一种环氧化物交联改性的聚酰亚胺薄膜及其制备方法
技术领域
本发明涉及材料技术领域，尤其涉及一种环氧化物交联改性的聚酰亚胺薄膜及其制备方法。
背景技术
近年来，电子电器朝向轻薄化发展越来越明显，柔性基板材料由于自身的优势，应用越来越广泛。与传统的基板材料，包括聚酯型、芳香族聚酰胺等材料相比，聚酰亚胺具有更明显的优势。
聚酰亚胺是近半个世纪发展起来的芳香杂环聚合物中最主要的品种，也是使用频率最高的一类高分子材料，具有机械强度高、耐高温、化学稳定、抗蠕变等十分优异的综合性能。近来随着高新技术产业的发展，易加工的可溶性聚酰亚胺以及含氟聚酰亚胺得到了广泛的关注和开发，柔性链段、三氟甲基的引入，提供了聚酰亚胺薄膜更多的特性如低介电性能，良好的溶解性能，给后续的加工带来了便利，但是带来的一个突出问题是最终薄膜的耐溶剂性能变差，热膨胀系数变高，且机械性能降低，给具体的应用带来了不少困扰。
发明内容
基于背景技术存在的技术问题，本发明提出了一种环氧化物交联改性的聚酰亚胺薄膜及其制备方法，该聚酰亚胺薄膜同时具有高耐热、低热膨胀、机械性能优异、抗溶剂、透明的性能优点。
本发明提出的一种环氧化物交联改性的聚酰亚胺薄膜，所述聚酰亚胺薄膜是通过将聚酰亚胺在环氧化物的交联剂条件下进行交联反应制得；
其中，所述聚酰亚胺包括下述重复结构单元：
Af为含有氟原子和芳香环的二价有机基团，R1为含氟取代的二胺单体除去两个氨基后的残基，R2为二酐单体除去四个羧基后的残基，m、n为大于零的整数。
优选地，Af为如下基团中的至少一种：
优选地，R1为如下基团中的至少一种：
优选地，R2为如下基团中的至少一种：
优选地，所述环氧化物为含有两个或两个以上环氧基团的环氧化合物。
优选地，所述环氧化物为如下结构通式(1)或(2)所示：
其中，式(1)中，x表示缩水甘油环氧基团的数目，其为大于1的整数，R3表示如下基团中的至少一种：
式(2)中，R4为如下基团中的至少一种：
本发明还提出上述聚酰亚胺薄膜的制备方法，包括如下步骤：
S1、将含酰胺基的四羧酸二酐单体、其他四羧酸二酐单体和含氟取代的二胺单体进行酰胺化反应，得到聚酰胺酸，将该聚酰胺酸进行亚胺化反应后得到聚酰亚胺；
S2、将步骤S1中得到的聚酰亚胺与环氧化物混匀后，加热进行交联固化，即得到所述聚酰亚胺薄膜；
所述含酰胺基的四羧酸二酐单体为如下结构所示：
其中，Af为含有氟原子和芳香环的二价有机基团。
优选地，步骤S2中，所述环氧化物的加入量为聚酰亚胺质量的0.5-20％，优选为1.0-10％。
一种电学元件，其包含上述聚酰亚胺薄膜。
一种光学元件，其包含上述聚酰亚胺薄膜。
本发明中，通过在聚酰亚胺的高分子链重复结构单元中引入酰胺等结构，不仅有效降低了聚酰亚胺的热膨胀系数，而且该聚酰亚胺可以有效与含有至少两个以上环氧官能团的环氧化合物进行交联，由此获得的聚酰亚胺薄膜不仅保持良好的光学特性和热稳定性，而且显著提高了其耐溶剂性和机械性能。
具体实施方式
本发明中所提出的聚酰亚胺薄膜中，所述聚酰亚胺薄膜是通过将聚酰亚胺在环氧化物的交联剂条件下进行交联反应制得；
其中，所述聚酰亚胺包括下述重复结构单元：
Af为含有氟原子和芳香环的二价有机基团，R1为含氟取代的二胺单体除去两个氨基后的残基，R2为二酐单体除去四个羧基后的残基，m、n为大于零的整数。
上述结构式的聚酰亚胺是由含酰胺基的四羧酸二酐单体、其他四羧酸二酐单体和含氟取代的二胺单体缩聚生成。可先由公知的方法形成聚酰胺酸，然后通过热法或者化学亚胺化法进行亚胺化即可，本发明优选化学亚胺法。
