环氧树脂组合物及固化物
技术领域
本发明涉及在聚氨酯改性环氧树脂中配合了用于调整聚氨酯浓度的聚氨酯未改性的环氧树脂和固化剂的聚氨酯改性环氧树脂组合物及其固化物。
背景技术
环氧树脂的加工性优异且得到高耐热性、高绝缘可靠性、高刚性、高粘接性、高耐腐蚀性等多种固化物特性，由此在电绝缘材料(铸型、浸渗、层叠板、密封材料)、CFRP这样的复合材料的基体树脂、结构用粘接剂、重防腐蚀涂料等各种用途中大量使用。
另一方面，环氧树脂固化物是低断裂伸长率、低断裂韧性、低剥离强度性，因此在要求这些特性的复合材料的基体树脂用途、结构用粘接剂用途中，通过橡胶改性、聚氨酯改性等各种改性进行上述特性的改进。
专利文献1和专利文献2中作为剪切强度、剥离强度、扭转剪切强度高且粘接性和耐冲击性优异的汽车用的结构用粘接剂，公开了一种环氧树脂组合物，通过如下方式得到：在包含羟基的双酚A型环氧树脂中，将聚丙烯二醇和异佛尔酮二异氰酸酯以在异佛尔酮二异氰酸酯中的NCO基、双酚A型环氧树脂和聚丙烯二醇的合计的OH基的摩尔比为NCO/OH＝1.0的方式进行配合而合成聚氨酯改性环氧树脂，在该聚氨酯改性环氧树脂中配合聚氧化烯二缩水甘油醚等特定的环氧树脂而得到环氧树脂组合物。
然而，上述聚氨酯改性环氧树脂中，没有有关规定合成时的包含羟基的环氧树脂的投入浓度来控制树脂特性和固化物特性的记载。另外，对于组合物的粘度、固化物的断裂伸长率、断裂韧性以及玻璃化转变温度的数据也有公开。
专利文献3中公开了一种在电气电子用途、建材用途中有用的高断裂韧性值的固化物的树脂组合物，其包含如下得到的氨基甲酸酯改性环氧树脂，在双酚A型环氧树脂中投入特定的二醇化合物和二苯甲烷二异氰酸酯反应而得到氨基甲酸酯预聚物后，投入扩链剂的1,4-丁二醇进行聚氨酯化。
然而，同样地对于上述氨基甲酸酯改性环氧树脂也没有关于通过规定包含合成时的羟基的环氧树脂的投入浓度来控制树脂特性和固化物特性的记载。另外，没有公开组合物的粘度、固化物的断裂伸长率的数据。没有记载断裂韧性和玻璃化转变温度的数据，前者观察到显著的提高效果，但后者作为环氧树脂固化物是低温的，且耐热性不充分。
另外，本发明人等在专利文献4中公开了氨基甲酸酯改性环氧树脂，但该氨基甲酸酯改性环氧树脂存在在其组合物中对于某些固化剂未得到耐冲击性的充分改善的问题。
专利文献1：日本特开2007-284467号公报
专利文献2：日本特开2007-284474号公报
专利文献3：日本特开2007-224144号公报
专利文献4：日本特开2016-11409号公报
发明内容
本发明提供一种为了提高铸型材料、复合材料、结构用粘接剂的抗疲劳性、剥离强度、耐冲击性、粘性，并且保持固化物的耐热性，能够使玻璃化转变温度为110℃以上、基于JISK7110的悬臂梁式冲击强度值(无缺口)为30kJ/m2以上的新型聚氨酯改性环氧树脂组合物和固化物。
本发明是一种环氧树脂组合物，其特征在于，是以下述成分(A)～(D)为必需成分的环氧树脂组合物，
(A)含有在两末端和/或一末端加成有环氧树脂的聚氨酯的低浓度聚氨酯改性环氧树脂，
(B)在30℃为液态的聚氨酯未改性环氧树脂，
(C)玻璃化转变温度或熔点为50℃以上的具有双酚结构的固体环氧树脂，以及
(D)属于双氰胺或其衍生物的胺系固化剂；
相对于成分(A)～(D)的合计，含有3.0～30.0重量％的成分(A)，0.1～40.0重量％的成分(C)。
上述成分(A)中，优选聚氨酯构成成分的重量浓度为1.0～15.0重量％。此时，聚氨酯构成成分是多元醇化合物(b)、聚异氰酸酯化合物(c)和低分子量多元醇化合物(d)，聚氨酯构成成分的重量浓度是指这些合计重量浓度。
上述组合物的初始粘度(40℃)为100～2000Pa·s。
上述环氧树脂组合物优选成分(A)是含有在两末端和/或一末端加成有环氧树脂(a)的聚氨酯的低浓度聚氨酯改性环氧树脂，通过如下方式得到：将环氧当量150～200g/eq且羟基当量2000～2600g/eq的下述式(1)所示的双酚系环氧树脂(a)用数均分子量200以上的中高分子量多元醇化合物(b)、聚异氰酸酯化合物(c)和作为扩链剂的数均分子量小于200的低分子量多元醇化合物(d)进行改性而成，使用相对于成分(a)、(b)、(c)和(d)的合计量为78～92重量％的环氧树脂(a)，且使中高分子量多元醇化合物(b)与聚异氰酸酯化合物(c)以成分(b)的OH基与成分(c)的NCO基的摩尔比为1：3～1：20的范围的使用量，在环氧树脂(a)的存在下反应，生成氨基甲酸酯预聚物(P)后，以氨基甲酸酯预聚物(P)的NCO基与低分子量多元醇化合物(d)的OH基的摩尔比为0.9：1～1：0.9的范围的方式加入低分子量多元醇化合物(d)而进行聚氨酯化反应。
