压力感测层和包括该压力感测层的设备
本发明涉及压力感测层，这些压力感测层包含复合材料，这些复合材料包含具有闭孔体积部分的多孔硅氧烷聚合物基质和基本上存在于该基质的所述闭孔体积部分中的导电或半导电填料(下文统称为导电填料)，并且涉及包括所述压力感测层的设备。
压力传感器最近由于其对于各种不同应用的潜力而引起了很多关注。特别是对于在低压区具有高灵敏度的压力传感器的需求非常高，对于卫生保健和医疗诊断系统以及在电子系统中，特别是在所谓的电子皮肤系统中需要这些系统。
根据用于感测的参数，通常将压力感测设备分为三种类型。压阻设备利用在施加外部压力时电导率的变化。压电设备利用压电效应，即，在施加压力时在材料中产生电荷。压电设备的灵敏度受到效应起源处压电物质的物理特性的限制。另一方面，压电电容传感器利用响应于压力的施加而发生的电容变化，并且其灵敏度在理论上不受限制。电容的变化可以是形成电容器的系统的两个电极的距离响应于压力的施加而变化的结果，或者是由于夹在两个电极之间的介电材料的等效相对电容率(介电常数)在压力施加下的改变。
与压阻设备相比，压电电容传感器提供了一些优势，诸如低功耗和更好的再现性。与压电设备相比，压电电容传感器更易于加工且更易于成型为不同的形式。而且，它们不需要极化或拉伸。
电容变化的大小由相对电容率(介电常数)的变化和/或介电层厚度的变化和/或电极表面积的变化决定。
已经提出在此类设备中使用微结构或纳米结构，以提高灵敏度，特别是在低压范围内的灵敏度。然而，这通常需要复杂且昂贵的制造工艺。
B.Y.Lee等人,Sensors and Actuators A[传感器和致动器A]240(2016),103至109描述了基于具有微孔的介电弹性体薄膜的低成本压力传感器。通过使用硅氧烷弹性体材料和水滴制备多孔薄膜，无需任何添加剂。将聚二甲基硅氧烷用作基础材料，并选择水滴作为分散物质。将与固化剂混合的PDMS预聚物和水的溶液在容器中搅拌。通过搅拌过程，水的微滴由于水的不溶性而均匀地分散在PDMS溶液中。将因而获得的溶液置于两个玻璃基材之间，然后使溶液固化。在固化期间，水蒸发并获得具有微孔(起初水存在于其中)的聚合多孔PDMS膜。这种厚度大约为100μm的薄膜形成电容式压力传感器的介电层。
A.J.Gallant,Procedia Chemistry[化学会议文集]1(2009),568-571涉及多孔PDMS力敏电阻器。弹性体力敏感电阻器由填充有炭黑的PDMS多孔基质制成。PDMS基质呈海绵状，是使用糖支架获得的。将方糖置于装有PDMS前体的器皿中，放置一小时以变得被PDMS饱和。然后使方糖固化，去掉多余的PDMS，并将方糖放入装有蒸馏水的烧杯中以溶解糖。这样获得的结构是方糖的逆矩阵，其中空隙以随机构型分布和定向。为了引入炭黑颗粒，将炭黑在水中的悬浮液滴加到水饱和的海绵中，从而在海绵的开孔体积部分内产生高浓度的碳。一经填充，就将海绵干燥并在其上涂覆一层薄的PDMS并固化以将碳密封在海绵内部。在海绵中，孔隙壁内衬有碳。在施加压力时，具有炭黑内衬的孔隙壁相接触，从而增加碳-碳连接的数量，并且孔隙变得导电。
S.J.A.Majerus,“Flexible,structured MWCNT/PDMS sensors for chronicvascular access monitoring[用于慢性血管通路监测的柔性、结构化MWCNT/PDMS传感器]”,IEEE Sensors Book Series:IEEE sensors[IEEE传感器图书系列：IEEE传感器],公开于2016年-2016年10月30日至11月3日佛罗里达州奥兰多第15届IEE传感器会议，涉及通过应用所谓的用于打印具有内部多孔结构的PDMS的增材制造方法而获得的压阻柔性脉动传感器。据报道，这些孔隙具有大约1mm的平均孔径。为了获得导电传感器，在制造过程中添加了多壁碳纳米管。据说电阻率是非线性的，并且观察到滞后现象。两者都是不希望的效应。
WO 2017/172978披露了一种可穿戴装置，该可穿戴装置包括：具有传感器电路的换能器电路，该传感器电路包括电极，并且该换能器电路被配置和布置成将电容的变化转换为电信号，该电容的变化响应于可归因于血液动力学或脉波事件的压力和/或电场调制；以及电信号感测电路，该电信号感测电路被配置和布置成经由来自换能器电路的电信号来感测血液动力学或脉波事件。
Bao等人,Nature Materials[自然材料]2010,第9卷第859-864页描述了具有微结构化橡胶介电层的高灵敏度柔性压力传感器。
Bao等人,Adv.Mater.[先进材料]2015,27(4),634-640描述了用于脉搏信号放大的微毛传感器(microhairy sensor)，但是这些微毛传感器制造复杂且成本高昂。
Park等人,ACS Appl.Mater.Interfaces[美国化学学会应用材料与界面]2016,8(26),16922-31报告了一种柔性可穿戴压力传感器，该传感器基于三维(3-D)微孔介电弹性体的巨大压电电容效应，能够感测压力。由于在弹性体介电层中存在微孔，因此即使受到非常小的压力，压电电容压力传感器也能高度变形，从而提高灵敏度。
附图说明
图1示出了可以在根据本发明的压力感测设备中使用的叉指电极的实例的视图。
图2示出了根据本发明的压力感测设备的实例，从上到下示出了以下部件：封装剂(25)、顶部电极(24)、压力感测层(23)、底部电极(22)和保护层(21)。
图3示出了根据本发明的压力感测设备的实例，从上到下示出了以下部件：封装剂(35)、顶部电极(34)、压力感测层(33)、底部电极(32)和保护层(31)。其中，顶部电极(34)是图案化的。
图4至图7示出了可穿戴设备形式的根据本发明的压力感测监测器的实施例的方框图，示出了相应监测器的部件。
本发明的一个目的是提供压力感测层以及包括这些压力感测层从而提供高灵敏度和良好再现性的设备。
这一目的用根据权利要求1的压力感测层得以实现。本发明的优选实施例在从属权利要求以及下文的详细说明中进行了阐述。
本发明的另一个目的是包括根据权利要求1的压力感测层的设备。
对于通过根据本发明的压力感测层测量的，引起电容变化的压力没有特别限制；通常在10Pa至1MPa的范围内。根据本发明的压力感测层优选为低压感测层。如本文所用，术语“低压”涉及在0.01至100kPa的范围内，优选在0.05至20kPa的范围内，更优选在0.1至10kPa的范围内，甚至更优选在0.1至1kPa的范围内的压力。
根据本发明的压力感测层包括薄膜，该薄膜包括
a)包含硅氧烷聚合物的多孔基质材料，该多孔基质材料包含闭孔体积部分，以及任选地，开孔体积部分，以及
b)基本上存在于所述多孔基质材料a)的所述闭孔体积部分中的导电或半导电填料，以及任选地，
c)一个或多个附加层。
多孔材料通常以其孔隙度为特征。孔隙度或空隙率是材料中空隙(即空的)空间的量度，是空隙体积占总体积的分数，介于0至1之间，或表示为介于0％至100％之间的百分比。
表观孔隙度或开孔孔隙度(oPo)是孔隙度的一部分，是液体或气体可渗透到其中的开孔的体积，表示为占材料总体积的百分比。
固相中捕集的非互连空隙不是开孔体积部分的一部分；它们是闭孔体积部分的一部分。该部分还包括材料中任何种类的闭孔。
开孔孔隙度和闭孔孔隙度合计为材料的总孔隙度。
根据本发明的压力感测层中的多孔基质材料包括闭孔体积部分，大部分的导电或半导电填料存在于其中。
根据本发明的优选实施例，闭孔体积部分优选等于或大于材料的开孔体积部分，即形成闭孔体积部分的孔隙的体积优选地至少等于或大于形成开孔体积部分的孔隙的体积(因此两个孔隙体积部分的比率优选至少为1)。
