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树脂组合物、树脂膜、具有树脂的金属箔、预浸料、覆金属层压体和印刷线路板

2021-04-06 18:48:24

树脂组合物、树脂膜、具有树脂的金属箔、预浸料、覆金属层压体和印刷线路板

　　技术领域

　　本公开总体上涉及树脂组合物、树脂膜、具有树脂的金属箔片材、预浸料、覆金属层压体和印刷线路板，并且更具体地涉及含有树脂和无机填料的树脂组合物、树脂膜、具有树脂的金属箔片材、预浸料、覆金属层压体和印刷线路板。

　　背景技术

　　专利文献1公开了一种导热性树脂组合物。该导热性树脂组合物包含两种以上无机填料(至少包含第一无机填料和第二无机填料)，所述无机填料的总含量在60质量％至95质量％的范围内。第一无机填料的莫氏硬度为4以上，并且第二无机填料的莫氏硬度为3以下。另外，第一无机填料与第二无机填料的比率在1∶1至1∶0.01的范围内。

　　专利文献1的导热性树脂组合物当然具有改善的导热性，但是在它的其他性能方面仍有改善的空间。

　　引用清单

　　专利文献

　　专利文献1：JP 2012-087250 A

　　发明概述

　　本公开的一个目的是提供树脂组合物、树脂膜、具有树脂的金属箔片材、预浸料、覆金属层压体和印刷线路板，其中的每种都具有良好的导热性、钻孔加工性(drillability)、耐热性和成形性。

　　根据本公开一个方面的树脂组合物包含：作为组分(A)的树脂；和作为组分(B)的无机填料。组分(B)包含：作为组分(b1)的无水碳酸镁；和作为组分(b2)的氧化铝。相对于组分(b1)和(b2)合计的100体积％，组分(b1)的含量在35体积％至65体积％的范围内。相对于树脂组合物的100体积％，组分(B)的含量在60体积％至75体积％的范围内。

　　根据本公开另一个方面的树脂膜包括：包含上述树脂组合物或其半固化产物的膜。

　　根据本公开再一个方面的具有树脂的金属箔片材包括：包含上述树脂组合物或其半固化产物的树脂层；和与该树脂层结合的金属箔片材。

　　根据本公开又一个方面的预浸料包括：包含上述树脂组合物或其半固化产物的树脂层；和包埋在该树脂层中的基底构件(base member)。

　　根据本公开又一个方面的覆金属层压体包括：包含上述树脂组合物的固化产物的绝缘层；和与该绝缘层结合的金属箔片材。

　　根据本公开又一个方面的印刷线路板包括：包含上述树脂组合物的固化产物的绝缘层；和与该绝缘层结合的导体层。

　　附图简述

　　图1是根据本公开的一个示例性实施方案的树脂膜的示意横截面图；

　　图2是根据本公开的一个示例性实施方案的具有树脂的金属箔片材的示意横截面图；

　　图3是根据本公开的一个示例性实施方案的预浸料的示意横截面图；

　　图4是根据本公开的一个示例性实施方案的覆金属层压体的示意横截面图；

　　图5是根据本公开的一个示例性实施方案的印刷线路板的示意横截面图；

　　图6A是示出尚未用于钻孔的钻头的尖端的照片；以及

　　图6B示出已经用于钻孔的钻头的尖端的示例性照片。

　　实施方案描述

　　1.概要

　　根据一个示例性实施方案的树脂组合物包含作为组分(A)的树脂和作为组分(B)的无机填料。

　　组分(B)包含作为组分(b1)的无水碳酸镁和作为组分(b2)的氧化铝。组分(b1)没有结晶水，因此具有高耐热性。与组分(b1)相比，组分(b2)具有甚至更高的耐热性。因此，使组分(B)包含组分(b1)和(b2)为树脂组合物赋予了耐热性。