本发明是使上述环氧树脂组合物固化的环氧树脂固化物。
本发明的环氧树脂固化物的玻璃化转变温度(Tg)是110℃以上，基于JISK7110的悬臂梁式冲击值(无缺口)为30kJ/m2以上。
本发明的环氧树脂组合物能够将固化前的树脂组合物粘度抑制到不阻碍加工性的范围，并且能够制备树脂组合物粘度的经时变化小，即储存稳定性优异的树脂组合物。另外，能够同时提高固化物的弯曲应变和耐冲击强度，另外也能够抑制玻璃化转变温度的降低，因此其树脂组合物和固化物适于粘接剂用、涂覆材料用、电气电子材料用、复合材料用基体树脂等。
具体实施方式
本发明的环氧树脂组合物，作为必需成分，含有(A)含有在两末端和/或一末端加成有环氧树脂的聚氨酯的低浓度聚氨酯改性环氧树脂，(B)在30℃为液态的聚氨酯未改性环氧树脂，(C)玻璃化转变温度或熔点为50℃以上的具有双酚结构的固体环氧树脂，以及(D)属于双氰胺或其衍生物的胺系固化剂。将这些各成分分别称为低浓度聚氨酯改性环氧树脂(A)、未改性液态环氧树脂(B)、未改性固体环氧树脂(C)、胺系固化剂(D)，或者成分(A)、成分(B)、成分(C)、成分(D)。以下，对各成分进行说明。
本发明的环氧树脂组合物中，成分(A)是低浓度聚氨酯改性环氧树脂(A)。低浓度是指相对于环氧树脂的聚氨酯改性率低，优选聚氨酯构成成分的重量浓度为1.0～15.0重量％。优选为1.0～10.0重量％，更优选为1.0～7.0重量％。
本发明的环氧树脂组合物优选初始粘度(40℃)为100～2000Pa·s。优选为800～1600Pa·s，更优选为1100～1500Pa·s。
低浓度聚氨酯改性环氧树脂(A)，作为原料，通过使中高分子量多元醇化合物(b)、聚异氰酸酯化合物(c)和低分子量多元醇化合物(d)与环氧树脂(a)一起反应而制造。聚氨酯构成成分是指不包括环氧树脂(a)作为原料的成分，即多元醇化合物(b)、聚异氰酸酯化合物(c)和低分子量多元醇化合物(d)，聚氨酯构成成分的重量浓度是指它们的合计重量浓度。
作为中高分子量多元醇化合物(b)，可以使用下述式(2)～(11)中任一结构式所示的化合物，作为聚异氰酸酯化合物(c)，可以使用下述式(12)所示的化合物，而且作为低分子量多元醇化合物(d)，可以使用下述式(13)所示的化合物。此时，针对各成分(b)(c)(d)、可以使用1种或混合2种以上使用。
这里，R2为H或甲基，b1、b2、b3独立地为1～50的数，c为0或1的数。
这里，R2为H或甲基，d1、d2、e1、e2独立地为1～20的数。
这里，f独立地为1～20的数，g为1～50的数。
这里，h1、h2独立地为1～20的数，i为1～50的数。
这里，j1、j2、j3独立地为1～20的数，k1、k2独立地为1～50的数。
这里，l1、l2、l3、l4、l5独立地为1～20的数，m1、m2独立地为1～50的数。
这里，o1、o2、o3、o4独立地为1～20的数。
这里，R3为H或甲基，p1、p2、p3、p4独立地为1～20的数。
这里，q1、q2、q3、q4独立地为1～20的数。
这里，r、s、t独立地为1～20的数，n为1～50的数。
OCN-R4-NCO (12)
这里，式12中，R4是选自式12a～12f中的2价的基团。
HO-R5-OH (13)
这里，式13中，R5为式13a所示的亚烷基，g为1～10的数。
特别优选环氧树脂(a)为下述式(14)所示的双酚A型环氧树脂或下述式(15)所示的双酚F型环氧树脂，中高分子量多元醇化合物(b)为下述式(16)所示的聚丙二醇，低分子量多元醇化合物(d)为下述式(17)所示的1，4-丁二醇，聚异氰酸酯化合物(c)为下述式(18)所示的4，4′-二苯甲烷二异氰酸酯。
这里，a1是0～10的数。
这里，a2是0～10的数。
这里，b1、b2独立地为1～50的数。
低浓度聚氨酯改性环氧树脂(A)的原料环氧树脂(a)优选为由上述式(1)所示的、环氧当量150～200g/eq、且羟基当量2000～2600g/eq的含仲羟基的双酚系环氧树脂。上述式(1)中，R1为氢原子或甲基。特别优选的环氧树脂(a)是上述式(14)所示的双酚A型环氧树脂或上述式(15)所示的双酚F型环氧树脂。
