基于着色水辉石和涂布的着色水辉石的效果颜料及其制造
本发明涉及某些层状硅酸盐用阳离子染料着色、其作为效果颜料的用途和基于由这些着色层状硅酸盐组成的基材的效果颜料，如珠光颜料。本发明还涉及提供着色层状硅酸盐和基于这些着色层状硅酸盐的珠光颜料的方法。
WO%202001/04216%20A1公开了基本为蒙脱石的粘土，其可被着色而没有粘土粒子的附聚。这些着色粘土尤其适用于极性聚合物。
WO%202001/04050%20A1描述了层状无机填料，优选双氢氧化物与可为阳离子染料的离子物类的离子交换。但比交换容量极低。
WO%202000/34379公开了用至少一种阳离子着色剂插层的层状粘土。但比交换容量极低并且粘土的尺寸相当低。
WO%201989/09804公开了用阳离子染料分层的具有高阳离子交换容量的粘土，如水辉石，以产生在水或油中不渗色的“颜料”。但粒度极低。
WO%202004/009019%20A2：公开了用阳离子染料分层的具有高阳离子交换容量的不同粘土，其也可为水辉石，产生在油中不渗色的“颜料”。但粒度极低。
WO%202001/0890809%20A1公开了具有高纵横比的页硅酸盐圆片的制造，其可用于例如扩散屏障的阻燃屏障。这些水辉石具有极高的阳离子交换容量(CEC)。没有公开这些粘土的着色。只能预期该水辉石具有低耐酸性。
WO%202012/175431A2公开了具有高分层程度、高层电荷和高纵横比的大粘土。在其中没有公开这些粘土的着色，并且以这种类型的粘土基本不可能实现。
M.
本发明的目的是提供具有高CEC和高耐酸稳定性的染料插层粘土。这些染料插层粘土应该可用作效果颜料，即它们应该对观察者具有有吸引力的颜色印象并且它们应该可用作效果颜料的基材。
本发明的另一目的是提供用于制造效果颜料，尤其是珠光颜料的新型基材。
本发明的另一目的是提供成本有效的制造着色水辉石和基于这些材料的效果颜料的方法。
本发明的目的可通过提供一种效果颜料解决，其包含通过初始水辉石与阳离子染料的离子交换法制成的着色水辉石，其中所述初始水辉石可由下式表示
Kz/h[LixMg(3.0-(x+y)□ySi4O10F2) (I)；
其中n为K的电荷且z＝x+2y，其中0.2<z<0.8；
x＝0–0.8；y＝0–0.4；
K是阳离子，其选自由Li+、Na+、K+、NH4+、Rb+、Cs+、Mg2+、Ca2+、Sr2+、Ba2+或其混合物组成的第一组或选自由具有2至8个C原子的烷基铵盐组成的第二组，其中烷基可以是支化或直链的，或选自来自第一组和第二组的阳离子的混合物，且□代表未占据的八面体晶格位点。
在权利要求2至11中，描述了这些效果颜料的优选实施方案。
本发明的另一目的可通过提供一种效果颜料解决，其包含通过初始水辉石与阳离子染料的离子交换法制成的着色水辉石作为基材，其中所述初始水辉石可由下式表示
Kz/n[LixMg(3.0-(x+y)□ySi4O10F2) (I)；
其中n为K的电荷且z＝x+2y，其中0.2<z<0.8；
x＝0–0.8；y＝0–0.4；
K是阳离子，其选自由Li+、Na+、K+、NH4+、Rb+、Cs+、Mg2+、Ca2+、Sr2+、Ba2+或其混合物组成的第一组或选自由具有2至8个C原子的烷基铵盐组成的第二组，其中烷基可以是支化或直链的，或选自来自第一组和第二组的阳离子的混合物，且□代表未占据的八面体晶格位点，和在其上的涂层，其包含至少一个具有>1.8的高折射率的层或半透明金属层和任选外保护层。
在权利要求13至17中，描述了这些效果颜料的优选实施方案。
本发明的另一目的可通过提供一种制造根据权利要求1至11的效果颜料的方法解决，该方法包括下列步骤：
a)提供根据式(I)的水辉石
b)将所述水辉石分散在水溶液或水/乙腈或水/醇混合物中和任选用机械剪切力冲击直至通过渗透溶胀达到高度溶胀状态，其中层的层间距离dS在大于10nm至小于1,000nm的范围内，
c)阳离子K与阳离子染料的离子交换到CEC的50-100％的程度，其中任选存在阳离子表面改性剂，其中阳离子表面改性剂与染料的摩尔比在0至3的范围内，和
d)任选从水溶液中分离在步骤b)中获得的着色水辉石或任选从水溶液中浓缩在步骤b)中获得的着色水辉石和/或任选洗涤所述效果颜料。
本发明的另一目的可通过提供一种制造根据权利要求12至17的效果颜料的方法解决，该方法包括：
a)用高折射率材料涂布权利要求1至11的效果颜料的步骤，接着
b)从步骤a)的反应介质的溶剂中分离或浓缩涂布的效果颜料，
c)任选地，步骤a)的效果颜料的干燥步骤和
d)任选将所述效果颜料分级。
详述：
基于着色水辉石的效果颜料：
本发明通篇所用的初始层状硅酸盐是可由式(I)表示的2：1层状硅酸盐：
Kz/n[LixMg(3.0-(x+y)□ySi4O10F2) (I)；
其中n为K的电荷且z＝x+2y，其中0.2<z<0.8；x＝0–0.8和y＝0–0.4。
负的层电荷标作z，其通过阳离子K补偿。
K是阳离子，其选自由Li+、Na+、K+、NH4+、Rb+、Cs+、Mg2+、Ca2+、Sr2+、Ba2+或其混合物组成的第一组或选自由具有2至8个C原子的烷基铵盐组成的第二组，其中烷基可以是支化或直链的，或选自来自第一组和第二组的阳离子的混合物，且□代表未占据的八面体晶格位点。
式(I)所示的2∶1层状硅酸盐在本发明通篇被称为“水辉石”类别。
在第一实施方案中，本发明涉及效果颜料，其包含通过初始水辉石与阳离子染料的离子交换法制成的着色水辉石，其中所述初始水辉石由式(I)表示。
在更优选的实施方案中，初始水辉石可由式(II)表示：
Kz/n[LixMg(3.0-(x+y)□ySi4O10F2)； (II)
其中n为K的电荷且y＝0–0.1和x＝0.35-0.65。层电荷z优选为z＝0.35至小于0.8，更优选z＝0.4至0.7，最优选z＝0.45至0.65。
在这一优选实施方案中，K选自仅由碱金属K+、NH4+、Rb+、Cs+或其混合物组成的第一组。K优选选自Li+、Na+或其混合物。K最优选被选为Na+离子。
用阳离子K，如Li+或Na+可衍生出具有相当均匀的表面层电荷的水辉石。这样的均匀表面电荷是强分层和因此被阳离子染料强着色的前提条件。
在另一优选实施方案中，K优选选自由具有2至8个C原子的烷基铵盐组成的第二组，其中烷基可以是支化或直链的。
优选地，这些烷基铵盐基于烷基胺，如乙胺、正丙胺、正丁胺、仲丁胺、叔丁胺、正戊胺、叔戊胺、正己胺、仲己胺、2-乙基-1己基胺、正庚胺、2-氨基庚烷、正辛胺和叔辛胺或其混合物。
在另一实施方案中，K可以是所述第一组和所述第二组的混合物。
这些水辉石提供高阳离子交换容量(CEC)，其优选在80至213mval/100g的范围内，更优选在100至160mval/100g的范围内，最优选在120至150mval/100g的范围内。
高CEC能够实现水辉石的高染料吸附度和因此着色度。
这样的2∶1层状硅酸盐的阳离子交换容量可通过BaSO4方法或通过Lagaly描述的方法(G.Lagaly等人,Clay Miner.2005,40,441-453)测定。
根据本发明选择的水辉石具有显著优点在于除它们的高阳离子交换容量外，它们还表现出相当均匀的表面层电荷，这使得它们能够分层为就薄片状粒子的长度和宽度而言相当大的薄片。
这不同于只能实现小粒度的层状硅酸盐，例如蒙脱石。
基于着色水辉石的效果颜料具有优选在大于5至50μm的范围内的横向尺寸，其表示为粒度分布的中值d50。d50更优选在6至35μm的范围内；最优选在7至30μm的范围内，再更优选在8至25μm的范围内。