根据特别优选的实施例，闭孔体积与开孔体积的比率在1:1至100:1的范围内，优选在1.5:1至50:1的范围内，甚至更优选地，闭孔体积占整个孔隙体积的100％，即产品仅包括闭孔。
多孔材料的开孔体积部分可以通过气体置换测比重术来测定，这是一种技术人员已知的技术。该技术使用气体置换法来精确地测量体积。使用惰性气体(通常为He)作为置换气体。将已知重量的样品密封在具有已知容积的测量设备的隔室中。然后，允许He通过入口阀流入腔室中，直至达到平衡，即直至压力恒定。然后，关闭进口阀，并打开通向具有精确已知容积的第二腔室的出口阀。在填充样品室后以及然后在将气体排放到第二空腔室中后观测到的压力允许计算样品固相体积(等于被样品的固体部分所置换的气体体积加上气体不可进入的孔隙的体积)。氦气迅速填充甚至很小的孔隙，只有He气无法进入的样品体积部分置换了该气体。样品的该部分由样品的固体部分加上由闭孔体积部分(同样定义为气体不可进入)所表示的体积组成。
如果将被样品置换的体积表示为Vs，则将样品池的已知体积表示为Vc，气体置换入其中的第二隔室的体积为Vr，填充样品池后的压力为Pa，膨胀到隔室池中后的压力为Pe，被样品置换的体积可按照以下计算
Vs＝Vc-Vr(Pe/(Pa-Pe))
置换体积或比重瓶体积Vs反映了多孔样品的固体部分的体积(在本文中称为理论体积)加上闭孔体积。理论体积可由无孔隙的固体样品的理论密度获得，理论密度对于大多数材料来说通常是已知的，或者可以容易地测定。从比重瓶体积中减去理论体积即可得出闭孔体积。
多孔样品的毛体积是多孔样品的几何体积，该几何体积是理论体积加上闭孔体积再加上开孔体积之和。因此，可以通过从样品的毛(几何)体积中减去理论体积和闭孔体积(如以上解释那样获得的)来获得开孔体积。
闭孔体积分数通过将闭孔体积除以毛体积而获得。可以类似的方式获得开孔体积分数。然后通过简单地将闭孔体积分数除以开孔体积分数得到两个分数的比率。
多孔样品的总孔隙度也可以通过将堆密度除以理论密度并从1中减去该值而获得。
可以通过以下实例解释前述内容：理论体积为2cm3和比重瓶体积为3cm3的样品的闭孔体积部分为1cm3(通过从比重瓶体积中减去理论体积而获得)。如果多孔样品的几何(总)体积为4cm3，则基于总体积的总孔隙度为2/4或0.5。在这种情况下，相对于毛体积的闭孔体积分数为0.25，相对于样品的总孔隙体积的闭孔体积分数为0.5。这样得到的闭孔体积分数/开孔体积分数之比为1。
如果在相同的理论体积和毛体积下，比重瓶的体积为3.5cm3，则闭孔的体积为1.5cm3，基于毛体积转化为37.5％，或者基于总孔隙体积转化为75％。在这种情况下，闭孔体积分数与开孔体积分数之比为3:1。
根据本发明的压力感测层中的多孔材料的聚合物基质是硅氧烷聚合物。
硅氧烷聚合物或聚硅氧烷，也称为硅酮，是包括惰性合成化合物的聚合物，该惰性合成化合物由硅氧烷重复单元，通常与碳或氢或两者组合组成。它们通常是耐热的并且类似橡胶。
硅氧烷是有机硅化学中具有-Si-O-Si-连键的官能团。硅氧烷一词源自词语硅、氧和烷烃。根据Si-O键的数量，硅氧烷材料可由几种类型的所谓的氧化硅基团组成：由一般结构元件R3SiO0.5表示的M单元，由一般结构元件R2SiO表示的D单元和由一般结构元件RSiO1.5表示的T单元。
硅氧烷官能团形成硅酮的主链。
更精确地讲，聚合的硅氧烷或聚硅氧烷，即硅酮，由无机硅-氧主链(…-Si-O-Si-O-Si-O-…)与附接到硅原子上的有机侧基组成。侧基优选选自烷基或芳基或它们的组合。
在某些情况下，有机侧基可用于将这些-Si-O-主链中的两个或更多个连接在一起。通过改变-Si-O-链长、侧基和交联，可以合成具有多种性质和组成的硅酮。
有机侧基可以是烷基、卤代烷基、芳基、卤代芳基、烷氧基、芳烷基和硅杂环烷基，以及更具反应性的基团，诸如烯基，诸如乙烯基、烯丙基、丙烯基、丁烯基、戊烯基、己烯基、庚烯基、辛烯基、壬烯基和/或癸烯基。极性基团，诸如丙烯酸酯基团、甲基丙烯酸酯基团、氨基、亚氨基、羟基、环氧基团、酯基、烷氧基、异氰酸酯基团、酚基、聚氨酯低聚物基团、聚酰胺低聚物基团、聚酯低聚物基团、聚醚低聚物基团、多元醇和羧丙基可以以任何组合附接到硅氧烷主链的硅原子上。
硅氧烷可以以任何有用的基团诸如烯基和/或烷基诸如甲基、乙基、异丙基、正丙基或乙烯基或它们的组合封端。可用于将硅氧烷封端的其他基团是丙烯酸酯基团、甲基丙烯酸酯基团、氨基。亚氨基、羟基、环氧基团、酯基、烷氧基、异氰酸酯基团、酚基、聚氨酯低聚物基团、聚酰胺低聚物基团、聚酯低聚物基团、聚醚低聚物基团、多元醇和羧丙基以及卤素，例如氟基。
聚二烷基硅氧烷(其中有机基团为烷基)是适合用于本发明的压力感测层中的硅氧烷聚合物的优选类别。
聚二烷基硅氧烷聚合物可以由以下通式表示
其中Alk，在每次出现时可以相同或不同，表示直链、支链或环状烷基。
优选的烷基是具有1至12个，优选1至8个并且更优选1至4个碳原子的直链或支链烷基。
最熟知的聚二烷基硅氧烷的实例是聚二甲基硅氧烷(其中Alk是甲基，在下文中称为PDMS)，聚二甲基硅氧烷也是根据本发明最优选的聚二烷基硅氧烷。当在本文中使用时，术语聚二甲基硅氧烷或PDMS涵盖其衍生物，诸如羟基-、乙烯基-烯丙基-等封端的PDMS。
根据本发明的压力感测层中的多孔基质材料包括作为组分b)的导电或半导电填料，该填料基本上存在于根据本发明的压力感测层的微孔聚合物基质a)的闭孔体积部分中。
出于本发明的目的，基本上存在意指至少50％，优选至少60％且甚至更优选至少70％的导电填料存在于闭孔体积部分中。导电填料总含量的至多99％，优选至多95％且甚至更优选至多90％可以存在于复合材料a)的闭孔体积部分中。
本发明的压力感测层中的半导电或导电填料可以选自具有半导电或导电特性的任何材料。
因此，合适的导电填料可以选自由金属颗粒如铜、银、金和锌组成的列表。优选地，导电金属填料为银或铜，并且更优选为银。
导电聚合物颗粒基本上由固有导电聚合物(ICP)组成或完全由固有导电聚合物(ICP)组成。它们是由大分子组成的，沿链具有完全共轭的双键序列的有机聚合物。此类化合物可以具有金属导电性或者可以是半导体。固有导电聚合物的实例是聚乙炔、聚噻吩、聚吡咯或聚苯胺。在ICP中，优选使用聚噻吩和聚苯胺。更优选使用聚(3,4-乙烯二氧噻吩)或PEDOT，尤其是PEDOT-PSS，聚(3,4-乙烯二氧噻吩)和聚(苯乙烯磺酸酯)的聚合物共混物。
半导电填料基本上由半导电材料组成或由半导电材料组成。半导电芯通常包含至少95wt.％的半导电材料，优选至少97wt.％，更优选至少99wt.％。
通常，半导电材料选自由Si、Si-Ge、GaAs、InP、GaN、SiC、ZnS、ZnSe、CdSe和CdS组成的列表。优选地，半导电材料选自由GaAs、SiC、ZnS和CdS组成的列表。更优选地，半导电材料是SiC。
优选地，半导电填料选自由GaAs、SiC、ZnS和CdS纳米颗粒组成的列表。
另一类合适的填料是通常含有金属和呈-2氧化态的氧阴离子的金属氧化物颗粒，诸如ZnO。
根据一个实施例，适于本发明的导电或半导电填料的纵横比可以接近于1。当纵横比接近于1时，粒子趋于呈球形。
根据另一个实施例，适于本发明的导电或半导电填料的纵横比可以高于1。在这种情况下，纵横比优选为至少5，更优选为至少10，甚至更优选为至少15并且最优选为至少20。颗粒的纵横比通常为至多5000，优选至多1000，更优选至多500并且甚至更优选至多200。