式中，a为0～10的数，但具有分子量分布时，平均值(数平均值)满足上述范围即可。该a以满足上述环氧当量和羟基当量的方式来确定。
中高分子量多元醇化合物(b)的数均分子量200以上，且具有上述式(2)～上述式(11)中的任一分子结构。优选的多元醇化合物(b)是上述式(16)所示的聚丙二醇。
聚异氰酸酯化合物(c)由上述式(12)所示。这里，R4是选自上述式(12a)～(12f)中的2价的基团。优选的聚异氰酸酯化合物由上述式(18)所示。
低分子量多元醇化合物(d)是由上述式(13)所示且数均分子量小于200的多元醇化合物。其用作扩链剂。这里，R5是式(13a)所示的亚烷基，g是1～10的数(整数)。
环氧树脂(a)中的OH基是主要在聚合度1的环氧树脂(称为n＝1体)中包含的仲OH基。含有聚合度2以上的环氧树脂(称为n＞1体)的情况下，其中也包含仲OH基，情况也是相同的。以下，将n＝1体和n＞1体汇总称为n＝1以上体。
另一方面，多元醇化合物(b)的OH基为伯OH基，因此投入环氧树脂(a)、多元醇化合物(b)和聚异氰酸酯化合物(c)进行反应的情况下，多元醇化合物(b)的伯OH基和聚异氰酸酯化合物(c)的NCO基优先反应。
如果将多元醇化合物(b)中的伯OH基和聚异氰酸酯化合物(c)中的NCO基的摩尔比(b)：(c)设在1：3～1：20的范围，则生成分子量低的NCO基末端的氨基甲酸酯预聚物(P1)。认为其后，环氧树脂(a)中的n＝1以上体的仲OH基与氨基甲酸酯预聚物(P1)的末端NCO基的一部分反应而形成氨基甲酸酯键，形成在氨基甲酸酯预聚物的两末端或一末端加成有环氧树脂(a)中的n＝1以上体的氨基甲酸酯预聚物(P2)。
即，认为氨基甲酸酯预聚物(P)是在NCO基末端的氨基甲酸酯预聚物(P1)和(P1)的两末端或一末端加成有环氧树脂(a)中的n＝1以上体的氨基甲酸酯预聚物(P2)的混合物，但认为因为NCO基的摩尔比大，并且环氧树脂也大量过量使用，所以生成主要在两末端加成有环氧树脂的氨基甲酸酯预聚物(P2)。
认为随着增加环氧树脂(a)的投入比例，两末端或一末端被环氧树脂(a)中的n＝1以上体封端，末端NCO基被消耗，不与作为扩链剂的低分子量多元醇化合物(d)反应的氨基甲酸酯预聚物(P2)量也增加，末端为NCO基的最初的氨基甲酸酯预聚物(P1)的比例减少，通过(P1)的末端NCO基与作为扩链剂的低分子量多元醇化合物(d)的OH基的反应生成的聚氨酯的生成量减少，因此聚氨酯改性环氧树脂的分子量分布也移至低分子量侧。
相反地，认为若减少环氧树脂(a)的投入比例，则两末端或一末端被环氧树脂(a)中的n＝1以上体封端的氨基甲酸酯预聚物(P2)的量减少，末端为NCO基的最初的氨基甲酸酯预聚物(P1)的比例增大。因此，在P1的末端NCO基与作为扩链剂的低分子量多元醇化合物(d)的OH基的反应生成的聚氨酯的生成量增大，由此聚氨酯改性环氧树脂的分子量分布也移至高分子量侧。
优选环氧树脂(a)在常温下为液态，从上述观点考虑优选环氧当量为200g/eq以下。大多数情况下环氧树脂(a)是重复数n为0的单体和1以上的多聚体的混合物，但多聚体的情况具有环氧基开环而产生的仲OH基。该OH基与聚异氰酸酯化合物(c)的NCO基或氨基甲酸酯预聚物(P)的末端的NCO基具有反应性，因此环氧树脂(a)中的n＝1以上体与其反应。应予说明，不具有OH基的n＝0体不参与该反应。
将多元醇化合物(b)与聚异氰酸酯化合物(c)的投入比率设定在各自的OH基或NCO基的摩尔比(b)：(c)为1：3～1：20的范围进行反应，但如果多元醇化合物(b)与聚异氰酸酯化合物(c)均为双官能，则上述摩尔比与多元醇化合物(b)和聚异氰酸酯化合物(c)的摩尔比一致。通过如前所述将(b)与(c)的投入摩尔比大大过量于聚异氰酸酯化合物(c)，能够得到更多的两末端异氰酸酯基的氨基甲酸酯预聚物。上述摩尔比越低，越接近1.0，则生成的氨基甲酸酯预聚物的分子量过度增大，粘度变得过高。另外，容易生成一末端异氰酸酯的氨基甲酸酯聚合物或者末端为OH基的氨基甲酸酯聚合物。另一方面，摩尔比变得过高时生成的氨基甲酸酯预聚物的分子量变得太小，在基体树脂中的相容性变大，由此相分离结构变得模糊，可能无法充分发挥改质效果，因而不优选。通过如上述那样使NCO基的摩尔比大大过量，生成两末端被进一步改性的氨基甲酸酯预聚物，由此进一步得到两末端加成了n＝1以上的环氧树脂的氨基甲酸酯预聚物(P2)。因此，认为环氧树脂固化时这些氨基甲酸酯预聚物(P2)容易可靠地导入到交联部分，因此少量即可提高韧性。