由没有进一步涂层的着色水辉石组成的效果颜料可通过各种技术施加到基底上。它们表现出强颜色效应。当在偏振光的光源下观看时，它们表现出偏振效应，这被认为由插层染料分子的有序结构造成。这种偏振效应使得观察者在不同入射角和/或观察角下观察效果颜料应用时能够察觉到不同的光学印象，如颜色强度(多色性)。当入射光源是平面偏振光时，这尤其可观察到。例如，当施加在黑色基底上并在低感知角(angle ofperception)下观察时，看见染料的吸收色，而在掠视角(angle of glance)附近，可看见不同颜色。
在低于5μm的d50，这些光学效应不可见或几乎不可见。在高于50μm的d50，粒子变得太大并在施加于基底时容易错位。
通过激光散射测定粒度分布和因此也测定d50值。用Horiba LA950(RetschTechnology,Germany)激光散射仪器采用1.59的折射率进行测量。作为基于等效球体的体积平均粒度分布测定结果。d50值(中值)是指其中体积平均粒度分布的50％在该值以下且50％在该值以上的值。
根据前述权利要求任一项的效果颜料，其中所述粘土的平均厚度h50优选在5至500nm的范围内，其中在涂布效果颜料的横截面上通过SEM测定厚度分布。应该测量大约100个粒子。h50的优选范围是10至300nm，更优选13至200nm，更优选15至100nm，最优选17至40nm。
厚度分布的标准偏差相当小并在15至50nm的范围内，优选在20至35nm的范围内。
相对标准偏差(标准偏差除以平均厚度)在40％至90％的范围内，优选在50至80％的范围内。
基于d50值和h50值，平均纵横比可被定义为d50/h50。本发明的着色水辉石优选具有在10–10,000的范围内的纵横比，更优选在100–5,000的范围内的纵横比，更优选在300至3,000的范围内，最优选在400至2,000的范围内，进一步最优选在410至1,000的范围内。
本发明的着色水辉石与例如已知着色蒙脱石的显著差异在于下述事实，由于它们的高交换率，尤其由于它们的大尺寸，水辉石与蒙脱石的情况相比具有明显更高的插层染料分子数。
这可通过引入参数NDP表征，其是每着色水辉石粒子的平均染料分子数的量度。通过以下简化公式计算NDP：
NDP＝106x CEclay x nuc/Auc (III)
其中CEclay是假设具有圆盘形式的水辉石薄片的等效圆面积。染料分子可吸附在圆盘面积的两面上。为方便起见，由获自上文提到的激光散射测量的以μm给出的d50值计算这一面积。因此其为：
NDP＝2x 106π(d50/2)2x nuc/Auc (IV)
Auc是晶胞面积，为简单起见，其在本发明通篇被认定为0.5nm2。nuc是每晶胞面积的一价阳离子数，其对于用作本发明中的层状硅酸盐材料的水辉石通常为1，对于典型的蒙脱石例如为0.7。
这一参数可被视为复合粒子中的染料分子数的量度。染料分子一方面由于它们插层在水辉石中而具有强侧序度。另一方面，当着色水辉石施加到表面上时，由于它们的薄片形式，水辉石倾向于以面平行于它们所施加的表面平面的方式自配向。这些效应导致插层染料分子的高空间定向。
参数NDP优选在3.5x 108至1.5x 1010的范围内，更优选在4x 108至1.5x 1010的范围内，再更优选在4.1x 108至5x 109的范围内，进一步优选在4.2x 108至1.5x 109的范围内，最优选在4.3x 108至1x 109的范围内。
相反，NDP比着色蒙脱石的低约大于1至3个量级。
用于插层的阳离子染料可优选选自偶氮、氮杂亚甲基(azamethylene)、吖嗪、蒽醌(anthrachinone)、吖啶、噁嗪、聚甲炔、噻嗪、三芳基甲烷、有色金属络合物类别的染料或其混合物。
优选类别是三芳基甲烷染料。这类染料的通式可由式(V)的内消旋结构表示：
在此R1、R2和R3独立地为H或CH3并相对于键合到中心碳正离子的C原子位于邻位、间位或对位，优选的是间位。X和Y独立地为NR4R6或OH，Z为H或NR4R5，其中R4独立地为H、CH3或C2H5，且R5、R6独立地为H、CH3或C6H5，条件是R4、R5或R6的至少一个是H。X、Y和Z可独立地键合在相对于中心碳正离子的间位或对位，对位是优选的。
三苯基甲烷染料的典型实例是孔雀绿、亮绿、甲基紫、碱性品红、苯胺红、结晶紫、甲基绿、苯胺蓝或维多利亚蓝。
另一优选类别是吖啶(acrydine)或(噻)呫吨染料，其可由根据式(VI)的内消旋结构表示：
这里，W对于吖啶染料是NH，对于呫吨染料是O，对于噻吨染料是S。R独立地为H、CH3、C2H5、COOH或苯基。X、Y和Z具有上文对式(V)描述的含义。
作为噻嗪染料，优选使用吩噻嗪染料及其衍生物。吩噻嗪衍生物的优选实例是亚甲蓝、亚甲绿或臧红。
在偶氮染料类别中，优选染料是红46。
在聚甲炔染料类别中，尤其优选的是花青染料。这一类别的具体实例是AstraYellow G。
为了实现有吸引力的光学效果，优选以使它们表现出强颜色效果的方式选择染料。在优选实施方案中，溶解在普通溶剂中的阳离子染料因此表现出具有在高于450nm至750nm的可见波长范围内的吸收谱带最大值的吸收光谱。更优选地，吸收谱带的最大值位于460nm至740nm的波长范围内，最优选位于470至730nm的波长范围内。
此外，优选的是染料只有在可见光范围内的吸收谱带。
具有在可见波长范围外的吸收谱带最大值的染料如果一部分吸收谱带延伸到可见波长范围内，则是有色的。这样的染料通常没有强烈和清晰的颜色，因此不优选。
在优选实施方案中，根据本发明的效果颜料不使用某些阳离子染料。这些优选排除的阳离子染料基于[Ru(bipy)3]2+或N-十六烷基-4-(3,4,5-三甲氧基苯乙烯基)吡啶鎓、[Cu(trien)]2+、[Cu(dppb)2]2+或其衍生物。在[Cu(dppb)2]2+中，dppb是指1,2-双(二苯基膦基)苯。[Cu(trien)]2+和[Cu(dppb)2]2+尺寸相当小，因此它们的水辉石插层物更易受到酸侵蚀。
[Ru(bipy)3]2+或N-十六烷基-4-(3,4,5-三甲氧基苯乙烯基)吡啶鎓表现出在优选可见范围外的吸收最大值并且没有带来美观颜色。此外，所有这些染料的酸稳定性是有问题的(mood)。
基于着色水辉石的基材的效果颜料：
在本发明的进一步实施方案中，使用上述着色水辉石作为用于制备进一步的效果颜料的基材。这种效果颜料包含如上所述的着色水辉石作为基材和在其上的层，其包含至少一个具有>1.8的高折射率的层或半透明金属层。
在优选实施方案中，所述至少一个具有>1.8的高折射率的层包含金属氧化物，其选自TiO2(金红石)、TiO2(锐钛矿)、Fe2O3、ZrO2、SnO2、ZnO、TiFe2O5、Fe3O、TiFe2O5、FeTiO3、BiOCl、CoO、Co3O4、Cr2O3、VO2、V2O3、Sn(Sb)O2、钛酸铁、水合铁氧化物、低价钛氧化物(具有<4至2的氧化态的还原钛物类)、钒酸铋、铝酸钴和这些化合物与彼此或与其它金属氧化物的混合物或混合相。
在本发明的另一实施方案中，具有>1.8的高折射率的层包含金属硫化物，其选自锡、银、镧、稀土金属，优选铈、铬、钼、钨、铁、钴和/或镍的硫化物和这些化合物与彼此或与其它金属硫化物的混合物或混合相。
层厚度通常为10至1000nm，优选30至300nm。
在本发明的另一实施方案中，效果颜料包含所述至少一个具有>1.8的高折射率的层，包含半透明金属，其选自铬、银、铝、铜、金、锡、钛、钼、钨、铁、钴和/或镍和这些化合物与彼此的混合物或混合相。
半透明金属层具有通常5至30nm，尤其是7至20nm的厚度。