纵横比是颗粒的长度与宽度之比(ISO 13794:1999)。本领域技术人员可以通过对透射电子显微镜(TEM)或扫描电子显微镜(SEM)图片进行图像处理来测定平均纵横比。
在一些情况下，已经发现纵横比高于1的纳米线形式的金属填料是有利的。特别优选的纳米线是银纳米线。
用于本发明的压力感测层的另一类半导电或导电填料是碳质填料。
为了本发明的目的，术语“碳质填料”指包含超过至少50wt％的元素碳，优选至少75wt％的元素碳，更优选至少90wt％的元素碳的填料。特别优选的碳质填料包含99wt％或更多的元素碳或由元素碳组成。
优选地，碳质填料选自碳纳米管、碳纳米角、石墨、石墨烯和炭黑。由于经济原因，特别优选的是炭黑。
石墨烯本身通常被认为是以蜂窝状结构致密堆积的sp2-键合的碳原子的单原子厚平面片材。名字石墨烯是得自石墨和后缀-烯。石墨本身是由大量堆叠在一起的石墨烯片组成的。
石墨、碳纳米管、富勒烯以及石墨烯在以上提及的意义中共享其构成原子的相同的基础结构排列。每个结构以六个碳原子开始，这些碳原子以一种规则的六边形(与通常称为苯的结构类似的一种芳香族结构)的形状以化学方式紧密键合在一起。
碳纳米角是石墨烯片的角状聚集物的名称。小管长度为约40-50nm和直径为约2-3nm的单壁纳米角(SWNH)源自单壁纳米管(SWNT)，并以圆锥开度角为～20°的五角形圆锥形帽结束。SWNH可彼此缔合，以形成“大丽花状”和“芽状”结构的聚集物，这些聚集物的平均直径为约80-100nm。前者由从其表面突出的小管和石墨烯片组成，像大丽花的花瓣，而后者由在颗粒本身内部发展的小管组成。
炭黑(CAS 1333-86-4)是一种具有较高表面积/体积比率的次晶碳，但是该比率比活性炭低。
在化学上，炭黑是元素碳的胶体形式，由95％至99％的碳组成。它通常是由烃类部分燃烧或热分解获得的，作为球状初级颗粒组成的葡萄状形态的聚集物存在，给定聚集物中初级颗粒大小均一且在初级颗粒内为乱层状分层。
如上所述的合适的碳质填料可从多种来源和供应商处获得，并且技术人员将基于其专业知识和特定的应用情况，来选择用于根据本发明的复合材料中的合适材料。
在某些应用情况下，发现平均直径为300nm或更小，优选200nm或更小的球形纳米微粒填料会提供某些优势。
术语球形颗粒的平均粒径当在本文中使用时是指基于如通过所谓的康廷(Contin)数据反演算法获得的强度加权粒度分布计算的D50中值粒径。总体而言，D50将强度加权粒度分布分成两个相等的部分，一个有比D50小的尺寸和一个有比D50大的尺寸。
一般来说，如上所定义的平均粒径是根据以下程序测定的。首先，如果需要的话，这些颗粒是与一种介质(其中也可以含有它们)分离的(因为有各种方法用于制造此类颗粒，产品可以以不同的形式获得，例如作为纯的干燥颗粒或作为在合适的分散介质中的悬浮液。这些纯的颗粒然后优选通过动态光散射的方法用于测定粒度分布。在这方面，建议遵循如在ISO Norm Particles size analysis-Dynamic Light Scattering(DLS)[ISO规范粒度分析-动态光散射(DLS)]，ISO 22412:2008(E)中所描述的方法。此规范提供了涉及仪器位置(第8.1节)、系统技术指标(第10节)、样品要求(第8.2节)、测量程序(第9节第1至5和7点)以及可重复性(第11节)的说明。测量温度通常在25℃下并且所用的各分散介质的折射率和粘度系数应该是以至少0.1％的精度已知的。在适当的温度平衡后，单元位置应根据系统软件调整为最佳的散射光信号。在开始采集时间自相关函数之前，样品散射的时间平均强度被记录5次。为了消除偶然移动通过测量体积的灰尘颗粒的可能的信号，可以设置平均散射强度的五次测量值的平均值的1.10倍的强度阈值。主激光源衰减器通常是由系统软件调整，并优选在约10,000cps的范围内调整。在超过了如上面设定的平均强度阈值期间，时间自相关函数的后续测量应该被忽略。
如果施加处理以改善例如颗粒的分散时，应当在该处理之后进行颗粒平均直径的测量。
一个测量通常根据上述说明的阈值标准由每次几秒钟的典型持续时间并被系统接受的适当数量的自相关函数的采集(例如，一组200个采集)组成。然后通过使用作为软件包可用的康廷算法对时间自相关函数的全部组的记录进行数据分析，该软件包通常包含在设备制造商的软件包内。
根据本发明的压力感测层中使用的导电或半导电填料可以偏离球形，其特征在于纵横比接近于1。
板状颗粒也是合适的。典型地，板状颗粒基本上由具有板或类似于板的形状的颗粒组成或者完全由这样的颗粒组成，即这些颗粒是扁平的或接近扁平的并且它们的厚度与其他两个维度相比较小。
针状颗粒也是合适的。典型地，针状颗粒基本上由具有针或类似于针的形状的颗粒组成或者完全由这样的颗粒组成。
最后，纤维状颗粒也是本领域技术人员众所周知的。典型地，纤维状颗粒基本上由具有纤维或类似于纤维的形状的颗粒组成或者完全由这样的颗粒组成，即这些颗粒是细长的且大大拉长的，并且它们的长度与其他两个维度相比是非常高的。值得注意地，为了增大增强作用的目的，有利地包含在根据本发明的压力感测层中的纤维状颗粒具有：
-典型地大于5、优选大于10、并且更优选大于15的数均纵横比；
-典型地至少50μm、优选至少100μm、并且更优选至少150μm的数均长度；以及
-典型地小于25μm、优选小于20μm、并且更优选小于15μm的数均直径
使用对根据本发明的压力感测层中的多孔基质材料的俯视SEM图像的图像处理测定的平均孔径优选在0.1至200μm的范围内。优选在0.5至100μm的范围内，并且甚至更优选在1至50μm的范围内。在一些情况下，发现平均孔径为10至30μm是有益的。
SEM非常适合孔隙结构的定量分析，因为它允许大范围的放大倍率和高景深，并且可以生成适于图像分析的数字数据。SEM结合了光学显微术和TEM的最佳方面。
用于测定平均孔径的典型步骤如下更详细地描述：
使用ImageJ软件包对图片进行灰度分析以通过对图片进行阈值处理以便选择孔隙的内部区域，然后使用颗粒分析包，测定孔径分布。该程序允许确定孔隙面积分布。假定孔隙具有球形形状并通过其中心切开，从而显示出等效大圆，则由表面积A开方得到孔径D作为等效直径，即D＝2sqrt(A/pi)。孔径的平均值和标准偏差是通过统计分析获得的，该统计分析累加了几张图片(例如，给定样品的10张图片)上的孔径分布。
根据本发明的另一个优选实施例，在不存在外部压力的情况下，本发明的压力感测层中的多孔基质材料的比电导率在10-5至10-12S/m的范围内，优选在10-6至10-9S/m的范围内。
电导率或比电导率是电阻率的倒数，并且度量了材料传导电流的能力。
对于压电电容设备，即使用施加外部压力时的电容变化的设备，期望获得材料的高相对电容率(介电常数)，无需材料变得导电。
期望在机械性压迫下获得相对电容变化ΔC/Co的大变动(Co表示未施加外部压力时的电容，而ΔC表示施加给定压力时电容的变化)，以便被认为是良好的压电电容传感器。增加导电填料的量会增加ΔC/Co的变动。
相对电容率是使用该材料作为电介质的电容器与以真空作为其电介质的类似电容器相比的电容比。相对电容率通常也称为介电常数ε。电容率是会影响材料中两个点电荷之间的库仑力(Coulomb force)的材料特性。相对电容率是电荷之间的电场相对于真空减小的因数。
相对电容率是通常为复数值的无量纲数；其实部和虚部表示为
ε＝ε’-iε”
其中ε’是电容率的实部，而ε”是电容率的虚部。