上述摩尔比(b)：(c)更优选为1：4～1：10。
作为多元醇化合物(b)，优选数均分子量为1500～5000，与环氧树脂(a)的相容性优异。例如可例示使环氧乙烷、环氧丙烷开环聚合加成到乙二醇、甘油等多元醇中而成的聚乙二醇类、聚丙二醇类，但从得到的容易性、价格与特性的平衡良好的方面考虑，优选为上述式(2)所示的聚丙二醇。另外，多元醇化合物(b)的OH基的数为2以上即可，优选为2。
作为聚丙二醇，从不使聚氨酯改性环氧树脂组合物增粘或半固体化，确保该组合物的良好的粘性、对粘接面的追随性、铸型性以及在碳纤维、玻璃纤维中的良好的浸渗性的观点考虑，优选数均分子量为1500～5000，优选为2000～3000的聚丙二醇。
作为上述聚异氰酸酯化合物(c)，使用上述式(12)所示的化合物，式(12)中，R4是选自式(12a)～(12f)的2价的基团。而且，优选与环氧树脂(a)的相容性优异。
例如可举出甲苯二异氰酸酯(TDI)、4,4′-二苯甲烷二异氰酸酯(MDI)、二甲苯二异氰酸酯(XDI)、氢化二甲苯二异氰酸酯(HXDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、萘二异氰酸酯等，但从低分子量且没有增粘性、低价格、安全性等观点考虑，优选上述式(12a)所示的MDI。聚异氰酸酯化合物(c)的NCO基的数为2以上即可，优选为2。
通过环氧树脂(a)中得到氨基甲酸酯预聚物(P)后，使低分子量多元醇化合物(d)以氨基甲酸酯预聚物(P)中的NCO基和低分子量多元醇化合物(d)中的OH基的摩尔比(P)：(d)为0.9：1～1：0.9的范围的方式投入进行聚氨酯化反应，能够得到本发明的聚氨酯改性环氧树脂。
上述的低分子量多元醇化合物(d)的数均分子量小于200，具体而言可举出1,4-丁二醇、1,6-戊二醇等多元醇等。优选为具有2个OH基的二醇，从得到的容易性、价格与特性的平衡良好的方面考虑，更优选为1,4-丁二醇。低分子量多元醇化合物(d)由上述式(13)所示。这里，R5是式(13a)所示的亚烷基，g是1～10的数。
低分子量多元醇化合物(d)可以使用上述氨基甲酸酯预聚物(P)末端的NCO基和低分子量多元醇化合物(d)的OH基几乎等摩尔的量。即，多元醇化合物(b)和低分子量多元醇化合物(d)具有OH基，聚异氰酸酯化合物(c)具有NCO基，因此优选使(b)+(d)的OH基摩尔数和(c)的NCO基摩尔数几乎相同。优选为0.9：1～1：0.9的范围。使OH基摩尔数与NCO基摩尔数之比越接近1，生成的聚氨酯的分子量越增大。
作为本发明中使用的低浓度氨基甲酸酯改性环氧树脂(A)的制造方法，相对于该环氧树脂(a)、数均分子量200以上的多元醇化合物(b)、聚异氰酸酯化合物(c)以及作为扩链剂的数均分子量小于200的低分子量多元醇化合物(d)的合计量，使用78～92重量％的环氧树脂(a)，并且使多元醇化合物(b)和聚异氰酸酯化合物(c)以各自的OH基和NCO基的摩尔比(b)：(c)为1：3～1：20的范围的使用量在环氧树脂(a)的存在下反应(反应1)。该反应1中，优先发生多元醇化合物(b)和聚异氰酸酯化合物(c)的反应，生成氨基甲酸酯预聚物(P1)，其后发生氨基甲酸酯预聚物(P1)的一部分和环氧树脂(a)的反应，生成主要两末端被环氧化的氨基甲酸酯预聚物(P2)，成为少数生成的一末端被环氧化的氨基甲酸酯预聚物(P2)和两末端直接为NCO的氨基甲酸酯预聚物(P1)的混合物。
上述氨基甲酸酯预聚物(P1)与环氧树脂(a)的反应需要使环氧树脂(a)中的n＝1以上体的低反应性的仲OH基与NCO基反应而生成氨基甲酸酯键，因此反应温度优选在80～150℃的范围，反应时间为1～5h的范围。
其后，以氨基甲酸酯预聚物(P)中的NCO基和低分子量多元醇化合物(d)中的OH基的摩尔比(P)：(d)成为0.9：1～1：0.9的范围的方式加入低分子量多元醇化合物(d)而进行聚氨酯化反应(反应2)。应予说明，环氧树脂n＝0体的环氧基和多元醇化合物(d)的OH基由于多元醇化合物(d)的OH基为醇性的OH基，所以不发生反应。