　　相对于组分(b1)和(b2)合计的100体积％，组分(b1)的含量在35体积％至65体积％的范围内。组分(b1)比组分(b2)软。与组分(b1)相比，组分(b2)的形状更接近于球体。因此，将组分(b1)的含量调整在以上规定的范围内为树脂组合物赋予了钻孔加工性和成形性。

　　相对于树脂组合物的100体积％，组分(B)的含量在60体积％至75体积％的范围内。与组分(A)相比，组分(B)具有更高的导热性。与组分(B)相比，组分(A)具有更高的流动性。因此，将组分(B)的含量调整在以上规定的范围内为树脂组合物赋予了导热性和成形性。

　　如由以上描述可以看到的，根据本实施方案的树脂组合物具有良好的导热性、钻孔加工性、耐热性和成形性。

　　2.详细内容

　　2.1.树脂组合物

　　根据本实施方案的树脂组合物含有作为组分(A)的树脂和作为组分(B)的无机填料。任选地，树脂组合物还可以含有以下各项中的至少一种：固化剂、催化剂、阻燃剂、偶联剂或分散剂，只要平衡本实施方案的优点即可。树脂组合物在常温可以处于液相或处于固相。然而，在任何情况下，树脂组合物最终在加热时变成固化产物。固化产物是不溶解或熔融的物质。树脂组合物可以通过暴露于热或光而进行从阶段A经由阶段B到阶段C的转变，从而变成固化产物。备选地，树脂组合物也可以在不经过阶段B的情况下直接进行从阶段A到阶段C的转变，从而变成固化产物。注意，阶段A、B和C的定义符合JIS K6900-1944。在以下描述中，处于阶段B的物质在下文中将被称为“半固化产物”，并且处于阶段C的物质在下文中将被称为“固化产物”。

　　2.1.1.作为组分(A)的树脂

　　作为组分(A)的树脂包括单体或预聚物中的至少一种。预聚物包括低聚物。组分(A)可以是热固性树脂或光固化树脂，无论哪种都是合适的。组分(A)的聚合反应没有特别限制。聚合反应的实例包括链式聚合和序列聚合。链式聚合的一个典型实例可以是自由基聚合。序列聚合的一个典型实例可以是加成聚合。

　　组分(A)的具体实例包括：环氧树脂；苯氧树脂；聚酰亚胺树脂；聚酯树脂；三嗪树脂；马来酰亚胺树脂；聚苯醚树脂；和具有每分子都带有C-C不饱和键的官能团的聚苯醚树脂。这些树脂还包括它们的衍生物。

　　作为组分(A)的树脂适宜地包括环氧树脂或苯氧树脂中的至少一种。环氧树脂适宜地包括每分子含有两个以上环氧基环(环氧乙烷环)的树脂。环氧树脂可以处于液相或处于固相，无论哪种都是合适的。

　　环氧树脂的具体实例包括：双酚环氧树脂；酚醛清漆环氧树脂；芳基亚烷基环氧树脂；萘骨架改性的环氧树脂；三官能环氧树脂；苯氧树脂；三苯基甲烷环氧树脂；蒽环氧树脂；二环戊二烯环氧树脂；降冰片烯环氧树脂；芴环氧树脂；通过将上述环氧树脂中的任一种卤化而得到的阻燃剂环氧树脂；用磷化合物改性的环氧树脂；环氧树脂和聚苯醚树脂之间的初步反应产物；以及环氧树脂和酸酐之间的初步反应产物。环氧树脂的实例包括这些树脂的衍生物。