相对电容率是设计电容器时以及在其他可能期望材料向电路中引入电容的情况下的一条重要信息。如果将具有高的相对电容率的材料置于电场中，则该电场的大小将在电介质体积内被测量到减小。
电容是主体存储电荷的能力。电容器的电容仅取决于设计的几何形状(例如，极板的面积和极板间的距离)以及电容器极板之间的介电材料的电容率。
如果已知导体的几何形状和导体之间绝缘子的介电性能，则可以计算电容。电容C与相对电容率成正比，与电容器极板之间的距离成反比。
在施加外部压力时，本发明的压力感测层中的多孔基质材料内的孔隙的孔隙壁的距离减小，从而增大了电容器的电容。这样得出了给定压力下的ΔC值。电容器极板之间的材料的相对电容率越高，ΔC变得越高。因此，需要获得尽可能高的相对电容率以优化灵敏度。
根据本发明的相对电容率优选如下测量：将样品(优选为薄膜形式)夹在两个金属圆盘电极之间，并使用阻抗分析仪(BioLogic阻抗分析仪MTZ-35)在10至106Hz的频率范围内，在1V外加电压下测量介电常数。
在根据本发明的压力感测层中的多孔基质材料(以及包含此类多孔基质材料的薄膜)的相对电容率(介电常数)可以跨越很宽的范围，而不受特别的限制。电容率越高，对压力感测应用的灵敏度越高。电容率的上限由包含多孔基质材料和填料)的复合材料限定，该复合材料变成导电的，即具有超过10-4S/m的电导率。已经实现了在3至200的范围内，优选在5至190的范围内的电容率。
然而，不希望材料变成导电的。
增加孔隙中导电填料的量，会增加相对电容率，但是一旦达到渗滤点，材料就会变成导电的，这是不希望的。将导电填料定位在闭孔体积部分内会增加达到渗滤点所需的填料量，从而在显著提高相对电容率的同时保持低电导率，在施加外部压力并减小孔隙壁之间的距离时改善信号。
总体而言，这引起包含多孔基质材料的压力感测层的灵敏度非常良好
根据本发明的优选实施例，基于多孔基质材料和填料的总重量，填料的量在0.1wt％至15wt％的范围内，优选在0.5wt％至12wt％的范围内。
对于接近或高于渗滤点的导电填料的量，可以在压力感测层的上面涂覆另外一层的非导电材料，以便使整个材料变成具有低导电率的非导电性成品。
多孔基质材料的多孔微结构允许获得具有在均质材料中无法实现的等效弹性模量的材料。与无孔介电层相比，多孔结构允许介电层显著变形。这种增加的可变形性导致在压迫下有大的电容变化。
使用涂覆在压力感测层上的非导电材料的绝缘层降低了总电导率，这允许孔隙内导电填料的量增加到渗滤阈值以上，从而进一步增大相对电容率。
合适的非导电材料是例如聚二烷基硅氧烷，尤其是聚二甲基硅氧烷(PDMS)和聚酯，优选聚聚对苯二甲酸乙二醇酯聚合物。已经发现双轴取向的聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜层在某些应用情况下特别有利。仅作为此类薄膜的实例，可提及可从杜邦公司(DuPont)商购的产品
本发明的另一个实施例涉及涂覆有根据本发明的压力感测层的基材。稍后将结合获得根据本发明的压力感测层的根据本发明的方法来描述如何获得此类基材的详情。
本发明的另一实施例涉及一种压力感测设备，该设备包括至少一个电极和至少一个如上所述的压力感测层。
合适的电极可以由导电材料制成。适于根据本发明的压力感测设备的电极可以通过本领域技术人员已知的任何方法获得，因此这里不需要给出进一步的详情。
.合适的电极可以例如包括选自由以下各项组成的组的材料：Au、Ag、Pt、Al、Ni、Pd、Cu、Mo、Ti、Cr、W、Al-Cu合金、ITO(氧化铟锡)、导电聚合物(如PEDOT(聚3,4-乙烯二氧噻吩)，尤其是PEDOT-PSS(聚3,4-乙烯二氧噻吩聚苯乙烯磺酸酯)或PANI(聚苯胺))和碳基材料(如碳纳米管、碳纳米角、石墨、石墨烯和炭黑)。优选的电极包括Ag、Au、Pt或PEDOT/PSS，并且更优选的电极包括Ag或PEDOT/PSS。
根据本发明的压力感测设备中的电极的平均厚度通常不超过100μm，优选不超过50μm，更优选不超过20μm。电极层的厚度取决于导电材料以及取决于用于在压力感测层上沉积导电材料的方法。用于沉积的方法可以是技术人员众所周知的任何方法。
根据本发明的压力感测设备中的电极可以与压力感测层紧密接触或不紧密接触。
可以在至少一个电极与压力感测层之间添加间隔层。这允许调整灵敏度。电极与间隔层之间的界面可以是粘合的或非粘合的，并且间隔层与压力感测层之间的界面可以是粘合的或非粘合的。
根据一个实施例，压力感测层可以位于一对感测电极之间。位于压力感测层的一侧上的每个电极优选显示出与位于压力感测层的另一侧上的至少另一个电极的至少一个重叠部分。
根据一个实施例，在压力感测层的至少一侧上的电极可以图案化为对应于导电焊盘的阵列，或更简单地可以是连续的并且未图案化。
对导电焊盘阵列的图案化产生位于电极重叠区域中的传感器阵列。
图2和图3示出了根据本发明的示例性压力感测设备，该设备包括保护层(21、31)、底部电极(22、32)、压力感测层(23、33)、顶部电极(24、34)和封装剂(25、35)。实施例之间的区别在于图3中的顶部电极(34)经图案化的事实。
可以在差分模式下使用来自该阵列的不同传感器的信号，以消除可为该阵列的传感器共有的信号，诸如振动噪声和温度变化。
在信号源位于压力感测层的一小部分中的情况下，使用几何分布在压力感测层的表面上的多个电极允许增强信号检测。
在另一个实施例中，压力感测层可以位于电极和电极阵列之间。
由于压力信号而引起的电容变化可以是压力感测层的厚度响应于压力的施加而变化的结果，和/或是夹在两个电极之间的压力感测层的等效相对电容率(介电常数)在压力施加下改变的结果，这种改变与压电电容效应相对应。
在另外的实施例中，当图案化时，感测电极可以位于压力感测层的相同侧上并且可以优选为叉指式。
技术人员基于他或她的专业知识，了解用于制造叉指电极的合适技术，并且基于目标特定应用情况将选择合适的材料和方法，因此这里不需要给出进一步的详情。
在电极为叉指式的情况下，信号将来源于沿电场线定位在垂直于电极平面的区域中的材料的变形。
图1描述了包含四个传感器单元的叉指式传感器阵列。可以通过测量第一传感器的连接器2和地线1之间，第二传感器的连接器3和地线1之间，第三传感器的连接器4和地线6之间以及第四传感器的连接器5和地线6之间的电容变化来提取信号。
在压力感测设备仅包括一个电极的实施例中，压力感测层位于电极与压力信号起源之间。
对于上述具有一个以上电极的实施例，该电极可以与压力感测层紧密接触或不紧密接触，并且可以在电极与压力感测层之间添加间隔层。这允许调整灵敏度。电极与间隔层之间的界面可以是粘合的或非粘合的，并且间隔层与压力感测层之间的界面可以是粘合的或非粘合的。
如果仅存在一个电极，则该电极必须“足够靠近”压力信号起源，以通过该电极所产生的电容变化来对压力进行电学感测。
压力感测层可以与电极组合使用，以允许更好的信号提取。
更具体地，压力感测层根据其厚度和组成，通过将电极与压力信号起源机械耦合而机械地调制电极的灵敏度，调制信噪比，和/或降低信号强度，或者
压力感测层根据其厚度和组成，通过改变电极与压力信号起源之间的边缘场分布，以电学方式调制电极的灵敏度，调制信噪比，和/或降低信号强度，或者
压力感测层可以使电极与压力信号起源机械和电气绝缘，从而增强电极进行信号提取的鲁棒性，或者
压力感测层可用于通过改变其厚度和/或组成来适应装置的硬度和/或舒适性和/或适应性，尤其是在可穿戴装置的情况下。
压力感测层中的多孔基质材料表现出较高的相对电容率，相对电容率可以通过在具有导电性的同时略微改变组成来对其进行调节。而且，还可以通过略微改变组成来容易地调节其等效弹性模量。
