，在-12℃下将纤维素溶解于氢氧化钠和尿素的混合溶液，配制纤维素溶液，使得纤维素的羟基充分暴露；
步骤二，向步骤一得到的纤维素溶液中加入硝酸银溶液，搅拌均匀后快速放入微波反应器中；
步骤三，设置微波反应器的温度为40～80℃，优选为45～60℃，时间为20～60min；温度过高，纤维素会析出；
步骤四，将步骤三得到的纳米银/纤维素复合物用热水冲洗，直至洗涤液呈中性，得到纳米银/纤维素复合材料。
进一步地，步骤一中，纤维素溶液的质量百分数为0.5～4wt％，纤维素为植物来源的纤维素。氢氧化钠和尿素的混合溶液包括以下质量百分数的物质：氢氧化钠7wt％，尿素12wt％，其余为水。
进一步地，步骤二中，硝酸银与纤维素的质量比为0.01～0.05:1。
进一步地，步骤四中，热水的温度为50～80℃。纳米银的粒径为5～20纳米。
制备原理：将纤维素在氢氧化钠和尿素混合体系下溶解后与硝酸银溶液混合，所得AgNO3/纤维素溶液可同时作为反应溶剂和还原剂。将混合溶液置于微波反应器中进行微波反应，可通过纤维素表面的羟基转化为羰基，实现银离子在纤维素表面的原位还原，且可使纳米银颗粒分布均匀，不会产生自聚集。将生成的纳米银/纤维素复合物用水洗涤至洗涤液呈中性，以得到具有优良抗菌性能的纳米银/纤维素复合材料。
有益效果：本发明和现有技术相比，具有如下显著性特点：
1、通过纤维素表面羟基的氧化反应，将银离子还原为银纳米颗粒，得到纳米银/纤维素复合材料，该方法制备过程不添加额外的还原剂，避免了由于外加还原剂而造成的污染环境、反应溶液后处理困难等不利影响，有利于减少污染；
2、微波反应加热速度快、热能利用率高、反应灵敏，显著节约了时间成本，高效节能；
3、通过微波反应得到的复合材料中的纳米银分布均匀，不易产生自聚集，抗菌性能优异；
4、工艺简单，原料成本低，反应时间短，便于工业化推广。
附图说明
图1是本发明实施例1的纳米银/纤维素复合材料的透射电镜图；
图2是本发明实施例1的纳米银/纤维素复合材料和对比例1的未负载银纳米粒子的纤维素材料的24h的抗菌性能图，a为对比例1对大肠杆菌的抗菌性能图，b为实施例1对大肠杆菌的抗菌性能图，c为对比例1对金黄色葡萄球菌的抗菌性能图，d为实施例1对金黄色葡萄球菌的抗菌性能图。
具体实施方式
以下各实施例中所使用的原料均为购买。纤维素为市场上购买的脱脂棉或植物来源的微晶纤维素。
实施例1
一种纳米银/纤维素复合抗菌材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤一，在-12℃下将纤维素溶解于氢氧化钠和尿素的混合溶液，配制质量百分数为3wt％的纤维素溶液，氢氧化钠和尿素的混合溶液包括以下质量百分数的物质：氢氧化钠7wt％，尿素12t％，其余为水；
步骤二，向步骤一得到的纤维素溶液中加入硝酸银溶液，硝酸银与纤维素的质量比为0.01:1，搅拌均匀后快速放入微波反应器中；
步骤三，设置微波反应器的温度为50℃，时间为20min；
步骤四，将步骤三得到的纳米银/纤维素复合物用温度为65℃的热水冲洗，直至洗涤液呈中性，得到纳米银/纤维素复合材料。
图1是本实施例所制备的纳米银-纤维素复合材料的透射电镜图。从图1中可以看到，所得到的银纳米粒子的直径大约为20纳米，粒径分布较为均匀，几乎没有发生银纳米粒子的自聚集。
对比例1
作为对比，通过不进行实施例1中的步骤二和步骤三，得到未负载银纳米粒子的纤维素材料。具体包括以下步骤：
(1)在-12℃下将纤维素溶解于氢氧化钠和尿素的混合溶液，配制质量百分数为3wt％的纤维素溶液，氢氧化钠和尿素的混合溶液包括以下质量百分数的物质：氢氧化钠7wt％，尿素12t％，其余为水；
(2)将纤维素用温度为65℃的热水冲洗，直至洗涤液呈中性，得到未负载银纳米粒子的纤维素材料。
对比例2
一种纳米银/纤维素复合抗菌材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)在-12℃下将纤维素溶解于氢氧化钠和尿素的混合溶液，配制质量百分数为3wt％的纤维素溶液，氢氧化钠和尿素的混合溶液包括以下质量百分数的物质：氢氧化钠7wt％，尿素12t％，其余为水；
(2)向步骤一得到的纤维素溶液中加入硝酸银溶液，硝酸银与纤维素的质量比为0.01:1；
(3)在室温下静置20min；
(4)将纤维素用温度为65℃的热水冲洗，直至洗涤液呈中性，得到纳米银-纤维素复合材料。
AgNO3/纤维素溶液在室温下反应20min后，溶液呈淡黄色。室温下纤维素表面的羟基可以将银离子还原为银纳米颗粒，但与实例1通过微波反应器催化得到的纳米银/纤维素复合材料进行对比，其反应速度过慢。
对比例3
一种纳米银/纤维素复合抗菌材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤一，在-12℃下将纤维素溶解于7wt％氢氧化钠溶液，配制质量百分数为3wt％的纤维素溶液；