反应2的反应温度优选在80～150℃的范围，反应时间优选在1～5h的范围，但由于是上述NCO基与低分子量多元醇化合物(d)中的OH基的反应，所以可以是比反应1温和的条件。
在上述反应(反应1和2)的过程中，可以根据需要使用催化剂。该催化剂用于充分完成氨基甲酸酯键的生成，可例示乙二胺等胺化合物、锡系化合物。
反应2中，少量存在的两末端或一末端为NCO的氨基甲酸酯预聚物(P1)与低分子量多元醇化合物(d)反应，链长被延长，发生聚氨酯化，两末端为环氧树脂(a)中的n＝1以上体的加成物的氨基甲酸酯预聚物(P2)以未反应的状态存在。
即，优选本发明的聚氨酯改性环氧树脂是主要在氨基甲酸酯预聚物(P)的两末端加成有环氧树脂(a)中的n＝1以上体的树脂成分、作为微量成分在氨基甲酸酯预聚物(P)的一个末端加成有环氧树脂(a)中的n＝1以上体且另一个末端为NCO基的树脂成分、氨基甲酸酯预聚物(P)的两末端为NCO基的树脂成分和环氧树脂(a)中的n＝0体成分的混合物，环氧当量为180～1000g/eq的范围，120℃下的粘度为0.1～20Pa·s的范围。
以下，示出得到本发明的组合物中使用的聚氨酯改性环氧树脂(A)时的反应式。
下述式19示意性地说明作为上述反应1的氨基甲酸酯预聚物工序。若使主要由n＝0体和n＝1体形成的双酚系环氧树脂(a)、中高分子量多元醇化合物(b)以及聚异氰酸酯化合物(c)反应，生成氨基甲酸酯预聚物(P)。认为作为该氨基甲酸酯预聚物(P)，生成两末端为NCO基的氨基甲酸酯预聚物(U)、一个末端为NCO基且在另一个末端加成有具有仲羟基的n＝1体的环氧树脂的氨基甲酸酯预聚物(T)、以及在两末端加成有具有仲羟基的n＝1体的环氧树脂的氨基甲酸酯预聚物(S)这三种，但由于大量过量地使用聚异氰酸酯化合物(c)和双酚系环氧树脂(a)，所以在两末端加成有具有仲羟基的n＝1体的环氧树脂的氨基甲酸酯预聚物(S)成为主要的生成物，一个末端为NCO基且另一个末端加成有具有仲羟基的n＝1体的环氧树脂的氨基甲酸酯预聚物(T)和两末端为NCO基的氨基甲酸酯预聚物(U)的生成是极微量的。环氧树脂(a)中不具有仲羟基的n＝0体环氧树脂不参与反应。
下述式20示意性地说明作为上述反应2的氨基甲酸酯聚合物工序(聚氨酯工序)。认为生成在上述反应1中生成的两末端为NCO基的氨基甲酸酯预聚物(U)、一个末端为NCO基且在另一个末端加成有n＝1体的环氧树脂的氨基甲酸酯预聚物(T)、在两末端加成有n＝1体的环氧树脂的氨基甲酸酯预聚物(S)，而且因不具有仲羟基而未参与反应的n＝0体环氧树脂的混合物中，加入低分子量多元醇(d)进行反应时生成少量的(T)以及与极微量(U)成分的反应而生成(V)、(W)，但都是微量的，(S)保持原样不参与反应而成为(A)，作为整体，主要生成在末端加成有环氧树脂的低分子量聚氨酯(A)。
如此几乎全部的聚氨酯是与在两末端加成有n＝1体环氧树脂的氨基甲酸酯预聚物(S)同样地在两末端加成有n＝1体环氧树脂的低分子氨基甲酸酯聚合物(A)和n＝0体环氧树脂的混合物，认为生成几乎全部的氨基甲酸酯被环氧树脂改性的物质。
本发明的环氧树脂组合物是在上述的聚氨酯改性环氧树脂(A)中，配合作为聚氨酯浓度的调整剂的聚氨酯未改性液态环氧树脂(B)、作为相容性和粘度的调整材料、作为树脂片和预浸料的状态下的粘性的改善的选自玻璃化转变温度或熔点为50℃以上的双酚A型环氧树脂和双酚F型环氧树脂中的至少1种双酚型环氧树脂(C)和胺系固化剂(D)。
本发明的树脂组合物根据需要可以配合固化促进剂(E)、以及碳酸钙、滑石、二氧化钛等无机填料作为增量材料、增强材料。
作为聚氨酯未改性液态环氧树脂(B)，只要是常温下液态的环氧树脂就没有特别限制，从获得的容易性、价格与特性平衡良好的方面考虑，优选为双酚A型环氧树脂或双酚F型环氧树脂。
通过增减聚氨酯未改性液态环氧树脂(B)的配合量，能够增减聚氨酯改性环氧树脂组合物固化物中的聚氨酯浓度。这里，上述聚氨酯浓度表示属于聚氨酯构成成分的多元醇(b)、聚异氰酸酯(c)、低分子量多元醇(d)的固化物中的重量％。
即，是按照下述式计算的浓度。
聚氨酯浓度＝{(b)+(c)+(d)}×100/
{(a)+(b)+(c)+(d)+(B)+(C)+(D)}
这里，(a)～(d)、(B)、(C)、(D)是对应的各必需成分的使用重量。应予说明，在必需成分的基础上配合其它成分、例如固化促进剂(E)等的情况下，这些其它成分加到分母上。