可调相对电容率可用于优化和调制电极与压力信号起源之间的边缘场分布。极低且可调的弹性模量可用于与压力信号起源处的表面配合。
位于压力感测层的一侧上的电极可以图案化为对应于导电焊盘的阵列，或更简单地可以是连续的并且未图案化。
对导电焊盘阵列的图案化产生传感器阵列。在这种情况下，压力感测层可以用作电磁屏蔽以使电极绝缘。
可以在差分模式下使用来自该阵列的不同传感器的信号，以消除可为该阵列的传感器共有的信号，诸如振动噪声和温度变化。当使用多种厚度的有源感测层或多种组成的有源感测层时，可以使用灵敏度较低的传感器电路去除由于环境条件变化而引起的基线偏移。
在信号源位于压力感测层的一小部分中的情况下，使用几何分布在压力感测层的表面上的多个传感器允许增强信号检测。
当考虑到多个信号源时，使用几何分布在压力感测层的表面上的多个传感器允许在空间上定位信号源的起源并区分信号源。
上述压力感测层和压力感测设备可以包括通常起到保护层作用的附加层。
此类保护层可用于提供环境稳定性和抗湿性。在可穿戴设备的情况下，它优选是皮肤相容性的聚合物层。例如保护层可以包括选自由以下各项组成的列表的材料：聚烯烃如PE或PP，聚酯如PET，硅氧烷聚合物如PDMS，聚酰亚胺，氟化聚合物如基于VDF的聚合物或PTFE，或聚酰胺。在特定实施例中，保护层可以是压力感测层。在另一个特定实施例中，保护层可以充当底部电极层
此类保护层的平均厚度通常不超过100μm，优选不超过50μm，更优选不超过20μm。保护层可以非常薄，只要它保持其功能特性即可。
压力感测层或压力感测设备可以封装在封装剂材料中。图2和图3示出了示例性实施例。封装剂材料可以与保护层的材料相同或不同。
在一个优选实施例中，封装剂层和保护层由相同的材料制成。
在一个优选实施例中，电极阵列位于系统的顶部，而底部电极是连续的。
当由于压力信号引起的电容变化较小时，对信号进行放大和/或滤波可能是有利的。例如，可以通过将有源感测层安装在场效应晶体管(FET)的栅极上来放大电容变化信号。
本发明的另一个实施例涉及一种压力感测监测器，该压力感测监测器包括
a)至少一个根据本发明的压力感测层或压力感测设备，该压力感测层或压力感测设备响应于压力变动而提供电容变化信号，
b)电源，
c)至少一个信号转换单元，该信号转换单元能够将该压力感测层提供的该电容变化信号转换为模拟或数字电信号，任选地具有用于该信号的滤波器和放大器，
d)至少一个微控制器单元，该微控制器单元能够对由信号转换单元c)提供的模拟信号进行数字化和/或与该至少一个信号转换单元c)进行数字通信，并且能够使用作为可读代码存储在至少一个控制单元中的合适算法，将从该至少一个信号转换单元c)获得的信号转换成其他格式，
以及任选地，
e)至少一个数据传输装置，该数据传输装置用于将由该微控制器单元提供的数据传输到数据接收设备，和/或
f)用于将由微控制器单元d)或至少一个数据传输装置e)提供的数据与用户进行通信的装置。
图4至图7示出了可穿戴设备形式的根据本发明的压力感测监测器的示例性实施例。
压力感测设备(401、501、601和701)包括一个或多个电极(402、502、602、702)、根据本发明的压力感测层(403、503、603、703)和保护层(404、504、604和704)。感测由于压力变动引起的电容变化(405、505、605和705)并将其转发至包括信号转换单元(406、506、606和706)的电子设备(410、510、610和710)，该电子设备包括数据传输单元(407、507、607和707)、微控制器单元(408、508、608和708)和电源(409、509、609和709)。
根据图4的实施例，将通信信号(412)转发到智能电话(411)，该智能电话代表用于进行数据通信的装置。智能电话包括数据传输单元(413)、患者认证装置(414)、患者通知装置(415)、数据分析装置(416)、结果分析装置(417)和数据存储装置(418)。
在图5的实施例中，将通信信号(512)转发到智能电话(511)，该智能电话代表用于进行数据通信的装置。智能电话包括数据传输单元(513)、患者认证装置(514)和患者通知装置(515)，并且具有到作为云元件(519)的数据分析装置(516)、结果分析装置(517)和数据存储装置(518)的互联网连接(520)。
根据图6的实施例，电子设备另外还包括存储单元(621)。将通信信号(612)转发到智能电话(611)，该智能电话代表用于进行数据通信的装置。智能电话包括数据传输单元(613)、患者认证装置(614)和患者通知装置(615)，并且具有到作为云元件(619)的数据分析装置(616)、结果分析装置(617)和数据存储装置(618)的互联网连接(620)。
在图7的实施例中，电子设备710另外还包括显示设备(722)，该显示设备通过用户界面(724)连接到患者认证装置(714)和患者通知装置(715)。将通信信号(712)转发到包括数据传输单元(713)的网关(723)，该网关通过互联网连接而连接到包括数据分析装置(716)、结果分析装置(717)和数据存储装置(718)的云(719)。
在图4至图7的方框图中，压力感测设备称为传感器，电源称为电池组，信号转换单元称为信号调节器，微控制器单元称为MCU，并且数据传输装置称为通信装置。智能电话代表用于进行数据通信的装置。
本发明的压力感测监测器的电源为监测器的元件提供电力。它优选由可充电电池组单元或原电池组单元制成，并且可以包含电源管理单元。优选地，电源管理单元能够将从外部电源接收的电能修改为可充电电池组单元可接受的值。可充电电池组单元和/或原电池组单元可以是柔性的。原电池组单元可以是任何一次电能存储电池。可充电电池组单元可以是任何可充电电能存储电池。可以使用已知的和文献中描述的任何电源管理单元。
信号转换单元将电容变化转换为模拟或数字信号。它可以例如选自由以下各项组成的组：交流电桥式感测电路、电容-电压转换器、电容-频率转换器、电容-电流转换器、电容-脉宽转换器、电容-数字转换器、差分电容感测转换器、低噪声的低功率差分电容感测电路或低功率差分电容感测电路。各个单元是技术人员已知的，并且已经在文献中进行了描述，并且可以从各种来源商购获得，因此这里不需要给出进一步的详情。
F.Aezinia的博士学位论文(Design of Interface circuits for capacitivesensing applications[用于电容感测应用的接口电路设计]，第22至27页)描述了一些示例性的合适的信号转换单元。
微控制器单元d)可以用于将信号数字化。它可以对数字数据执行数学计算(诸如传感器数据的集成)或信号转换(诸如傅立叶变换)。这通常使用作为可读代码存储在微控制器单元中的合适算法来实现。
任选地，可以存在数据传输装置e)，以将微控制器单元d)的处理后的数据传输至数据接收设备，诸如主机计算设备，例如可以将处理后的数据格式化以进行
数据传输装置可以用于连接至其他设备，例如连接至服务提供商，以提供与压力感测监测器所感测到的压力信号有关的各种服务。服务提供商可以是例如诊所，以允许诊所提供与压力感测监测器的使用者的健康监测有关的各种服务。数据传输装置还可以通过将数据格式化用于