步骤二，向步骤一得到的纤维素溶液中加入硝酸银溶液，硝酸银与纤维素的质量比为0.01:1，搅拌均匀后快速放入微波反应器中；
步骤三，设置微波反应器的温度为50℃，时间为20min；
步骤四，将步骤三得到的纳米银/纤维素复合物用温度为65℃的热水冲洗，直至洗涤液呈中性，得到纳米银/纤维素复合材料。
用氢氧化钠处理的纤维素溶液加入硝酸银溶液后呈红棕色，说明氢氧化钠会首先与硝酸银反应生成大量红棕色的氧化银沉淀。
通过对实施例1和对比例2所制得的纳米银/纤维素复合材料进行对比，可以看出，氢氧化钠/尿素体系处理的纤维素能暴露出更多的羟基，生成具有抗菌性能的银纳米颗粒，而用氢氧化钠溶液处理的纤维素暴露出的羟基较少，大量的Ag+会先与OH-发生反应，生成AgOH，进而分解生产红棕色的Ag2O。
实施例2
一种纳米银/纤维素复合抗菌材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤一，在-12℃下将纤维素溶解于氢氧化钠和尿素的混合溶液，配制质量百分数为0.5wt％的纤维素溶液，氢氧化钠和尿素的混合溶液包括以下质量百分数的物质：氢氧化钠7wt％，尿素12wt％，其余为水；
步骤二，向步骤一得到的纤维素溶液中加入硝酸银溶液，硝酸银与纤维素的质量比为0.01:1，搅拌均匀后快速放入微波反应器中；
步骤三，设置微波反应器的温度为40℃，时间为20min；
步骤四，将步骤三得到的纳米银/纤维素复合物用温度为50℃的热水冲洗，直至洗涤液呈中性，得到纳米银/纤维素复合材料，所得到的银纳米粒子的直径大约为5纳米，粒径分布较为均匀，几乎没有发生银纳米粒子的自聚集。
实施例3
一种纳米银/纤维素复合抗菌材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤一，在-12℃下将纤维素溶解于氢氧化钠和尿素的混合溶液，配制质量百分数为4wt％的纤维素溶液，氢氧化钠和尿素的混合溶液包括以下质量百分数的物质：氢氧化钠7wt％，尿素12wt％，其余为水；
步骤二，向步骤一得到的纤维素溶液中加入硝酸银溶液，硝酸银与纤维素的质量比为0.05:1，搅拌均匀后快速放入微波反应器中；
步骤三，设置微波反应器的温度为80℃，时间为60min；
步骤四，将步骤三得到的纳米银/纤维素复合物用温度为80℃的热水冲洗，直至洗涤液呈中性，得到纳米银/纤维素复合材料，所得到的银纳米粒子的直径大约为20纳米，粒径分布较为均匀，几乎没有发生银纳米粒子的自聚集。
实施例4
一种纳米银/纤维素复合抗菌材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤一，在-12℃下将纤维素溶解于氢氧化钠和尿素的混合溶液，配制质量百分数为2.2wt％的纤维素溶液，氢氧化钠和尿素的混合溶液包括以下质量百分数的物质：氢氧化钠7wt％，尿素12wt％，其余为水；
步骤二，向步骤一得到的纤维素溶液中加入硝酸银溶液，硝酸银与纤维素的质量比为0.03:1，搅拌均匀后快速放入微波反应器中；
步骤三，设置微波反应器的温度为45℃，时间为40min；
步骤四，将步骤三得到的纳米银/纤维素复合物用温度为65℃的热水冲洗，直至洗涤液呈中性，得到纳米银/纤维素复合材料，所得到的银纳米粒子的直径大约为12纳米，粒径分布较为均匀，几乎没有发生银纳米粒子的自聚集。
实施例5
一种纳米银/纤维素复合抗菌材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤一，在-12℃下将纤维素溶解于氢氧化钠和尿素的混合溶液，配制质量百分数为0.7wt％的纤维素溶液，氢氧化钠和尿素的混合溶液包括以下质量百分数的物质：氢氧化钠7wt％，尿素12wt％，其余为水；
步骤二，向步骤一得到的纤维素溶液中加入硝酸银溶液，硝酸银与纤维素的质量比为0.02:1，搅拌均匀后快速放入微波反应器中；
步骤三，设置微波反应器的温度为60℃，时间为30min；
步骤四，将步骤三得到的纳米银/纤维素复合物用温度为60℃的热水冲洗，直至洗涤液呈中性，得到纳米银/纤维素复合材料，所得到的银纳米粒子的直径大约为7纳米，粒径分布较为均匀，几乎没有发生银纳米粒子的自聚集。
实施例6
一种纳米银/纤维素复合抗菌材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤一，在-12℃下将纤维素溶解于氢氧化钠和尿素的混合溶液，配制质量百分数为3wt％的纤维素溶液，氢氧化钠和尿素的混合溶液包括以下质量百分数的物质：氢氧化钠7wt％，尿素12wt％，其余为水；
步骤二，向步骤一得到的纤维素溶液中加入硝酸银溶液，硝酸银与纤维素的质量比为0.04:1，搅拌均匀后快速放入微波反应器中；
步骤三，设置微波反应器的温度为50℃，时间为50min；
步骤四，将步骤三得到的纳米银/纤维素复合物用温度为70℃的热水冲洗，直至洗涤液呈中性，得到纳米银/纤维素复合材料，所得到的银纳米粒子的直径大约为15纳米，粒径分布较为均匀，几乎没有发生银纳米粒子的自聚集。