金属层可通过湿化学涂布或通过化学气相沉积，例如金属羰基化合物的气相沉积获得。在金属化合物存在下将基材悬浮在含水性和/或有机溶剂的介质中并通过加入还原剂沉积到基材上。金属化合物是例如硝酸银或乙酰丙酮镍(WO 2003/37993)。
根据EP-A-353544，可使用下列化合物作为用于湿化学涂布的还原剂：醛(甲醛、乙醛、苯甲醛)、酮(丙酮)、碳酸及其盐(酒石酸、抗坏血酸)、还原酮(异抗坏血酸、丙糖还原酮(triosereductone)、还原酸(reductine acid))和还原糖(葡萄糖)。但是，也可使用还原醇(烯丙醇)、多元醇和多酚、亚硫酸盐、亚硫酸氢盐、连二亚硫酸盐、次磷酸盐、肼、硼氮化合物、金属氢化物以及铝和硼的复合氢化物。还可借助CVD法进行金属层的沉积。这种类型的方法是已知的。为此优选使用流化床反应器。EP-A-0741 170描述了通过在惰性气体料流中使用烃还原烷基铝化合物而沉积铝层。也可如EP-A-045851中所述在可加热的流化床反应器中通过相应金属羰基化合物的气相分解沉积金属层。在WO 1993/12182中给出关于这种方法的进一步细节。在本情况下可用于将金属层施加到基材上的另一用于沉积薄金属层的方法是在高真空中气相沉积金属的已知方法。其详细描述在Vakuum-Beschichtung[VacuumCoating],第1-5卷；编辑Frey、Kienel和Lobl,VDI-Verlag,1995中。在溅射法中，在载体和板(靶)形式的涂料之间点燃气体放电(等离子体)。涂料被来自等离子体的高能离子，例如氩离子轰击，并因此脱除或雾化。雾化涂料的原子或分子沉淀在载体上并形成所需薄层。该溅射法描述在Vakuum-Beschichtung[Vacuum Coating],第1-5卷；编辑Frey、Kienel和LobI，VDI-Verlag,1995中。
在进一步实施方案中，在用高折射率层涂布前，首先用防渗层涂布基材。这样的防渗层可防止插层在水辉石基材中的染料分子的渗色或可防止任何离子如Mg2+或Li+的溶解。防渗层优选选自SiO2、Al2O3、ZrO2或其混合物。优选使用这些低折射率材料，因为这种层优选不应影响效果颜料的光学性质。
在一个尤其优选的实施方案中，基于着色水辉石基材的干涉颜料包含至少一个多层涂层，其具有堆叠的：
a)具有>1.8，优选>2.1的高折射率的层，
b)具有<1.8的低折射率的层和
c)具有>1.8，优选>2.1的高折射率的层，
d)任选外保护层。
用于层a)或独立地层c)的特别合适的材料是金属氧化物、金属硫化物或金属氧化物混合物，如TiO2、Fe2O3、TiFe2O5、Fe3O4、BiOCI、CoO、Co3O4、Cr2O3、VO2、V2O3、Sn(Sb)O2、SnO2、ZrO2、钛酸铁、水合铁氧化物、低价钛氧化物(具有2至<4的氧化态的还原钛物类)、钒酸铋、铝酸钴以及这些化合物与彼此或与其它金属氧化物的混合物或混合相。
金属硫化物涂层优选选自锡、银、镧、稀土金属，优选铈、铬、钼、钨、铁、钴和/或镍的硫化物。
具有高折射率的层a)或c)优选是金属氧化物。金属氧化物可以是单一氧化物或氧化物混合物，例如具有或没有吸收性质。
优选的高折射率材料是TiO2、ZrO2、Fe2O3、Fe3O4、Cr2O3或ZnO，TiO2尤其优选。
通过在TiO2层上施加低折射率的金属氧化物，如SiO2、Al2O3、AlOOH、B2O3或其混合物，优选SiO2，并任选在后一层上施加另一TiO2层，可获得颜色更强并且更透明的颜料(EP-A-892832、EP-A-753545、WO 1993/08237、WO 1998/53011、WO 1998/12266、WO 199838254、WO 1999/20695、WO 2000/42111和EP-A-1213330)。可用的合适低折射率涂料的非限制性实例包括二氧化硅(SiO2)、氧化铝(Al2O3)和金属氟化物，如氟化镁(MgF2)、氟化铝(AlF3)、氟化铈(CeF3)、氟化镧(LaF3)、氟化钠铝(例如Na3AlF6或Na5Al3F14)、氟化钕(NdF3)、氟化钐(SmF3)、氟化钡(BaF2)、氟化钙(CaF2)、氟化锂(LiF)、它们的组合或任何其它具有大约1.8或更小的折射率的低折射率材料。
在进一步实施方案中，有机单体和聚合物可用作低折射率材料，包括二烯或烯烃，如丙烯酸酯(例如甲基丙烯酸酯)、全氟烯烃的聚合物、聚四氟乙烯(TEFLON)、氟化乙烯丙烯(FEP)的聚合物、聚对亚苯基二甲基、对二甲苯、它们的组合等。另外，前述材料包括蒸发、冷凝和交联的透明丙烯酸酯层，其可通过US-B-5,877,895中描述的方法沉积，其公开内容经此引用并入本文。
用于层b)的特别合适的材料是金属氧化物或相应的氧化物水合物，如SiO2、Al2O3、AIOOH、B2O3或其混合物，最优选SiO2。
相应地，优选的干涉颜料除高折射率层a)和c)(优选金属氧化物)外还包含低折射率的金属氧化物作为层b)，其中高和低折射率材料的折射率差值为至少0.3。
在另一特别优选的实施方案中，本发明涉及含有高和低折射率的至少三个交替的层的干涉颜料，例如TiO2/SiO2/TiO2、(SnO2)TiO2/SiO2/TiO2、TiO2/SiO2/TiO2/SiO2/TiO2、Fe2O3/SiO2/TiO2或TiO2/SiO2/Fe2O3。
在基材上的各个高和低折射率层的厚度对颜料的光学性质是重要的。各个层，尤其是金属氧化物层的厚度取决于应用领域和要实现的所需干涉颜色，并通常为10至1000nm，优选15至600nm，特别是20至200nm。
层a)的厚度为10至550nm，优选15至350nm，特别是20至200nm。层b)的厚度为10至1,000nm，优选20至800nm，特别是30至600nm。层c)的厚度为10至550nm，优选15至350nm，特别是20至200nm。
在层a)、b)、c)和d)之间可存在吸收或非吸收材料的夹层。夹层的厚度为1至50nm，优选1至40nm，特别是1至30nm。这样的夹层可例如由SnO2组成。可通过加入少量SnO2促进形成金红石结构(参见例如WO 1993/08237)。
在进一步实施方案中，在本发明的效果颜料中，在提供光学外观的涂层后，提供外涂层，其提供耐候性和/或UV稳定性。优选地，这种外保护涂层包含选自氧化铈、SiO2、Al2O3、ZnO、SnO2、ZrO2或其混合物的一种或多种金属氧化物。
这种外涂层优选用有机表面改性剂完成以在将该效果颜料施加在例如漆或印刷墨水中之后提供与有机粘合剂材料的粘合。这种有机表面改性剂由合适的有机官能硅烷、钛酸酯、铝酸酯或锆酸酯组成。
在一个进一步优选的实施方案中，有机表面改性剂由有机官能硅烷组成，所用有机官能硅烷包含至少一种带有至少一个官能结合基团的硅烷。
官能结合基团在此是能够与粘合剂发生化学相互作用的官能团。这种化学相互作用可由共价键、氢键或离子相互作用等组成。
官能结合基团包含例如丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、乙烯基、氨基、氰酸酯、异氰酸酯、环氧基、羟基、硫醇、脲基和/或羧基。
合适的官能团的选择取决于粘合剂的化学性质。优选选择在化学上与粘合剂的官能相容的官能团以实现有效结合。对于耐候珠光颜料，这一品质非常重要，因为由此在颜料和固化粘合剂之间提供足够强的附着性。这可以例如在附着力试验，如根据DIN 50 017的在冷凝暴露下的划格试验中测试。通过这种试验是耐候珠光颜料用在汽车漆中的必要条件。