本发明中，选用的环氧化物，特指为含两个或以上的环氧基团的环氧化合物，通过环氧基团在高温的条件下与酰胺基进行反应，达到交联的目的，从而形成稳定的三维网状结构。
聚酰亚胺与环氧化物可以在多种状态下进行反应，本发明选用在溶液状态下将两者混合得到混合溶液后进行交联改性，此方法能够让两者充分接触，反应可控。
制备混合溶液选用的溶剂主要有酮系、醚系、酰胺类等，其他只要是能够充分溶解聚酰亚胺和环氧化合物即可。本发明优选为对甲酚、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜、2-丁氧基乙醇、1，3-二甲基-2-咪唑啉酮或者上述溶剂的混合溶剂。
制备混合溶液的环氧化物加入量既不能太多，也不能太少，加入太多会影响最终薄膜的性能，加入量过少，交联不够完全，不能充分形成网状结构。一般的，加入环氧化物的量为聚酰亚胺质量的0.5-20％。
所述环氧化物交联改性的聚酰亚胺薄膜是将制得的混合溶液涂布到载体上制膜即可得到。例如，具体可以使用如下方法：用流延法将混合溶液均匀涂覆在洁净的基板上，干燥后剥离，得到所述聚酰亚胺薄膜。关于此处所用的有机溶剂，可以为N-甲基吡咯烷酮、N，N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、环戊酮和γ-丁内酯中的一种或两种。
成膜固化是在减压或者大气压的条件下进行，这样成膜性能不会改变。尤其重要的是避免氧化降解导致的颜色的加深。
关于交联固化温度，环氧化物需要在环氧基团开环后与聚酰亚胺反应，反应需要在300-350℃的条件下进行，但是时间不能太长，一般不超过半小时，时间太长会导致薄膜颜色加深。
下面，通过具体实施例对本发明的技术方案进行详细说明，但是应该明确提出这些实施例用于举例说明，但是不解释为限制本发明的范围。
实施例1
一种环氧化物交联改性的聚酰亚胺薄膜，其制备方法包括：
S1、参照公开专利CN102666659A中说明书107-108段的记载，合成如下结构式所示的含酰胺基的二酐单体，以下简称TA-TFMB：
在氮气保护下，将4.80g(15mmol)4，4'-二氨基-2，2'-双三氟甲基联苯(以下，称作TFDB)倒入装有70mL N，N-二甲基乙酰胺的三口烧瓶中，用搅拌器充分搅拌直至溶解，然后分批加入6.68g(10mmol)TA-TFMB和2.22g(5mmol)4，4'-(六氟异丙烯)二酞酸酐(以下，称作6FDA)，室温下搅拌2小时，得到聚酰胺酸溶液；
将上述制备得到的聚酯酰胺酸溶液中加入2.38g吡啶作为催化剂和3.06g乙酸酐作为脱水剂，在25℃下搅拌30分钟后，再在70℃下搅拌1小时，冷却到室温后将反应液移至滴液漏斗中，以2-3滴/秒的速度滴加至装有2L甲醇的烧杯中逐渐析出沉淀，然后用大量甲醇冲洗沉淀，再过滤固体沉淀并粉碎，在100℃下真空干燥得到聚酰亚胺粉末；
S2、用N，N-二甲基乙酰胺溶解步骤S1得到的聚酰亚胺粉末，充分溶解完全，加入0.685g双酚A型环氧树脂，继续搅拌2h，得到环氧树脂和聚酰亚胺的混合溶液；将得到的混合溶液涂布在玻璃基板上，将基板放置于100℃的干燥箱中2h，升温至300℃，在干燥的氮气流保护下加热1h，升温至350℃，加热20min，待温度降至25℃后取出玻璃板，再将其置于水中脱膜，然后将薄膜置于100℃干燥箱中干燥除水，即得到聚酰亚胺薄膜；该聚酰亚胺薄膜的相关性能测试结果如表1中所示。
实施例2