任选地，可以存在用于将由微控制器单元d)或该至少一个数据传输装置e)提供的数据与用户进行通信的装置f)。此类装置可以例如是显示器，该显示器显示关于所获取的信号的信息以及例如由此计算出的反映感测到的压力信号的数据的信息(该感测到的压力信号可以例如从如下所述的血液动力学活动中得出)。同样，分别用于以合适的方式显示数据的各个装置设备是已知的，并且在现有技术中已经进行了描述，因此这里不需要给出进一步的详情。技术人员将基于其专业知识和具体应用情况来选择合适的显示设备(如果存在)。
根据优选实施例，压力变动是脉波事件，因此压力感测设备或压力感测监测器得到由小的压力变动而产生的脉搏波形信号。然后，该信号可用于计算例如血液动力学活动的各种血液动力学参数，诸如心率、心率变异性和血压。
当在本文中使用时，术语“脉波事件”优选地是指或包括由心跳引起或指示心跳的血液动力学响应和/或属性(例如，心肌收缩、心跳或声音、血压或血流速度的变化等)。
术语“脉搏波形”是指或包括由脉波事件产生的信号或波形，例如当心脏收缩并且波沿动脉树的动脉壁行进时，由心脏产生的动脉脉搏波形。
术语“血液动力学或血液动力学参数”是指或包括与身体的器官、血管和组织内的血液流动有关的参数。示例性的血液动力学参数包括但不限于舒张压、收缩压、动脉硬度和血容量。
根据另一优选实施例，该至少一个微控制器单元c)将从该至少一个信号转换单元b)获得的信号转换成血液动力学参数。
微控制器单元c)可以包括微型计算机或其他CPU，该微型计算机或其他CPU包括存储电路以存储用于执行算法(例如，监测压力差和或归因于脉波事件的容量变化)和/或涉及血液动力学参数和/或如文献中已经描述的有关此类特定参数感测的更为复杂的算法的程序代码(将作为一组指令或多组指令执行的程序)。将逐一地实现此类过程/算法以执行适合于具体应用的相关步骤、功能、操作、活动。
可由脉搏波形的傅立叶变换来计算心率。心率对应于脉搏波形的傅立叶变换呈现出峰值时的逆频率。该计算步骤可以有利地用于进行信号的滤波，例如在脉搏波形的傅立叶变换中使用低通滤波器，例如使用10Hz的截止频率。可以对一段时间(例如15秒)内的心率值取平均值。
心率变异性可由个体心率值的分布确定。
可以以各种方式由脉搏波形计算血压。
脉搏波形的形状和其他特征可以与血压相关联。
可以通过首先校准数据，诸如针对可充气袖带数据校准动脉线，监测血压的变动。
可以使用各种不同的技术来分析脉搏波形和/或测定各种血液动力学参数，包括特征分析和计算流体动力学技术。例如，归因于血液动力学现象的特征可以与血压、动脉硬度和其他血液动力学参数相关联。有关归因于血液动力学现象的特征的更多一般性及特定信息，参考Cecelia,Marina和Phil Chowienczyk.“Role of Arterial Stiffness inCardiovascular Disease[动脉硬度在心血管疾病中的作用].”JRSM CardiovascularDisease[皇家医学会杂志心血管疾病]1.4(2012):cvd.2012.012016,PMC,Web.，2017年1月31日；David A.Donley等人,“Aerobic exercise training reduces arterial stiffnessin metabolic syndrome[有氧运动训练可降低代谢综合征中的动脉硬度]”Journal ofApplied Physiology[应用生理学杂志]，出版于2014年6月1日,第l6卷,第11期,1396-1404；Baruch,Martin C等人“Validation of the pulse decomposition analysisalgorithm using central arterial blood pressure[使用中央动脉血压的脉搏分解分析算法的验证]”Biomedical engineering oriHne[生物医学工程oriHne]13.1(2014):96.,以及Munir,Sbahzad等人“Peripheral augmentation index defines therelationship between central and peripheral pulse pressure.[外周增强指数定义了中央脉压与外周脉压之间的关系]”Hypertension[高血压]51.1(2008):112-118，其每一个都完全并入本文。作为另一个实例，增强指数(AI)，(外周第二收缩压(pSBP2)-舒张压(DBP))/(外周收缩压(pSBP)-DBP)可以用作动脉硬度的标志并且可以与外周和中央峰值血压(pPP和cPP)相关联。AI是归一化参数，无需绝对校准即可进行分析。计算流体动力学技术可包括将脉管系统建模为电感器电容器电阻器(LCR)电路和/或建模为弹性管网络以计算参数诸如脉搏波速度和/或波形形状。与用于测定血液动力学参数的计算流体动力学有关的更多一般和特定信息，参考Lee,Byoung-Kwon,“Computational fluid dynamics incardiovascular disease[心血管疾病中的计算流体动力学]”,Korean circulationjournal[韩国发行期刊]41.8(2011):423-430，以及Xiaoman Xing和Mingshan Sun,“Optical blood pressure estimation with photoplethysmography and FFT-basedneural networks[利用光电容积描记法和基于FFT的神经网络进行光学血压估计],”Biomed.Opt.Express[生物医学光学快报]7,3007-3020(2016)，其每一个都完全并入本文以获取更多信息。
在WO 2017/172978第00108节及以下进行参考以获取更多信息的章节中描述了一种可用于推导脉搏波形(例如，通过光电容积描记法(PPG)获得的)和血压之间的关系的模型，其假设血管壁有弹性特性。
可以使用各种技术将脉搏波形与血压值相关联。有关将脉搏波形与血压值相关联的更多一般和特定信息，参考Xing,Xiaoman和Mingshan Sun.“Optical Blood PressureEstimation with Photoplethysmography and FFT-Based Neural Networks[利用光电容积描记法和基于FFT的神经网络进行光学血压估计]”,Biomedical Optics Express[生物医学光学快报]7.8(2016):3007-3020,以及http://cs229.stanford.edu/proj2014/Sharath％20Ananth,Blood％20Pressure％20Detec tion％20from％20PPG.pdf，其每一个都完全并入本文。
根据本发明的压力感测监测器或压力感测设备可以是可穿戴设备或形成其部件。
可穿戴设备是可以直接穿戴在身体不同部位的皮肤上的装置。这些设备由于易于连续且无创地实时收集关于穿戴者健康的重要信息而引起相当大的关注。
可穿戴医疗保健设备的使用还鼓励人们以更便利且更便宜的方式更多地关心自身的医疗保健，从而提高他们的依从性。
根据本发明的可穿戴设备可以具有各种不同的形式，诸如智能腕带、手表、衬衫、鞋子、头带、眼镜和项链等。它们中的大多数都包含收集原始数据的传感器，将这些原始数据馈送到数据库或软件应用程序中进行分析。
可穿戴设备可以包括一个或多个用于测定各种不同数据的传感器。因此，除了压力感测之外，可穿戴设备还可以用于收集有关燃烧的卡路里、行走的步数、运动所花费的时间的数据，并且这些功能中的两种或更多种常常组合在可穿戴设备中。因此，根据本发明的压力感测监测器可以构成整个可穿戴设备，或者可以形成其一部分。此外，根据本发明的压力感测设备可以与其他感测设备组合在可穿戴设备中。