适合作为表面改性剂的具有相应官能团的有机官能硅烷可购得。例如，它们包括Evonik Rheinfelden,Germany生产并以商品名
这样的硅烷的实例是3-甲基丙烯酰氧基丙基-三甲氧基硅烷(Dynasylan MEMO、Silquest A-174NT)、乙烯基三甲氧基硅烷/乙烯基三乙氧基硅烷(Dynasylan VTMO和VTEO、Silquest A-151和A-171)、3-巯丙基三甲氧基硅烷/3-巯丙基三乙氧基硅烷(DynasylanMTMO或3201；Silquest A-189)、3-环氧丙氧丙基三甲氧基硅烷(Dynasylan GLYMO、Silquest A-187)、三(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)异氰脲酸酯(Silquest Y-11597)、γ-巯丙基三甲氧基硅烷(Silquest A-189)、双(3-三乙氧基甲硅烷基-丙基)多硫化物(SilquestA-1289)、双(3-三乙氧基甲硅烷基)二硫化物(Silquest A-1589)、β-(3,4-环氧-环己基)乙基三甲氧基硅烷(Silquest A-186)、γ-异氰酸根合丙基三甲氧基硅烷(Silquest A-Link35、Genosil GF40)、(甲基丙烯酰氧基甲基)三甲氧基硅烷(Genosil XL 33)和(异氰酸根合甲基)三甲氧基硅烷(Genosil XL 43)。
在一个优选实施方案中，改性保护性金属氧化物层的有机官能硅烷或硅烷混合物包含至少一种氨基官能硅烷。氨基官能是能够与粘合剂中存在的大部分基团发生化学相互作用的官能团。这种相互作用可构成共价键，例如与粘合剂的异氰酸酯官能，或氢键，如与OH或COOH官能，或离子相互作用。其因此非常适用于将效果颜料化学结合到不同种类的粘合剂上。
为此优选考虑下列化合物：
氨基丙基三甲氧基硅烷(Dynasylan AMMO；Silquest A-1110)、氨基丙基三乙氧基硅烷(Dynasylan AMEO)或N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷(Dynasylan DAMO、Silquest A-1120)或N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三乙氧基硅烷、三氨基官能三甲氧基硅烷(Silquest A-1130)、双(γ-三甲氧基甲硅烷基丙基)胺(Silquest A-1170)、N-乙基-γ-氨基异丁基三甲氧基硅烷(Silquest A-Link 15)、N-苯基-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷(Silquest Y-9669)、4-氨基-3,3-二甲基丁基三甲氧基硅烷(Silquest Y-11637)、(N-环己基氨基甲基)-三乙氧基硅烷(Genosil XL 926)、(N-苯基氨基甲基)三甲氧基硅烷(GenosilXL 973)及其混合物。
令人惊讶地，通过SiO2层的有机化学表面改性获得另外有利的性能性质，所述表面改性包含至少一种具有至少一个官能结合基团的硅烷和至少一种无官能结合基团的硅烷。
在这种情况下，特别优选地，如上所述的每种具有至少一个官能结合基团的硅烷是氨基硅烷。
外涂层和硅烷优选由如EP 1682622 B1、EP 1727864 B1、EP 2691478 B1或EP2904052 B1中公开的金属氧化物组成。
着色水辉石的制造方法：
本发明的进一步实施方案是一种制造由如上所述的着色水辉石组成的效果颜料的方法，其包括下列步骤：
a)提供根据式(I)的水辉石
b)将所述水辉石分散在水溶液或水/乙腈或水/醇混合物中和任选用机械剪切力冲击直至通过渗透溶胀达到高度溶胀状态，其中硅酸盐层的间距d在大于10nm至小于1,000nm的范围内，
c)阳离子K与阳离子染料的离子交换到CEC的50-100％的程度，其中任选存在阳离子表面改性剂，其中阳离子表面改性剂与染料的摩尔比在0至3的范围内，和
d)任选从水溶液中分离在步骤b)中获得的着色水辉石或任选从水溶液中浓缩在步骤b)中获得的着色水辉石和/或任选洗涤所述效果颜料。
生产式(I)的水辉石的优选方法包括下列步骤：
i)通过首先在高于800℃的温度下加热适当量的SiO2xH2O(91.4％SiO2)，制备K2Li2Si6O14玻璃。然后将产物与适当量的Li2CO3和K2CO3混合，其中K选自Li+、Na+、K+、NH4+、Rb+、Cs+或其混合物，且K优选选自Li+和Na+，K最优选是Na+。将这种混合物加热到至少1,000℃，优选在氩气气氛下。所得K2Li2Si6O14，优选Na2Li2Si6O14玻璃可优选压碎到几mm的粒径，研磨并筛分以获得直径小于375μm，优选小于250μm的粒子。
ii)K0.5Mg2.5Li0.5Si4O10F2，优选Na0.5Mg2.5Li0.5Si4O10F2的合成：通过加热适当量的SiO2xH2O(91.4％SiO2)和Mg(OH)2MgCO3(42.5％MgO)到至少800℃和通过单独加热适当量的MgF2xH2O(85％)到至少250℃，制造干SiO2、MgO和MgF2。获自步骤i)的玻璃以适当量与这三种材料和与KF，优选NaF(99％)混合并在惰性气氛下加热到至少1,200℃的温度。
iii)通过首先将MgCl2添加到获自步骤ii)的玻璃中并形成这种混合物的水性悬浮液，水热处理K0.5Mg2.5Li0.5Si4O10F2，优选Na0.5Mg2.5Li0.5Si4O10F2。平衡并洗涤该混合物直至获得小于100μS/cm的电导率。例如通过沉降实现固液分离。水热处理在10重量％(固体/水)下在至少300℃，优选至少320℃下进行至少35小时。最终产物在60至100℃的温度范围内在8至24小时的时间范围内干燥。
相对于所需最终组合物选择所有组分的比率。
通过渗透溶胀使水辉石溶胀的步骤b)是这种方法的关键步骤。水辉石的渗透溶胀例如描述在S.Rosenfeldt、M.
层间距离dS主要取决于分散的水辉石的体积分数(参见所引用的出版物的图2d))。渗透溶胀可在所谓Gouy-Chapman模式的区域中进行，这对应于最多大约30nm的dS。其也可在所谓的筛选模式(screening regime)中进行，其中层间距离dS变得大于德拜长度并通常大于30nm。
如此高的粒子层间距离dS的主要优点在于失去了对相当大的染料分子的插层的动力学限制。因此，步骤c)可相当容易地以高速度和效率进行。
如果用于插层的染料不易溶于水，可使用水和有机溶剂的混合物，如H2O/乙腈、H2O/丙酮或H2O/醇混合物用于渗透溶胀，也可用于步骤c)。尤其优选的是H2O/乙腈混合物。
渗透溶胀步骤中的水辉石浓度在0.1至5重量％的范围内，优选在0.2至3重量％的范围内，在0.5至2重量％的范围内。需要这些相当低的浓度以实现水辉石的所需强溶胀状态。
可通过冲击机械力，优选在悬浮水辉石上的剪切力加速渗透溶胀。
如果阳离子K至少部分是烷基铵盐，需要进一步的步骤以将具有选自碱金属离子，优选Li+或Na+的阳离子K的初始水辉石胶体(tactoides)转化成分层形式。
烷基铵盐有助于将初始水辉石分层至基本定量程度。它们在水/醇混合物中操作。
烷基铵盐优选在它们的烷基链中具有2至8个碳原子，更优选3至6个碳原子。
用于将K离子交换成烷基铵的醇优选是具有1至4个碳原子的单醇。最优选使用水/乙醇混合物作为渗透溶胀的溶剂。
将初始水辉石分散在这样的水/醇混合物中，然后加入烷基铵盐的溶液。