固化物中的聚氨酯浓度增加时，弯曲应变、耐冲击强度和玻璃化转变温度之类的固化物特性变化。聚氨酯浓度增大时，固化物的弯曲应变显示增大趋势，耐冲击强度显示增加趋势，玻璃化转变温度显示降低趋势。
作为聚氨酯未改性液态环氧树脂(B)，使用液态双酚A型环氧树脂的情况下，优选固化物中的聚氨酯改性率(＝聚氨酯浓度)为1～15wt％的范围，由此固化物的基于JISK7110的悬臂梁式冲击值(无缺口)为30kJ/m2以上，玻璃化转变温度分别显示110℃以上，可以显示优异的冲击特性。使用多官能的环氧树脂时交联密度提高，相分离状态变化或断裂韧性丧失，因此优选尽可能不使用三官能以上的多官能环氧树脂。用于提高Tg时，相对于总组合物重量优选为0.1～10重量％。作为三官能以上的多官能环氧树脂，例如可举出苯酚酚醛清漆型环氧树脂、甲酚酚醛清漆型树脂、四缩水甘油基二氨基二苯甲烷这样的缩水甘油胺型环氧树脂、四(缩水甘油基氧基苯基)乙烷、三(缩水甘油基氧基苯基)甲烷这样的缩水甘油基苯基醚型环氧树脂、三缩水甘油基氨基苯酚这样的缩水甘油胺型且缩水甘油基苯基醚型环氧树脂。另外，可举出将这些环氧树脂改性得到的环氧树脂、将这些环氧树脂溴化得到的溴化环氧树脂等。
本发明的环氧树脂组合物含有玻璃化转变温度或熔点为50℃以上的具有双酚结构的未改性固体环氧树脂(C)。
作为这样的未改性固体环氧树脂(C)，只要玻璃化转变温度或熔点为50℃以上则可以使用，但例如双酚型环氧树脂的高分子量型的环氧树脂是有用的，可举出双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、联苯型环氧树脂、二环戊二烯型环氧树脂、另外将它们改性得到的环氧树脂等或苯氧基树脂。对于双酚型环氧树脂(C)，也与成分(B)同样地使用多官能的环氧树脂时，交联密度提高，相分离状态变化或者断裂韧性丧失，因此优选不使用三官能以上的多官能环氧树脂。用于提高Tg时，优选相对于总组合物重量为0.1～10重量％。
本发明的环氧树脂组合物优选相对于成分(A)～(D)的合计，含有3～30重量％的成分(A)，30～70重量％的成分(B)，0.1～40重量％的成分(C)。
成分(A)为3重量％以下时，海岛结构不能整齐地形成，得不到充分的碰撞强度，另外，为30％重量％以上时，相分离状态从海岛结构变成相互侵入的结构，同样有时得不到充分的碰撞强度。对于成分(C)，为了维持树脂的浸渗性、流动性，同时抑制成型时的树脂流动而适当地设计为进行粘度调整。超过40重量％时，因为粘度提高太多，所以有时操作上产生不良情况。更优选成分(A)为4～25重量％，成分(B)为35～65重量％，成分(C)为15～40重量％。
固化剂(D)可以是储存稳定性优异的1液化，并且从能够容易得到的观点考虑使用双氰胺(DICY)或其衍生物。
从固化物特性的观点考虑，固化剂(D)的配合量在固化剂为DICY的情况下为包含聚氨酯改性环氧树脂和聚氨酯未改性环氧树脂(B)的总环氧树脂的环氧基的摩尔数与DICY的活性氢基的摩尔数之比为1：0.3～1：1.2的范围，优选设定为1：0.9～1：1.1。
本发明的环氧树脂组合物还可以包含固化促进剂(E)。作为固化促进剂(E)，可以使用2,4-二氨基-6-[2′-甲基咪唑基-(1′)]-乙基-s-三嗪异氰脲酸加成盐(2MA-OK)等结晶性咪唑化合物、3-(3,4-二氯苯基)-1,1-二甲基脲(DCMU)等脲化合物。固化促进剂(E)的配合量相对于包含聚氨酯改性环氧树脂和聚氨酯未改性的液态环氧树脂(B)的总环氧树脂和固化剂(D)的合计，优选为0.1～5wt％的范围。
本发明的环氧树脂组合物不阻碍粘性、对粘接面的追随性、模具中的铸型性、在碳纤维、玻璃纤维和它们的织物中的浸渗性之类的加工性。
本发明的环氧树脂组合物的固化物可以通过如下方式得到，在将环氧树脂组合物进行模具铸型后，或作为粘接剂涂布在被覆体进行贴合后，或作为涂料涂布在被涂物后，或者向碳纤维、玻璃纤维以及它们的织物浸渗后，加热到80℃～200℃的温度，保持数小时而得到。
本发明的环氧树脂组合物的固化物具有基于JISK7110的悬臂梁式冲击值(无缺口)为30kJ/m2以上，另外，玻璃化转变温度为110℃以上的温度。
实施例
接下来，基于实施例具体说明本发明。合成例1～合成例6和参考例1～参考例5涉及聚氨酯改性环氧树脂，实施例1～实施例8和比较例1～比较例5涉及其组合物和固化物。本发明并不限于该具体例，只要不脱离本发明的主旨，可以进行任意的变形、变更。