一种环氧化物交联改性的聚酰亚胺薄膜，该薄膜的制备方法与实施例1相同，除了在步骤S2中，用N，N-二甲基乙酰胺溶解得到的聚酰亚胺粉末，充分溶解完全，加入0.685g双(2，3-环氧基环戊基)醚(ERR-0300)，继续搅拌2h，得到环氧树脂和聚酰亚胺的混合溶液，由此获得的聚酰亚胺薄膜的相关性能测试结果同样如表1中所示。
实施例3
一种环氧化物交联改性的聚酰亚胺薄膜，该薄膜的制备方法与实施例1相同，除了在步骤S2中，用N，N-二甲基乙酰胺溶解得到的聚酰亚胺粉末，充分溶解完全，加入0.685g氢化双酚A型环氧树脂，继续搅拌2h，得到环氧树脂和聚酰亚胺的混合溶液，由此获得的聚酰亚胺薄膜的相关性能测试结果同样如表1中所示。
实施例4
一种环氧化物交联改性的聚酰亚胺薄膜，该薄膜的制备方法与实施例1相同，除了在步骤S1中，将6.68g(15mmol)2，2'，5，5'-四(三氟甲基)二氨基联苯倒入装有70mL N，N-二甲基乙酰胺的三口烧瓶中，用搅拌器充分搅拌直至溶解，然后加入分批加入6.66g(10mmol)TA-TFMB和2.22g(5mmol)6FDA，室温下搅拌2h，得到聚酰胺酸溶液；由此获得的聚酰亚胺薄膜的相关性能测试结果同样如表1中所示。
实施例5
一种环氧化物交联改性的聚酰亚胺薄膜，该薄膜的制备方法与实施例4相同，除了在步骤S2中，用N，N-二甲基乙酰胺溶解得到的聚酰亚胺粉末，充分溶解完全，加入0.685g双(2，3-环氧基环戊基)醚(ERR-0300)，继续搅拌2h，得到环氧树脂和聚酰亚胺的混合溶液，由此获得的聚酰亚胺薄膜的相关性能测试结果同样如表1中所示。
实施例6
一种环氧化物交联改性的聚酰亚胺薄膜，该薄膜的制备方法与实施例4相同，除了在步骤S2中，用N，N-二甲基乙酰胺溶解得到的聚酰亚胺粉末，充分溶解完全，加入0.685g氢化双酚A型环氧树脂，继续搅拌2h，得到环氧树脂和聚酰亚胺的混合溶液，由此获得的聚酰亚胺薄膜的相关性能测试结果同样如表1中所示。
实施例7
一种环氧化物交联改性的聚酰亚胺薄膜，该薄膜的制备方法与实施例1相同，除了在步骤S1中，将4.80g(15mmol)TFDB倒入装有70mL N，N-二甲基乙酰胺的三口烧瓶中，用搅拌器充分搅拌直至溶解，然后加入分批6.68g(10mmol)TA-TFMB和1.12g(5mmol)1，2，4，5-环己烷四甲酸二酐，室温下搅拌2h，得到聚酰胺酸溶液；由此获得的聚酰亚胺薄膜的相关性能测试结果同样如表1中所示。
实施例8
一种环氧化物交联改性的聚酰亚胺薄膜，该薄膜的制备方法与实施例7相同，除了在步骤S2中，用N，N-二甲基乙酰胺溶解得到的聚酰亚胺粉末，充分溶解完全，加入0.685g双(2，3-环氧基环戊基)醚(ERR-0300)，继续搅拌2h，得到环氧树脂和聚酰亚胺的混合溶液，由此获得的聚酰亚胺薄膜的相关性能测试结果同样如表1中所示。
实施例9
一种环氧化物交联改性的聚酰亚胺薄膜，该薄膜的制备方法与实施例7相同，除了在步骤S2中，用N，N-二甲基乙酰胺溶解得到的聚酰亚胺粉末，充分溶解完全，加入0.685g氢化双酚A型环氧树脂，继续搅拌2h，得到环氧树脂和聚酰亚胺的混合溶液，由此获得的聚酰亚胺薄膜的相关性能测试结果同样如表1中所示。
对比例1
一种聚酰亚胺薄膜，其制备方法包括：
S1、参照公开专利CN102666659A中说明书107-108段的记载，合成如下结构式所示的含酰胺基的二酐单体，以下简称TA-TFMB：
在氮气保护下，将4.80g(15mmol)4，4'-二氨基-2，2'-双三氟甲基联苯(以下，称作TFDB)倒入装有70mL N，N-二甲基乙酰胺的三口烧瓶中，用搅拌器充分搅拌直至溶解，然后分批加入6.68g(10mmol)TA-TFMB和2.22g(5mmol)4，4'-(六氟异丙烯)二酞酸酐(以下，称作6FDA)，室温下搅拌2小时，得到聚酰胺酸溶液；