水和具有1至4个碳原子的单醇的溶剂混合物中的烷基铵盐的浓度优选在0.5至100mmol/L的范围内。
在步骤c)中，阳离子K，优选Na+发生与阳离子染料的离子交换。在一个优选实施方案中，水辉石和染料的悬浮液中存在阳离子表面改性剂。这样的阳离子表面改性剂增强着色水辉石的分散稳定性，以降低沉降和附聚倾向。
阳离子K，优选Na+与染料分子的离子交换程度在CEC的50-100％的范围内，优选在60至90％的范围内，最优选在CEC的65至85％的范围内。交换程度主要取决于阳离子染料和表面改性剂的摩尔比，因为表面改性剂分子可能与染料分子竞争水辉石的外部吸附位点。
阳离子表面改性剂优选是阳离子聚合物或低聚物。这种阳离子聚合物或低聚物优选包含铵离子。优选的阳离子聚合物或低聚物是聚乙烯亚胺(PEI)、聚丙烯酰胺(PAM)、聚二烯丙基二甲基氯化铵(PDADMAC)、聚乙烯基胺(PVAm)、双氰胺甲醛(DCD)、聚酰氨基胺(PAMAM)或聚氨基酰胺二氯丙醇(PAE)。
优选的阳离子表面改性剂是可改性的聚乙烯亚胺或纯聚乙烯亚胺。改性聚乙烯亚胺是优选的乙氧基化聚乙烯亚胺(PEIE)。
聚乙烯亚胺聚合物的实例选自来自BASF的
表面改性剂与阳离子染料的摩尔比优选在0.1至2.8的范围内，更优选在0.4至2的范围内，再更优选在0.5至1.5的范围内，最优选在0.6至1的范围内。
在此充当表面改性剂的阳离子聚合物的摩尔量始终指的是各自的单体单元的摩尔量。
在大于2.8的比率，染料对水辉石的着色太弱。在小于0.1，优选小于0.4的比率，着色水辉石的沉降和附聚太强。
在任选步骤d)中，从水溶液中分离在步骤b)中获得的着色水辉石或任选从水溶液中浓缩在步骤b)中获得的着色水辉石和/或任选洗涤所述效果颜料。
着色水辉石的分离优选通过沉降、滗析、离心或漂浮技术进行。另一分离技术是喷雾干燥。但是，在这种情况下，收集的效果粒子粉末应该马上再分散，优选在水溶液中，因为分层的水辉石粒子由于它们的高比表面积而具有高的再附聚倾向。
在从水溶液中浓缩或分离着色水辉石粒子后，可通过加入溶剂，优选水将它们洗涤一次或几次以除去过量表面改性剂和阳离子K和可能过量染料分子，然后再将粒子与溶剂分离。
优选以使着色水辉石以低于20重量％，优选低于10重量％，更优选低于5重量％，最优选低于2重量％的浓度留在优选水性分散体中的方式进行分离步骤。
涂布的着色水辉石的制造方法：
本发明的进一步实施方案是一种制造基于通过初始水辉石与阳离子染料的离子交换法制成的着色水辉石的效果颜料的方法，其中所述初始水辉石可由下式表示
Kz/z[LixMg(3.0-(x+y)□ySi4O10F2) (I)；
其中n为K的电荷且z＝x+2y，其中0.2<z<0.8；
x＝0–0.8；y＝0–0.4；
K是阳离子，其选自由Li+、Na+、K+、NH4+、Rb+、Cs+、Mg2+、Ca2+、Sr2+、Ba2+或其混合物组成的第一组或选自由具有2至8个C原子的烷基铵盐组成的第二组，其中烷基可以是支化或直链的，或选自来自第一组和第二组的阳离子的混合物，且□代表八面体晶格结点。这种方法包括下列步骤：
a)用高折射率材料涂布着色水辉石的步骤，接着
b)从步骤a)的反应介质的溶剂中分离或浓缩涂布的效果颜料，
c)任选地，步骤a)的效果颜料的干燥步骤和
d)任选将所述效果颜料分级。
高折射率材料层优选是金属氧化物层。可通过CVD(化学气相沉积)或通过湿化学涂布施加金属氧化物层。可通过金属羰基化合物在水蒸气存在下(相对低分子量金属氧化物，如磁铁矿)或在氧气和如果适当，水蒸气存在下(例如氧化镍和氧化钴)的分解获得金属氧化物层。尤其借助金属羰基化合物的氧化气相分解(例如五羰基铁、六羰基铬；EP-A-45851)、借助金属醇盐(例如钛和锆的四正丙醇盐和四异丙醇盐；DE-A-4140 900)或金属卤化物(例如四氯化钛；EP-A-338 428)的水解气相分解、借助有机锡化合物的氧化分解(尤其是烷基锡化合物，如四丁基锡和四甲基锡(DE-A-44 03 678))或借助EP-A-668 329中描述的有机硅化合物(尤其是二叔丁氧基乙酰氧基硅烷)的气相水解施加金属氧化物层，涂布操作可在流化床反应器中进行(EP-A-045 851和EP-A-106 235)。
优选通过湿化学法通过沉淀施加金属锆、钛、铁和锌的氧化物、这些金属的氧化物水合物、钛酸铁、低价钛氧化物或其混合物的层，如果适当，可将金属氧化物还原。在湿化学涂布的情况下，可使用为生产珠光颜料开发的湿化学涂布法；这些描述在例如DE-A-14 67468、DE-A-19 59 988、DE-A-20 09 566、DE-A-22 14 545、DE-A-22 15 191、DE-A-22 44298、DE-A-23 13 331、DE-A-25 22 572、DE-A-31 37 808、DE-A-31 37 809、DE-A-31 51343、DE-A-31 51 354、DE-A-31 51 355、DE-A-32 11 602和DE-A-32 35 017、DE 195 9988、WO 93/08237、WO 1998/53001和WO 2003/6558中。
高折射率的金属氧化物优选是TiO2和/或氧化铁，且低折射率的金属氧化物优选是SiO2。TiO2的层可为金红石或锐钛矿型，其中金红石型是优选的。TiO2层也可通过已知手段还原，例如氨、氢气、烃蒸气或其混合物，或金属粉末，如EP-A-735,114、DE-A-3433657、DE-A-4125134、EP-A-332071、EP-A-707,050、WO 1993/19131或WO 2006/131472中所述。
为了涂布，将基材着色水辉石粒子悬浮在水中并在适用于水解的pH下加入一种或多种可水解金属盐，选择pH以使金属氧化物或金属氧化物水合物直接沉淀到粒子上而不发生附带沉淀。通常通过同时加入碱使pH保持恒定。
然后任选将颜料分级、分离、洗涤、干燥并且如果适当，煅烧，可以相对于所涉涂层优化煅烧温度。如果需要，在已施加各个涂层后，可分离出颜料，干燥并且如果适当，煅烧，然后再悬浮以沉淀进一步的层。
干燥温度可在20至小于100℃的范围内，优选在20–70℃的范围内，最优选在20–50℃的范围内。进一步优选的是如冻干、喷雾干燥或真空干燥之类的干燥技术。真空干燥可在静态或动态条件下进行。
代替干燥或附加地，可利用煅烧从金属氧化物层中除去过量水。煅烧可在惰性气氛下进行。必须小心选择煅烧温度以避免染料分子分解。该温度优选在100至900℃，优选120至700℃的范围内，更优选在130至500℃的范围内，再更优选在140至400℃的范围内，最优选在150至300℃的范围内。温度的上限主要受插层到水辉石基材中的染料的温度稳定性限制。
令人惊讶地，可使用相当高的煅烧温度。不受制于理论，但发明人推测，通过插层，在一定程度上使染料分子对热分解稳定。
金属氧化物层也可例如类似于DE 195 01 307 A1中描述的方法获得——借助溶胶-凝胶法，通过一种或多种金属酸酯的受控水解制造金属氧化物层，如果适当，在有机溶剂和碱性催化剂存在下。合适的碱性催化剂是例如胺，如三乙胺、乙二胺、三丁胺、二甲基乙醇胺和甲氧基丙基胺。有机溶剂是水混溶性有机溶剂，如C4醇，尤其是异丙醇。
合适的金属酸酯选自钒、钛、锆、硅、铝和硼的烷基和芳基醇盐、羧酸盐和羧基取代或烷基取代或芳基取代的烷基醇盐或羧酸盐。优选使用铝酸三异丙酯、钛酸四异丙酯、锆酸四异丙酯、原硅酸四乙酯和硼酸三乙酯。此外，可使用上述金属的乙酰丙酮化物和乙酰乙酰丙酮化物。这种类型的金属酸酯的优选实例是乙酰丙酮锆、乙酰丙酮铝、乙酰丙酮钛和乙酰乙酰铝酸二异丁基油醇酯或乙酰乙酰丙酮二异丙基油醇酯。