Bao等人,Advanced materials for health monitoring with skin-basedwearable devices[基于皮肤的可穿戴设备进行健康监测的高级材料],Adv.HealthcareMater.[先进保健材料]2017,6,1700024-(doi 10.1002/adhm.201700024)中给出了对可穿戴设备的综述，可对其进行参考以获取更多信息。
本发明的另一个实施方案涉及一种复合材料，该复合材料包含
a)包含硅氧烷聚合物的多孔基质材料，该多孔基质材料包含闭孔体积部分，以及任选地，开孔体积部分，以及
b)基本上存在于所述多孔基质材料a)的所述闭孔体积部分中的导电或半导电填料。
上面对于形成压力感测层的一部分的多孔基质材料和根据本发明的填料的组成、结构和特性所描述的内容也适用于根据本发明的复合材料。因此，这里参考上面给出的描述以获取更多详情。
本发明的另一个实施例涉及一种用于制造根据本发明的复合材料的方法，该方法包括以下步骤。
a)提供第一非水相，该第一非水相包含硅氧烷聚合物前体和固化剂以及任选地表面活性剂，
b)提供第二水相，该第二水相包含分散在水中的导电填料和任选地，促进和支持导电填料在水中分散的添加剂，
c)通过边搅拌边将水相b)添加到该非水相a)中制备乳液，
d)将步骤c)中获得的产物制成网状，并且最后，
e)对步骤d)中获得的产物进行热处理以去除水。
通过使用反相乳液技术获得根据本发明的方法的复合材料，其中非水相是单体和交联剂以及任选地表面活性剂的混合物，并且其中水相是含有导电或半导电填料，以及任选地表面活性剂的水溶液。
在本发明方法的步骤a)中，通过使用硅氧烷聚合物前体、固化剂和任选地表面活性剂来制备非水相。
硅氧烷聚合物前体可以优选为如下文所述的双组分套盒。
包含硅氧烷前体聚合物和固化剂的双组分套盒可从多个供应商处商购获得，并且技术人员将基于其专业知识和具体应用情况的需要来选择适当的前体产品。
仅作为实例，针对
Sylgard
示例性的PDMS前体是可与氢化物官能交联剂交联的乙烯基官能PDMS或可与氢化物官能交联剂交联的羟基官能PDMS或可在金属催化剂存在下交联的羟基官能PDMS。
硅氧烷前体可包含一种或多种选自下组的赋形剂：催化剂、抑制剂、流动剂、硅酮油、溶剂和填料。在一个实施例中，赋形剂选自下组：催化剂(例如用于加成固化的Pt配合物或用于缩合固化的Sn配合物)或过氧化物(过氧化物固化)。
非水相a)还可任选地包含表面活性剂以稳定体系。适于此目的表面活性剂是技术人员已知的，并且可以从许多商业供应商处大量商购获得。技术人员将基于其专业知识选择合适的表面活性剂。
仅作为实例，硅酮烷基聚醚，诸如
可从银彩公司(Siltech company)获得的
可以将表面活性剂添加到硅氧烷前体组合物中，并且表面活性剂通常以非水相a)的总重量的0.5wt％至10wt％，优选0.75wt％至7.5wt％的量存在。
在本发明方法的步骤b)中，提供了水相，该水相包含分散在其中的导电或半导电填料。
为了获得步骤b)中提供的水相，优选边搅拌或边施加超声，边将导电或半导电填料添加到水中，优选添加到去离子水中，以分散导电填料。当使用超声来支持填料的均匀分散时，优选将体系冷却，例如用冰浴冷却，以避免体系过热。
在添加导电或半导电填料之前的溶液可包含添加剂，以促进并支持导电或半导电填料的分散。用于此目的的优选表面活性剂是阿拉伯树胶，也称为金合欢胶。金合欢胶是一种天然树胶，由各种金合欢树的硬化树液组成。阿拉伯树胶是糖蛋白和多糖的复杂混合物。
本领域技术人员知道促进和支持导电和半导电填料在水性体系中分散的其他添加剂，并且相应的产品可以从许多不同的供应商处大量商购获得，因此这里不必给出进一步的详情。技术人员将基于其专业知识和经验来选择合适的分散助剂。
为了获得乳液，在该方法的步骤c)中边机械搅拌，边将步骤b)中提供的水相缓慢添加到步骤a)中提供的非水相中。
当流体的一个区域相对于相邻区域以不同速度行进时，流体会受到剪切力。高剪切混合器使用通常由电动机驱动的旋转叶轮或高速转子，或一系列此类叶轮或直列式转子来处理流体，从而产生流量和剪切力。末端速度或转子外径处的流体速度将高于转子中心处的速度，正是这种速度差产生了剪切力。
在一个优选的实施例中，高剪切混合器将步骤b)中提供的水相分散或运输到步骤a)中提供的通常水相不会与之混溶的主要连续相中，从而产生乳液。
技术人员将根据具体应用情形的需要和所需的产品最终形态来选择搅拌器的直径及其旋转速度(从而限定所施加的剪切速率)。
通过施加高剪切速率，令人惊讶地发现，可以使大量的非水相均匀地分布在硅酮橡胶中并形成稳定的乳液，所述乳液在很长一段时间内是稳定的。
非水相与水相的重量比不受特别限制，并且通常在1:10至10:1的范围内，优选在1:5至5:1的范围内。优选地，非水相形成体系的连续相，水相分散在其中并且非水相和水相的量是分别选择的。在此类情况下，水相的重量优选不超过非水相的量，并且通常在整个乳液的30wt％至40wt％的范围内。在一些应用情况下，已经发现大致相等重量的非水相和水相会提供某些优点。
在步骤c)之后，获得乳液，该乳液具有含有分散在非水相中的导电填料的水相液滴。这些液滴的平均直径通常在0.1至300μm的范围内，优选在0.5至150μm的范围内，并且特别优选在1至30μm的范围内。所获得的平均液滴大小取决于连续相的粘度。
然后在步骤d)中通常在低于水的沸点的温度下，优选在60℃至95℃的温度下，通过将步骤c)中获得的乳液制成网状(固化)，持续0.5至12小时，优选1至8小时的时间而获得固体材料。在一些情况下，发现大约4小时的固化时间为最佳。该步骤中的相对湿度通常接近于100％或等于100％。
在一个实施例中，固化可以以基于加成的固化形式进行，诸如通过使用Pt作为催化剂，其中交联剂的Si-H基团与硅酮聚合物的乙烯基基团反应。
根据另一个实施例，固化可以在基于缩合的体系中进行，诸如通过使用基于Sn的固化体系和室温硫化硅酮橡胶，其中烷氧基交联剂经历水解步骤并留有羟基，羟基参加与附接于所讨论的聚合物上的另一个羟基的缩合反应。
在又一个实施例中，固化可以在基于过氧化物的体系中进行，其中有机过氧化物化合物在高温下分解形成化学交联聚合物链的活性自由基。
在最后一步中，对步骤d)中获得的产物进行热处理以去除水。由于固化后形成的硅氧烷聚合物是水蒸气可渗透的，因此液滴留下多孔结构，导电或半导电填料基本上存在于基质材料的闭孔体积部分中，优选孔隙壁涂覆有导电或半导电填料，从而得到根据本发明的复合材料。
步骤d)中固化的条件以及步骤e)中干燥的条件会影响多孔复合材料的形态，并且技术人员将以合适的方式选择其条件以获得所需形态。
本发明的另一个实施例涉及一种薄膜，该薄膜包含根据本发明的复合材料，优选地基本上由该复合材料组成，并且甚至更优选地由该复合材料组成。
根据一个优选的实施例，该薄膜的厚度在0.1至500μm的范围内，优选在5至250μm的范围内。该层的平均厚度优选为至少5μm，更优选为至少10μm，更优选为至少15μm。在最优选的实施例中，该层的平均厚度范围为15μm至100μm。
根据本发明的薄膜(是根据本发明的压力感测层中所包含的薄膜)可以通过以下方式获得：将根据本发明的方法的步骤c)的乳液倒入模具中，然后应用步骤d)而使该乳液形成为薄膜。然后，根据本发明的方法，将这样获得的薄膜进行步骤d)和e)，以获得适合用于压力感测设备中的最终薄膜。