实施例中示出的特性的评价方法如下。
(1)通过IR判定是否残留NCO基：将得到的聚氨酯改性环氧树脂0.05g溶解于10ml的四氢呋喃后，使用微型平板部涂布在KBr板上，在室温下干燥15分钟蒸发四氢呋喃，制备IR测定用试样。将其安装在PerkinElmer公司制FT-IR装置Spectrum-One，属于NCO基的特性吸收带的2270cm-1的伸缩振动吸收光谱消失的情况下，判定为没有残留NCO基。
(2)环氧当量：按照JIS K 7236进行定量。
(3)羟基当量：将二甲基甲酰胺25ml装入带200ml玻璃塞的三角烧瓶，精确称量包含羟基11mg/当量以下的试样，加入溶解。利用移液管分别加入1mol/l-苯基异氰酸酯甲苯溶液20ml和马来酸二丁锡溶液1ml，振荡混合均匀，密封，反应30～60分钟。反应结束后加入2mol/l-二丁胺甲苯溶液20ml振荡混合均匀，放置15分钟与过量的苯基异氰酸酯反应。接下来，加入甲基溶纤剂30ml和溴甲酚绿色指示剂0.5ml，利用标定过的1mol/l-高氯三甲基溶纤剂溶液滴定过量的胺。指示剂以从蓝色变为绿色和黄色，因此将变为黄色的最初的点作为终点，使用以下的式i、式ii求出羟基当量。
羟基当量(g/eq)＝(1000×W)/C(S-B)···(i)
C：1mol/l-高氯酸甲基溶纤剂溶液的浓度(mol/l)
W：试样量(g)
S：试样的滴定所需的1mol/l-高氯酸甲基溶纤剂溶液的滴定量(ml)
B：滴定时的空白试验所需要的1mol/l-高氯酸甲基溶纤剂溶液的滴定量(ml)
C＝(1000×w)/{121×(s-b)}···(ii)
w：用于标定而称量的三(羟基甲基)-氨基甲烷的采取量(g)
s：三-(羟基甲基)-氨基甲烷的滴定所需要的1mol/l-高氯酸甲基溶纤剂溶液的滴定量(ml)
b：标定时的空白试验所需要的1mol/l-高氯酸甲基溶纤剂溶液的滴定量(ml)
(4)粘度：固化前树脂组合物的40℃的粘度利用E型粘度计测定。
(5)玻璃化转变温度(Tg)：将固化物试验片在升温速度2℃/分钟的条件下，使用动态粘弹性测定装置从tanδ曲线的峰值温度导出玻璃化转变温度(Tg)。
(6)弯曲试验：将利用模具铸型成型为JIS K 6911的形状的固化物作为试验片，使用万能试验机，在室温23℃下、十字头速度1mm/分钟的条件下进行弯曲试验，分别测定弯曲强度、弯曲应变、弯曲弹性模量。
(7)悬臂梁式冲击强度：按照JISK7110的悬臂梁式试验法，在室温23℃下以无缺口的方式测定。
(8)粘性：使固化前树脂组合物在60-80℃熔融，利用棒涂机以100g/m2的厚度涂布在脱模纸等基材上，使40μm的厚度的聚乙烯膜作为覆盖材料密合，通过25℃下是否无树脂残留地剥离进行判定。将毫无问题地剥离的情况设为○，将在剥离表面看到树脂残留的情况设为×。
使用的原料如下。
·环氧树脂(a)：新日铁住金化学制EPOTOTE YDF-170，双酚F型环氧树脂，环氧当量＝170(g/eq)，羟基当量＝2489(g/eq)
·多元醇(b)；ADEKA制ADEKA POLYETHER P-2000，聚丙二醇，平均分子量2000，羟基当量1020g/eq
·聚异氰酸酯(c)；Mitsui Chemical制COSMONATE PH，4,4′-二苯甲烷二异氰酸酯
·低分子量多元醇(d)；1,4-丁二醇(试剂)
·未改性液态环氧树脂(B)：新日铁住金化学制EPOTOTE YD-128，双酚A型环氧树脂，环氧当量＝187(g/eq)
·未改性固体环氧树脂(C)：
(成分C-1)双酚A型双官能固体环氧树脂(YD-017，新日铁住金化学制，常温固体)
(成分C-2)苯氧基树脂(YP-70，新日铁住金化学制，常温固体)
·固化剂(D)：EVONIK制DICYANEX 1400F，双氰胺
·固化促进剂(E)：四国化成工业制结晶性咪唑，Curezol 2MA-OK，2，4-二氨基-6-[2′-甲基咪唑基-(1′)]-乙基-s-三嗪异氰脲酸加成盐
合成例1