作为具有高折射率的金属氧化物，优选使用二氧化钛，US-B-3,553,001中描述的方法根据本发明的实施方案用于施加二氧化钛层。
将钛盐水溶液缓慢添加到要涂布的材料的悬浮液中，该悬浮液已加热到大约50-100℃，尤其是70-80℃，并通过同时计量加入碱，例如氨水溶液或碱金属氢氧化物水溶液保持大约0.5至5，尤其是大约1.2至2.5的基本恒定pH值。一旦实现沉淀TiO2的所需层厚度，停止加入钛盐溶液和碱。在起始溶液中加入Al2O3或MgO的前体是改进TiO2层的形态的一种方式。
这种方法，也称为“滴定法”以避免钛盐过量的事实为特征。这通过每单位时间仅供入均匀涂布水合TiO2并且每单位时间可被涂布的粒子的可用表面吸纳的所必需的量以供水解实现。原则上，在起始颜料的表面上形成TiO2的锐钛矿形式。但是，通过加入少量SnO2，可促进形成金红石结构。例如，如WO 1993/08237中所述，可在二氧化钛沉淀前沉积二氧化锡。
在本发明的一个尤其优选的实施方案中，在封闭反应器中将着色水辉石薄片与蒸馏水混合并在大约90℃下加热。将pH设定到大约1.8至2.2并在通过连续加入1M NaOH溶液使pH保持恒定(1.8至2.2)的同时缓慢加入包含TiOCl2、HCl、甘氨酸和蒸馏水的制品。参考欧洲专利申请PCT/EP2008/051910。在TiO2的沉积过程中，通过加入氨基酸，如甘氨酸，可改进形成的TiO2涂层的品质。有利地，将包含TiOCl2、HCl和甘氨酸和蒸馏水的制品添加到在水中的基材薄片中。可任选通过常见程序还原TiO2：US-B-4,948,631(NH3，750-850℃)、WO1993/19131(H2，>900℃)或DE-A-19843014(固体还原剂，例如硅，>600℃)。
如果适当，可在二氧化钛层上施加SiO2(保护)层，为此可使用下列方法：将钠水玻璃(soda waterglass)溶液计量到要涂布的材料的悬浮液中，该悬浮液已加热到大约50-100℃，尤其是70-80℃。通过同时加入10％盐酸使pH保持在4至10，优选6.5至8.5。在加入水玻璃溶液后，进行搅拌30分钟。
通过在TiO2层上施加“低”折射率，即折射率小于大约1.65的金属氧化物，如SiO2、Al2O3、AlOOH、B2O3或其混合物，优选SiO2，并在后一层上施加另一Fe2O3和/或TiO2层，可获得颜色更强并且更透明的颜料。包含着色水辉石基材和交替的高和低折射率金属氧化物层的这种多层涂布的干涉颜料可类似于WO 1998/53011和WO 1999/20695中描述的方法制备。
效果颜料的用途：
根据本发明的效果颜料可在涂料、印刷墨水、粉末涂料、化妆品或塑料中。
为了将有机材料着色，根据本发明的效果颜料可单一使用。但是，为了实现不同色调或颜色效果，除根据本发明的效果颜料外，也可将任何所需量的其它赋色成分，如白色、彩色、黑色或效果颜料添加到高分子量有机物质中。当彩色颜料与根据本发明的效果颜料混合使用时，总量优选为高分子量有机材料的0.1至10重量％。
例如通过使用辊磨机或混合或研磨装置将这样的颜料(如果适当，以母料形式)与基料混合来进行用根据本发明的颜料将高分子量有机物质着色。然后使用本身已知的方法，如压延、压缩模塑、挤出、涂布、浇注或注射成型将着色的材料制成所需最终形式。在并入颜料之前或之后，可将塑料工业中常规的任何添加剂，如增塑剂、填料或稳定剂以常规量添加到聚合物中。特别地，为了制造非刚性成型制品或降低它们的脆性，理想的是在成型前将增塑剂，例如磷酸、邻苯二甲酸或癸二酸的酯添加到高分子量化合物中。
为了将涂料和印刷墨水着色，将高分子量有机材料和根据本发明的效果颜料，如果适当，与常规添加剂，例如填料、其它颜料、干燥剂或增塑剂一起，细分散或溶解在相同有机溶剂或水性溶剂混合物中，各个组分可分开溶解或分散或许多组分一起溶解或分散，并且仅在此后才将所有组分合并在一起。
根据本发明的效果颜料在要着色的高分子量有机材料中的分散和根据本发明的颜料组合物的加工优选在仅存在相对较弱剪切力的条件下进行，以使该效果颜料不破碎成更小部分。
塑料包含0.1至50重量％，特别是0.5至7重量％的量的本发明的颜料。在涂料行业中，本发明的颜料以0.1至10重量％的量使用。在粘合剂体系的着色中，例如对于漆和用于雕刻印刷、胶版印刷或丝网印刷的印刷墨水，颜料以0.1至50重量％，优选1至30重量％，特别是4至15重量％的量并入印刷墨水中。
例如在塑料、涂料或印刷墨水中，尤其在涂料或印刷墨水中，更尤其在涂料中获得的着色可以优异的性质，尤其以极高饱和、出色的色牢度性质、高颜色纯度和高随角异色性(goniochromaticity)为特征。
当被着色的高分子量材料是涂料时，其尤其是特种涂料，非常尤其是汽车漆。
根据本发明的效果颜料也适合化妆品应用，如嘴唇或皮肤的彩妆，和将头发或指甲着色。用于将水辉石着色的阳离子染料优选被选择为市售染料(1223/2009EG)。
本发明因此还涉及包含基于化妆制品或制剂的总重量计0.0001至90重量％的根据本发明的颜料，尤其是效果颜料和10至99.9999％的化妆品适用的载体材料的化妆制品或制剂。
这样的化妆制品或制剂是例如唇膏、腮红、粉底、指甲油和洗发水。
颜料可单一使用或以混合物的形式使用。此外，可与其它颜料和/或着色剂一起使用根据本发明的颜料，例如以如上所述的组合或如化妆制品中已知。
根据本发明的化妆制品和制剂优选含有基于制品的总重量计0.005至50重量％的量的根据本发明的颜料。
用于根据本发明的化妆制品和制剂的合适的载体材料包括这些组合物中所用的常规材料。
根据本发明的化妆制品和制剂可为例如棒(sticks)、软膏、乳霜、乳液、悬浮液、分散体、粉末或溶液的形式。它们是例如唇膏、睫毛膏制品、腮红、眼影、粉底、眼线、粉末(powder)或指甲油的形式。
如果该制品为棒形式，例如唇膏、眼影、腮红或粉底，该制品包含显著部分的脂肪组分，其可由一种或多种蜡组成，例如地蜡、羊毛脂、羊毛脂醇、氢化羊毛脂、乙酰化羊毛脂、羊毛脂蜡、蜂蜡、小烛树蜡、微晶蜡、巴西棕榈蜡、鲸蜡醇、硬脂醇、可可脂、羊毛脂脂肪酸、矿脂、凡士林、在25℃下为固体的单-、二-或三-甘油酯或其脂肪酯、硅酮蜡如甲基十八烷氧基聚硅氧烷和聚(二甲基甲硅烷氧基)硬脂氧基硅氧烷、硬脂酸单乙醇胺、松香及其衍生物，如二醇松香酸酯和甘油松香酸酯，在25℃下为固体的氢化油、糖甘油酯和钙、镁、锆和铝的油酸盐、肉豆蔻酸盐、羊毛脂酸盐、硬脂酸盐和二羟基硬脂酸盐。
脂肪组分也可由至少一种蜡和至少一种油的混合物组成，在这种情况下，以下油例如合适：石蜡油、purcelline油、全氢化角鲨烯、甜杏仁油、鳄梨油、calophyllum油、蓖麻油、芝麻油、荷荷巴油、具有大约310至410℃的沸点的矿物油、硅酮油如二甲基聚硅氧烷、亚油醇、亚麻醇、油醇、谷物油如小麦胚芽油、羊毛脂酸异丙酯、棕榈酸异丙酯、肉豆蔻酸异丙酯、肉豆蔻酸丁酯、鲸蜡醇肉豆蔻酸酯、硬脂酸十六烷基酯、硬脂酸丁酯、油酸癸酯、乙酰甘油酯、醇和多元醇，例如二醇和甘油的辛酸酯和癸酸酯、醇和多元醇，例如鲸蜡醇、异硬脂醇的蓖麻醇酸酯、羊毛脂酸异鲸蜡酯、己二酸异丙酯、月桂酸己酯和辛基十二烷醇。
棒形式的此类制品中的脂肪组分可通常构成制品总重量的最多99.91重量％。
根据本发明的化妆制品和制剂可另外包含附加成分，例如二醇、聚乙二醇、聚丙二醇、单链烷醇酰胺、未着色的聚合、无机或有机填料、防腐剂、紫外线过滤剂或化妆品中常规的其它辅助剂和添加剂，例如天然或合成或部分合成的二甘油酯或三甘油酯、矿物油、硅酮油、蜡、脂肪醇、Guerbet醇或其酯、亲脂功能化妆品活性成分，包括防晒过滤剂，或这些物质的混合物。