将上述制备得到的聚酯酰胺酸溶液中加入2.38g吡啶作为催化剂和3.06g乙酸酐作为脱水剂，在25℃下搅拌30分钟后，再在70℃下搅拌1小时，冷却到室温后将反应液移至滴液漏斗中，以2-3滴/秒的速度滴加至装有2L甲醇的烧杯中逐渐析出沉淀，然后用大量甲醇冲洗沉淀，再过滤固体沉淀并粉碎，在100℃下真空干燥得到聚酰亚胺粉末；
S2、用N，N-二甲基乙酰胺溶解步骤S1得到的聚酰亚胺粉末，充分溶解完全，将得到的溶液涂布在玻璃基板上，将基板放置于100℃的干燥箱中2h，升温至300℃，在干燥的氮气流保护下加热1h，升温至350℃，加热20min，待温度降至25℃后取出玻璃板，再将其置于水中脱膜，然后将薄膜置于100℃干燥箱中干燥除水，即得到聚酰亚胺薄膜；该聚酰亚胺薄膜的相关性能测试结果如表1中所示。
对比例2
一种聚酰亚胺薄膜，该薄膜的制备方法与对比例1相同，除了在步骤S1中，将6.68g(15mmol)2，2'，5，5'-四(三氟甲基)二氨基联苯倒入装有70mL N，N-二甲基乙酰胺的三口烧瓶中，用搅拌器充分搅拌直至溶解，然后分批加入6.66g(10mmol)TA-TFMB和2.22g(5mmol)6FDA，室温下搅拌2h，得到聚酰胺酸溶液；由此获得的聚酰亚胺薄膜的相关性能测试结果如表1中所示。
对比例3
一种聚酰亚胺薄膜，该薄膜的制备方法与对比例1相同，除了在步骤S1中，将4.80g(15mmol)TFDB倒入装有70mL N，N-二甲基乙酰胺的三口烧瓶倒入中，用搅拌器充分搅拌直至溶解，然后分批加入6.68g(10mmol)TA-TFMB和1.12g(5mmol)1，2，4，5-环己烷四甲酸二酐，室温下搅拌2小时，得到聚酰胺酸溶液；由此获得的聚酰亚胺薄膜的相关性能测试结果如表1中所示。
对比例4
一种聚酰亚胺薄膜，该薄膜的制备方法与实施例1相同，除了在步骤S2中，用N，N-二甲基乙酰胺溶解得到的聚酰亚胺粉末，充分溶解完全，加入0.685g 2，3-环氧基环戊基环戊基醚(ERLA-0400)，继续搅拌2h，得到环氧树脂和聚酰亚胺的混合溶液，由此获得的聚酰亚胺薄膜的相关性能测试结果同样如表1中所示。
将实施例1-9和对比例1-4获得的聚酰亚胺薄膜进行下述方法所示的性能测试，结果参照表1。
光学膜的线性热膨胀系数：使用热机械式分析装置，在氮气氛围下，施加50mN的荷重，以10℃/min的升温速度进行测定，求出平均值。
玻璃化转变温度：使用差式扫描热量计装置，在氮气氛围下，以10℃/min的升温速度条件下进行DSC测定，求出玻璃化转变温度。
光学膜的总光线透射率：用紫外-可见光谱测定总光线透射率。
膜的耐溶剂性：在室温下将聚酰亚胺薄膜在选择的溶剂(N-甲基吡咯烷酮)中浸泡30分钟测定。如果在浸泡之后其基本上没有表面褶皱、溶胀或任何其他可见的损伤，膜被视作是有耐溶剂性，膜可用作柔性电子装置的基板。评级：在溶剂中不溶解，不溶胀(A)；在溶剂中不溶解，溶胀(B)；在溶剂中溶解(C)。
表1实施例1-9和对比例1-4对应获得的聚酰亚胺薄膜测试结果
从上表的实验数据可以看出，加入环氧化物后，改性的聚酰亚胺薄膜与未改性的聚酰亚胺薄膜相比在性能上未有大的改变，仍具有较低的线性膨胀系数、高的玻璃化转变温度、高透射率等，但改性后的聚酰亚胺薄膜具有更高的机械性能和拉伸强度、抗溶剂，更适合做柔性材料基板。
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。