将作为环氧树脂(a)的“EPOTOTE YD-170”、作为多元醇(b)的“ADEKAPOLYETHER P-2000”按照表1记载的装量分别装入具备氮气导入管、搅拌机、温度调节机的1000ml四口可分离烧瓶，在室温下搅拌混合15分钟。接下来，将作为聚异氰酸酯(c)的“COSMONATE PH”按照表1记载的装量装入到同一烧瓶中，在120℃反应2h(反应1：氨基甲酸酯预聚物工序)后，将作为扩链剂的作为低分子量多元醇(d)的1,4-丁二醇按照表1记载的装量装入到同一烧瓶中，在120℃反应2h(反应2：聚氨酯工序)，得到聚氨酯改性双酚F型环氧树脂。这里，环氧树脂(a)以相对于反应2的生成物100重量％为80重量％的方式投入。另外，OH基与NCO基的摩尔比(b)：(c)为1：3.30。通过利用IR测定NCO基的吸收光谱的消失来确认反应的完成。得到的聚氨酯改性双酚F型环氧树脂(树脂1)的环氧当量为207g/eq。
合成例2～6
原料投料组成如表1记载，除此之外，按照与合成例1相同的步骤进行反应，得到聚氨酯改性双酚F型环氧树脂(树脂2～6)。
参考例1
原料投料组成如表1记载，除此之外，按照与合成例1相同的步骤进行反应，得到聚氨酯改性双酚F型环氧树脂(树脂C1)。
参考例2～5
原料投料组成如表1记载，除此之外，按照与合成例1相同的步骤进行反应，得到聚氨酯改性双酚F型环氧树脂(树脂C2～C5)。
表1中，配合量为g，()内值表示重量％。(a)浓度(wt％)表示各树脂中的环氧树脂(a)的浓度，(b)OH基：(c)NCO基(摩尔比)表示(b)中的OH基：(c)中的NCO基的摩尔比，(a)(b)(c)NCO基：(d)OH基(摩尔比)表示(a)(b)(c)的1次反应物中NCO基：(d)中OH基的摩尔比。
接下来，示出使用上述合成例1～6和参考例1～5中得到的聚氨酯改性环氧树脂(树脂1～6、树脂C1～C5)的环氧树脂组合物和环氧树脂固化物的实施例。并且，将其结果集中示于表2。
实施例1
将作为低浓度聚氨酯改性环氧树脂(A)的合成例1中得到的聚氨酯改性双酚F型环氧树脂(树脂1)、作为聚氨酯未改性液态环氧树脂(B)的EPOTOTE YD-128、作为未改性固体环氧树脂(C)的YD-017、作为固化剂(D)的双氰胺、作为固化促进剂(E)的2MA-OK分别按表2记载的配比投入到300ml的专用一次性杯，使用自转·公转实验室用真空行星式搅拌机一边真空脱泡20分钟一边进行搅拌混合，得到液态的树脂组合物。这里，环氧基与双氰胺的摩尔比为1：0.5，制备固化物中的聚氨酯浓度成为10wt％的聚氨酯改性双酚F型环氧树脂组合物140g。得到的液态树脂组合物的40℃的粘度为1200Pa·s。将得到的树脂在80℃熔融，以100g/m2的厚度涂布在脱模纸上，使40μm厚度的聚乙烯片作为覆盖材料密合。其后确认在25℃环境下没有树脂残留地剥离。
接下来，将该液态树脂组合物铸型成具有JISK7110的悬臂梁式冲击用试验片尺寸的槽形状的模具。向弯曲试验用试验片尺寸为100mmL×10mmW×4mmt、DMA试验用试验片尺寸为100mmL×10mmW×1mmt的模具或硅制框注液，切割成适于测定的尺寸而使用。此时的铸型性是具有富余能够充分进行铸型的水平。接下来，将铸型树脂而成的模具放入热风烘箱中，在130℃进行50分钟的加热固化，进一步在150℃进行50分钟的加热固化，制备环氧树脂固化物试验片。将使用该试验片的试验结果示于表2。
实施例2～8
将低浓度聚氨酯改性环氧树脂(A)、未改性液态环氧树脂(B)、未改性固体环氧树脂(C)、固化剂(D)以及固化促进剂(E)设为表2记载的配合组成，除此之外，按照与实施例1相同的步骤制备变更了固化物中的聚氨酯浓度的聚氨酯改性双酚F型环氧树脂组合物。
接下来，按照与实施例1相同的步骤对液态树脂组合物进行模具铸型而使其热固化，制备特性评价用的试验片。将得到的组合物的物性和试验结果示于表2。
比较例1～5
将低浓度聚氨酯改性环氧树脂(A)、未改性液态环氧树脂(B)、未改性固体环氧树脂(C)、固化剂(D)以及固化促进剂(E)设为第2表记载的配合组成，除此之外，按照与实施例1相同的步骤制备聚氨酯改性双酚F型环氧树脂组合物。
接下来，按照与实施例1相同的步骤对液态树脂组合物进行模具铸型而使其热固化，制备特性评价用的试验片。将得到的组合物的物性和试验结果示于表2。
表2中，配合量为g，()内值表示重量％。粘度40为40℃的组合物(固化前)的粘度。
含有实施例1～8的低粘度氨基甲酸酯改性环氧树脂的组合物与比较例1～5相比，兼得高耐热性和高冲击强度。
工业上的可利用性
本发明的环氧树脂组合物适于粘接剂用、涂覆材料用、电气电子材料用、复合材料用基体树脂等。