适用于皮肤化妆品的亲脂功能化妆品活性成分、活性成分组合物或活性成分提取物是被批准用于皮肤或局部应用的成分或成分混合物。可举例提到以下这些：
在皮肤表面和头发上具有清洁作用的活性成分；这些包括有助于清洁皮肤的所有物质，如油、皂、合成洗涤剂和固体物质；具有除臭和止汗作用的活性成分：它们包括基于铝盐或锌盐的止汗剂、包含杀菌或抑菌除臭物质，例如三氯生、六氯酚、醇和阳离子物质，例如季铵盐，和吸味剂，例如
合适的光防护剂是例如选自以下类别的有机紫外线吸收剂：对氨基苯甲酸衍生物、水杨酸衍生物、二苯甲酮衍生物、二苯甲酰甲烷衍生物、丙烯酸二苯酯衍生物、苯并呋喃衍生物、包含一个或多个有机硅基团的聚合紫外线吸收剂、肉桂酸衍生物、樟脑衍生物、三苯胺-s-三嗪衍生物、苯基-苯并咪唑磺酸及其盐、邻氨基苯甲酸薄荷酯、苯并三唑衍生物，和/或选自氧化铝-或二氧化硅-涂布的TiO2、氧化锌或云母的无机微颜料；防虫活性成分(驱虫剂)是旨在防止昆虫接触皮肤并在此活动的试剂；它们驱开昆虫并缓慢蒸发；最常用的驱虫剂是二乙基甲苯酰胺(DEET)；其它常见驱虫剂可见于例如"Pflegekosmetik"(W.Raab和U.Kindl,Gustav-Fischer-Verlag Stuttgart/New York,1991)第161页；对化学和机械影响提供防护的活性成分：这些包括在皮肤和外部有害物质之间形成屏障的所有物质，例如石蜡油、硅酮油、植物油、PCL产品和羊毛脂(用于对水溶液提供防护)、成膜剂，如藻酸钠、三乙醇胺藻酸盐、聚丙烯酸酯、聚乙烯醇或纤维素醚(用于对有机溶剂的影响提供防护)，或基于矿物油、植物油或硅酮油的物质作为用于对皮肤上的严重机械应力提供防护的“润滑剂”；保湿物质：以下物质例如用作水分控制剂(保湿剂)：乳酸钠、尿素、醇、山梨醇、甘油、丙二醇、胶原、弹性蛋白和透明质酸；具有角质促成(keratoplastic)作用的活性成分：过氧化苯甲酰、视黄酸、胶态硫和间苯二酚；抗微生物剂，例如三氯生或季铵化合物；可用于皮肤的油性或油溶性维生素或维生素衍生物：例如维生素A(游离酸形式的视黄醇或其衍生物)、泛醇、泛酸、叶酸及其组合、维生素E(生育酚)、维生素F；必需脂肪酸；或烟酰胺(烟酸酰胺)；维生素基胎盘提取物：尤其包含维生素A、C、E、B-i、B2、B6、B12、叶酸和生物素、氨基酸和酶以及微量元素镁、硅、磷、钙、锰、铁或铜的化合物的活性成分组合物；皮肤修复复合物：可获自双歧杆菌属的细菌的灭活和分解培养物；植物和植物提取物：例如山金车、芦荟、松萝(beard lichen)、常春藤、大荨麻(stinging nettle)、人参、指甲花、洋甘菊、金盏花、迷迭香、鼠尾草、马尾草或百里香；动物提取物：例如蜂王浆、蜂胶、蛋白质或胸腺提取物；可用于皮肤的化妆品油：Miglyol 812类型的中性油、杏仁油、鳄梨油、巴巴苏仁油、棉籽油、琉璃苣油、蓟油、花生油、γ-谷维素、玫瑰果籽油、大麻油、榛子油、黑醋粟籽油、荷荷巴油、樱桃核油(cherry-stone oil)、三文鱼油、亚麻籽油、玉米籽油、澳洲坚果油、扁桃仁油、月见草油、貂油、橄榄油、山核桃油(pecan nut oil)、桃仁油、开心果油(pistachio nut oil)、菜籽油、米籽油、蓖麻油、红花油、芝麻油、大豆油、葵花油、茶树油、葡萄籽油或小麦胚芽油。
棒形式的制品优选无水，但在某些情况下可包含一定量的水，但通常不超过化妆制品的总重量的40重量％。
如果根据本发明的化妆制品和制剂为半固体产品的形式，即软膏或乳霜的形式，它们同样可能无水或含水。这样的制品和制剂是例如睫毛膏、眼线、粉底、腮红、眼影或用于处理黑眼圈的组合物。
如果另一方面这样的软膏或乳霜是水性的，它们尤其是油包水类型或水包油类型的乳液，其除颜料外还包含1至98.8重量％的脂肪相、1至98.8重量％的水相和0.2至30重量％的乳化剂。
这样的软膏和乳霜还可包含附加常规添加剂，例如香精、抗氧化剂、防腐剂、凝胶形成剂、紫外线过滤剂、着色剂、颜料、珠光剂、未着色聚合物以及无机或有机填料。如果该制品是粉末形式，它们基本由矿物或无机或有机填料，例如滑石、高岭土、淀粉、聚乙烯粉末或聚酰胺粉末，以及辅助剂，如粘合剂、着色剂等组成。
这样的制品同样可包含常规用于化妆品的各种辅助剂，如香料、抗氧化剂、防腐剂等。
如果根据本发明的化妆制品和制剂是指甲油，它们基本由硝基纤维素和天然或合成聚合物组成，为在溶剂体系中的溶液的形式，该溶液可包含其它辅助剂，例如珠光剂。
在该实施方案中，着色的聚合物以大约0.1至5重量％的量存在。
根据本发明的化妆制品和制剂也可用于将头发着色，在这种情况下它们以洗发水、乳霜或凝胶的形式使用，其由化妆品工业中常规使用的基础物质和根据本发明的颜料组成。
根据本发明的化妆制品和制剂以常规方式制备，例如通过将组分混合或搅拌在一起，任选同时加热以使混合物熔融。
因此本申请设想了含有由涂布或未涂布的着色水辉石形成的效果颜料的化妆品、涂料、墨水、漆和塑料组合物。
实验：
A样品的制备
Na0.5Mg2.5Li0.5Si4O10F2的制备
Na2Li2Si6O14玻璃的制备
523.2克SiO2xH2O(91.4％SiO2，478.2g SiO2)在刚玉坩埚中加热到900℃(加热时间：40min，速率：3K·min-1)。将产物与140.6克Na2CO3(99％)和98.0克Li2CO3(99％)混合，此后在石墨坩埚中在氩气气氛下加热到1100℃(加热时间：1小时)。将所得Na2Li2Si6O14玻璃压碎(粒径：1-2mm)、研磨并筛分到<250μm的粒径。
Na0.5Mg2.5Li0.5Si4O10F2合成：
(i)将454.9克SiO2xH2O(91.4％SiO2，415.8g SiO2，2.560eq)、390.9克Mg(OH)2MgCO3(42.5％MgO，166.2g MgO，1.525eq)的混合物加热到900℃(加热时间：40min，速率：3K·min-1)。
(ii)将177.3克MgF2xH2O(85％，150.7g MgF2，0.895eq)加热到275℃(加热时间：24小时，速率5K·min-1)。
(iii)将293.5克Na2Li2Si6O14玻璃(0.240eq)与获自步骤(i)、(ii)的材料和与NaF(99％，23.8g，0.210eq)混合。该混合物在感应式炉中在石墨坩埚中在氩气气氛下熔融(加热时间：20分钟，温度：1280℃)，此后通过电源的开关猝灭。
水热处理：
在典型程序中，将0.1当量MgCl2(46％CEC)添加到前一步骤中合成的Na0.5Mg2.5Li0.5Si4O10F2中并平衡24小时。此后洗涤该悬浮液直至获得小于100μS/cm的电导率。通过沉降进行固液分离。在10重量％(固体/水)下在340℃下进行水热处理(加热速率：76.3K·h-1，停留时间：48小时，冷却速率：22.8K·h-1)。最终产物在80℃下在12小时内干燥。
染料-PEIE改性水辉石的制备(实施例1至4)：
将100克Na0.5Mg2.5Li0.5Si4O10F2型(在此被称为Na0.5-水辉石)分成10份，每份含大约10克Na0.5-水辉石。在第一步骤中，通过将10克Na0.5-水辉石悬浮在1升Milli-Q水中制备Na0.5-水辉石悬浮液(1重量％浓度，相当于大约0.37体积％的体积分数)。在这种悬浮液中Na0.5-水辉石变得高度溶胀并且相邻硅酸盐层均匀分开到大约100nm的平均间距d，这可由S.Rosenfeldt、M.