在根据本发明的方法的最后一步中，对步骤d)中获得的产物进行热处理以去除水。该热处理步骤通常在超过大气压下水的沸点的温度下进行，优选在100℃至200℃范围的温度下进行并且持续时间为0.1小时至5小时，优选为0.5至5小时。在一些情况下，发现130℃至170℃的温度和0.75至3小时，特别是1至2小时的处理时间是合适的。
在最后一步之后，获得最终呈薄膜形式的微孔复合材料，该微孔复合材料包含在闭孔体积部分中的孔隙，其平均直径优选在0.1至200μm的范围内，并且优选地，孔隙壁有内衬并且孔隙经导电填料填充到一定程度。
本发明的另一个实施例涉及涂覆有根据本发明的薄膜的基材。该基材是根据本发明的压力感测层中包括的基材。
基材就结构和组成而言不受特别限制，并且技术人员将考虑具体应用情形的需要来选择基材。
基材的结构可以适应于特定的预期用途，并且基材可以具有可变形薄膜的载体的功能，或者它可以为所述薄膜提供增加的机械稳定性。
基材的材料可以是金属或非金属，分别是绝缘或导电的，这取决于涂覆基材在压力感测设备中的预期最终用途。在一些情况下，已经发现铝基材或包含铝的基材会提供某些优点。
可以使用本领域技术人员已知的常规涂覆技术将薄膜涂覆到基材上，这些常规涂覆技术已经在文献中进行了描述，因此这里不需要给出进一步的详情。
本发明的另一个实施例涉及一种多层系统，该多层系统包括根据本发明的薄膜的第一层和与之相邻的的第二层，该第二层是绝缘层。
一旦使用接近或高于渗滤极限的量的导电填料，包含根据本发明的复合材料的薄膜或涂覆有此类薄膜的基材就可能表现出介电损耗，这是某种缺点。
根据本发明的多层系统通过在根据本发明的薄膜上添加第二层而克服了这些缺点，该第二层是绝缘层。因此，材料的高电容率得以维持，而同时电导率显著降低。
第二绝缘层的材料可以是可以在第一层上形成薄膜或合适涂层的任何绝缘材料。出于经济和可加工性的原因，优选热塑性聚合物或硅橡胶的绝缘层。聚酯可以作为热塑性聚合物的实例而提及。已经发现可从许多供应商商购获得的基于聚对苯二甲酸乙二醇酯聚合物的
第二绝缘层的厚度不受特别限制，并且常常在0.1至500μm的范围内，优选在0.1至50μm的范围内，优选至多5μm。
根据本发明，绝缘层可以铺展在包含复合材料的薄膜上或铺展在涂覆有此类薄膜的基材上。绝缘层本身也可以沉积在基材上。
将绝缘层涂覆到包含复合材料的薄膜上可以通过常规涂覆技术实现，诸如旋涂、旋转涂覆或本领域技术人员已知的和文献中描述的其他涂覆技术。
根据本发明的压力感测层、包括压力感测层的薄膜以及包括此类薄膜的涂覆基材或多层结构特别适合用于压电电容设备中。由于它们的高电容率和低电导率，使用所述材料的设备的灵敏度高，并且可以可靠地测定外部压力的极低变动。
当将抗压应力施加到根据本发明的微孔复合材料上时，产生了大的变形以及其微观结构的改变。两种效应导致等效电容的较大变动，因此在较低外部压力(例如在0.1kPa至10kPa的范围内)下产生较大灵敏度。因此，根据本发明的复合材料是用于电容式压力感测应用，并且更特别是用于通常生物信号诸如血压和心率监测所需的低压传感器的优秀候选物。
实例1
在平底烧瓶中通过将5g阿拉伯树胶(得自西格玛奥德里奇公司(Sigma Aldrich))与95g去离子水混合，制备包含5.0wt％阿拉伯树胶的水溶液。施加磁力搅拌以均匀溶解用作表面活性剂的阿拉伯树胶，以分散炭黑粉末(导电填料)。所用的炭黑以参考39724-炭黑购自阿法埃莎公司(Alfa Aesar)，并按收到时的状态使用。
在平底烧瓶中通过将所需量的炭黑粉末与阿拉伯树胶溶液混合，进行炭黑粉末的分散。将混合物超声处理一小时以使炭黑颗粒均匀分散，同时将溶液在冰浴中冷却，以避免由于超声处理而导致温度过度升高。将所获得的产物用作水相。
作为非水相，从道康宁公司(Dow Corning)购得作为套盒的
边用刮刀进行机械搅拌，边将水相缓慢地添加到非水相中，以使水相与非水相的比率达到50:50。
将这样获得的油包水乳液倒入深度为500μm且直径为24mm的模具中并加盖。之后，通过使模具在水浴中经受90℃的温度4小时(达到100％的湿度)而将薄膜制成网状。
在最后一步中，将网状薄膜从模具中取出，并置于温度为150℃的烤箱中一小时以去除水。
获得的复合材料具有微孔结构，其孔隙的平均直径为10至30μm。在产品的扫描电子显微镜(SEM)图像上测定平均孔径。
基于复合材料的总重量，该复合材料的炭黑含量为4.6wt％至10.2wt％。
使用具有圆形黄铜电极的夹心几何结构，通过宽带介电光谱法测定电容率。测量是在室温下在10Hz到107Hz的频率f下进行的。对于不含任何炭黑的材料，电容率的实部为3，对于包含4.6wt％的炭黑的复合材料，电容率的实部为13.5。在炭黑的量为10.2wt％时，经测定电容率为4000，但随着浓度超过渗滤阈值，该材料具有导电性。如果将获得的薄膜形成为具有绝缘薄膜(聚酯薄膜)的多层结构，则电容率为330，但是材料保持为非导电的。
使用直径为25mm并充当电极的圆形不锈钢夹具在压迫条件下测量静态灵敏度。在使用Keysight Precision LCR仪表在1V和100Hz下测量复数阻抗的同时，使用RSA GII固体分析仪维持样品上的正常压力。为了估计样品的等效电容Cp和电阻Rp，假定该材料充当并联的电阻器和电容器的组合。在样品上施加0.1kPa时，任意定义参比电容C0。在0.1kPa至70kPa的压力范围内进行测量。
对于不具有绝缘层时4.2wt％的炭黑浓度，在2kPa至10kPa的压力范围内，ΔC/Co达到0.9至1.8范围内的值。如果炭黑浓度为10％并且不存在绝缘层，则在2kPa的压力下ΔC/Co的值降至接近于0的值。有绝缘层且炭黑浓度为10wt％的情况下，ΔC/Co在2kPa的压力下大约为1.8并且在10kPa的压力下超过4。
压力传感器(炭黑浓度为10wt％时)对0.1kPa到1kPa的压力变化灵敏，并且该压力变化与+150pF的电容变化相关。
通常，本发明的感测层对极小的压力变化敏感，并且低至0.1kPa的压力变化与100pF或更大的电容变化相关。
这些结果显示，根据本发明的用于低压感测设备中的压力感测层具有优良的灵敏度。
图1至图7中的参考数字列表
1第一传感器和第二传感器的地线
2第一传感器
3第二传感器
4第三传感器
5第四传感器
6第三传感器和第四传感器的地线
21、31保护层
22、32底部电极
23、33压力感测层
24、34顶部电极
25、35封装剂
401、501、601、701压力感测设备
402、502、602、702电极
403、503、603、703压力感测层
404、504、604、704保护层
405、505、605、705压力变化引起的电容变化
406、506、606、706信号转换单元
407、507、607、707数据传输单元
408、508、608、708微控制器单元
409、509、609、709电源
410、510、610、710电子设备
411、511、611智能电话
412、512、612、712通信信号
413、513、614、713数据传输单元
414、514、614、714患者认证装置
415、515、615、715患者通知装置
416、516、616、716数据分析装置
417、517、617结果分析装置
418、518、618、718数据存储装置
519、619、719云
520、620、720互联网连接
621、721存储器
722显示设备
723网关
724用户界面