通过将一定量的染料(表1)溶解在0.5升Milli-Q水中，制备染料溶液。此后将足够体积(表1)的乙氧基化聚乙烯亚胺(PEIE，来自BASF SE的Lupasol G 20；80wt％在水中)添加到染料溶液中。随后将染料-PEIE溶液置于顶置式摇动器中并在实验室条件下混合整夜。为了引发剪切力，用Silent Crusher在14,000rpm下进行溶胀水辉石的改性。Na0.5-水辉石悬浮液用Silent Crusher均化3分钟并在将染料-PEIE溶液添加到Na0.5-水辉石悬浮液中之后均化另外5分钟。
表1：具有90％CEC：10％CEC染料：改性剂比的10克样品的最终悬浮液组合物
对比例1至8：
市售蒙脱石(来自Nanocor,Arlington Heights,IL 60004,USA的PGV蒙脱石(Polymer Grade)和来自Source Clay Minerals Repository,MO65211,USA的SWY-1蒙脱石)用染料红14、亚甲蓝、孔雀绿和臧红-O根据上述程序着色。制备参数的细节显示在表2中。通过[Cu(trien)]2+方法(根据L.Amman、F.Bergaya、G.Lagaly,Clay Miner.2005,40,441-453)测定CEC，对于PGV蒙脱石为119meq/100g且对于SWY-1蒙脱石为71meq/100g。
所有着色蒙脱石在PXRD中表现出单峰(在表3中给出最大位置)，表明Na离子完全被染料阳离子交换。
对比例9：
根据上述Na0.5Mg2.5Li0.5Si4O10F2制备但没有用染料进行任何着色的水辉石。
对比例10：(根据D.A：Kunz、M.Leitl、L.Schade、J.Schmid、B.Bojer、U.Schwarz、G.Ozin、H.Yersin和J.Breu,small 2015,No.7,792-796)
用Ru(bipy)32+盐的溶液作为染料处理实施例1至4中所用的Na-水辉石。PXRD显示在
表2：使用基于蒙脱石的基材的对比例的参数或制备
B样品的表征
方法A：静态光散射(SLS)
将三滴0.8重量％颜料分散体滴加到流通池(类型LA950)中并通过搅拌均化。用Horiba LA950(Retsch Technology,Germany)进行测量。作为基于等效球体的体积平均粒度分布测定结果。所有测量重复三次并测定d50的平均值。
方法B：粉末X-射线衍射法(PXRD)
作为0.3重量％分散体制备粘土样品并将其三滴滴加在Menzel玻璃上并缓慢干燥。使用Bragg-Brentano衍射仪(PANalytical X’Pert Pro)用波长
方法C：着色水辉石的厚度的SEM测定：
将样品分散在透明涂料(Sikkens Autoclear HSR Anti Scratch)中并施加在箔上。制备横截面并在SEM下测量100个粒子的厚度以构建厚度分布曲线。
表3：各实施例和对比例的层间距、中值粒度和计算NDp值
由已知产生相对较大粒子的蒙脱石粘土进行对比例5至8。但是，表3中所示的结果清楚证实，本发明的实施例具有大得多的D50值和因此也高得多的NDP值，其由方程(IV)计算。每水辉石粒子可插层的染料分子比蒙脱石多大于一个量级。
表4：厚度分布函数的测定结果：
这两个实施例都证实，中值厚度h50或平均厚度h平均比珠光颜料的普通基材低得多，后者为大约80至2,000nm。如在标准偏差值的特征中证实，厚度分布在这两种情况中都相当小。
C样品的性质：
使用AAS的酸稳定性试验和阳离子分析：
a)为了测定可释放的Mg2+或Al3+-离子的总量，将指定量的粘土样品置于Teflon坩埚中。随后向这种样品中加入10毫升HCl(30重量％)、3毫升磷酸(85重量％)、3毫升硝酸(65重量％)和7毫升氟硼酸(48重量％)。几分钟后加入30毫升水和13毫升磷酸(85重量％)。将样品置于微波装置(High Performance Microwave mls 1200mega，MLS GmbH)并进行下列程序：在200W下8min、在0W下5min、在300W下8min、在0W下5min、在600W下7min、10min 0W)。将该溶液过滤到100毫升量瓶中。加入适合阳离子(Na+、Mg2+)的缓冲溶液并将烧杯填充到标记。使用SpectrAA-100,Varian通过AAS测定浸出阳离子的浓度。
b)以如上文提到的类似体积在HCl中在pH＝1下在75℃下进行酸稳定性试验6小时。所得结果作为相对于通过方法a)测定的总量的酸浸出阳离子的百分比报道在表4中。
表5：使用AAS的酸浸试验的结果：
众所周知，水辉石尤其具有比蒙脱石低的耐酸稳定性(参见例如F.Bergaya、B.K.G.Theng和G.Lagaly,Handbook of Clay Science,Development of Clay Science,Vol.1,2006,Elsevier,第7.1章“Acid Activation of Clay Minerals”，来自P.Komadel和J.Madejová)。
因此，完全令人惊讶的结果在于，在染料分子插层后的水辉石的极高耐酸稳定性。发明人对这些发现没有解释。
相反，用Ru(bipy)32+着色(对比例10)导致极其不稳定的插层水辉石。不受制于任何理论，但发明人相信，这种分子的等效面积太小以致无法适当覆盖粘土表面，因此粘土表面仍可受到酸侵蚀的影响。
D珠光颜料的制备
实施例5(水辉石+SiO2+TiO2)
450克实施例1的水辉石悬浮液(颜料浓度：1.25重量％)在反应器中在搅拌的同时加热到80℃。用稀盐酸或稀碱性染料(取决于起始pH)将pH调节到7.5。
然后将与20克软化水混合的5.6克水玻璃溶液(27重量％SiO2)缓慢引入悬浮液中并使pH保持恒定在pH 7.5。该悬浮液随后搅拌2小时，然后将pH调节到pH 2.0。然后将125毫升TiCl4溶液(100克TiO2/升软化水)和10重量％土碱(earthy base)水溶液计量到悬浮液中。在涂布结束后，进行后续搅拌1小时和沉降以除去破坏性的离子。
在分离后，该颜料表现出与红色吸收色结合的银色干涉。
实施例6至8：
这些实施例如实施例5进行，但使用实施例2至4的着色水辉石代替实施例1。
在所有情况下这些实施例产生具有附加的相应吸收色的银色光泽颜料。
根据方法C测定实施例6(基于实施例2作为基材)和实施例8(基于实施例4作为基材)的基材的厚度分布并测定中值厚度h50。发现实施例6的h50为31nm，实施例8为21nm。
实施例9(水辉石+TiO2)
450克实施例4的水辉石悬浮液在反应器中在搅拌的同时加热到80℃。用稀盐酸或稀碱性染料(取决于起始pH)将pH调节到2.2。
然后将100毫升TiCl4溶液(100克TiO2/升软化水)和10重量％土碱(earthy base)水溶液计量到悬浮液中。在涂布结束后，进行后续搅拌1小时和沉降以除去破坏性的离子。
分离的颜料表现出与蓝色吸收色结合的银色干涉。
实施例10(水辉石+TiO2-含醇)
通过加入异丙醇并滗析两次，将600克实施例4的水辉石悬浮液转移到醇相中。
向所得悬浮液中加入80克异丙醇Ti(IV)并将反应器加热到70℃。随后将该悬浮液搅拌1小时，然后将20克去离子水和60克异丙醇的混合物计量到悬浮液中。在另外搅拌7小时后，进行冷却和沉降。
分离的颜料表现出与粉红色吸收色结合的银色干涉。