　　双酚环氧树脂的实例包括：双酚A环氧树脂；双酚F环氧树脂；和双酚S环氧树脂。双酚环氧树脂的实例还包括这些树脂的衍生物。

　　酚醛清漆环氧树脂的实例包括苯酚酚醛清漆环氧树脂和甲酚酚醛清漆环氧树脂。酚醛清漆环氧树脂的实例还包括这些树脂的衍生物。

　　芳基亚烷基环氧树脂的实例包括：联苯基环氧树脂；亚二甲苯基环氧树脂；苯酚芳烷基环氧树脂；联苯基芳烷基环氧树脂；联苯基酚醛清漆环氧树脂；联苯基二亚甲基环氧树脂；三苯酚甲烷酚醛清漆环氧树脂；和四甲基联苯基环氧树脂。芳基亚烷基环氧树脂的实例还包括这些树脂的衍生物。

　　萘骨架改性的环氧树脂的实例包括：萘环氧树脂；萘骨架改性的甲酚酚醛清漆环氧树脂；萘二酚芳烷基环氧树脂；萘酚芳烷基环氧树脂；甲氧基萘改性的甲酚酚醛清漆环氧树脂；和甲氧基萘二亚甲基环氧树脂。萘骨架改性的环氧树脂的实例还包括这些树脂的衍生物。

　　苯氧树脂是通过将双酚A环氧树脂以正链(或直链)形式聚合而得到的树脂。将苯氧树脂加入到组分(A)中提高了树脂膜1的柔韧性。

　　组分(A)适宜地包括液体树脂(比如液体环氧树脂)。在该情况下，相对于所有有机组分的100质量份，液体树脂的含量适宜地等于或大于4质量份，更适宜地等于或大于10质量份。将液体树脂的含量设定为4质量份以上提高了树脂膜1的柔韧性。如本文中使用的，“所有有机组分”是指树脂组合物的除了作为组分(B)的无机填料以外的其余组分。液体树脂的含量的上限没有特别限制，但是相对于所有有机组分的100质量份，适宜地为90质量份以下，更适宜地为80质量份以下。

　　2.1.2.作为组分(B)的无机填料

　　作为组分(B)的无机填料包含：作为组分(b1)的无水碳酸镁；和作为组分(b2)的氧化铝。组分(B)适宜地还包含作为组分(b3)的其上负载有钼化合物的无机物。

　　用作组分(b1)的无水碳酸镁是没有结晶水的碳酸镁(脱水物)。组分(b1)是无水碳酸镁粒子的聚集体。无水碳酸镁粒子可以具有例如多面体形状，并且适宜地具有圆形形状。通常，碳酸镁以无水化合物、二水合化合物、三水合化合物或五水合化合物的形式存在。然而，作为脱水物的无水碳酸镁没有结晶水，因此具有出色的热稳定性。因此，将组分(b1)加入到组分(B)中提高了树脂组合物的耐热性。

　　反过来说，碳酸镁的水合物可能是造成耐热性下降的因素。这就是组分(B)适宜地基本上不含碳酸镁的水合物的原因。如本文中使用的，如果某物包含“基本上不含水合物”，则它意味着有意地除去水合物。换言之，组分(B)可以包含非常少量的水合物，只要杂质中不可避免地包含水合物即可。

　　作为组分(b1)的无水碳酸镁由于是无机物而具有较高的热导率。因此，将组分(b1)加入到组分(B)中提高了树脂组合物的导热性。

　　作为组分(b1)的无水碳酸镁是软晶体，其将会减少与钻孔相关的钻头的磨损。也就是说，将组分(b1)加入到组分(B)中提高了树脂组合物的钻孔加工性。注意，可以使用莫氏硬度作为组分(B)的硬度的指标。

　　适宜地用偶联剂对作为组分(b1)的无水碳酸镁进行表面处理。以此方式使用偶联剂对组分(b1)进行表面处理提高了作为有机材料的组分(A)与作为无机材料的组分(B)(特别地，在该情况下的组分(b1))之间的附着度。之后将会列举偶联剂的具体实例。

　　作为组分(b1)的无水碳酸镁的平均粒径适宜地在8μm至20μm的范围内。如本文中使用的，“平均粒径”是指在粒度分布中在50％累积值处的粒径，即中值直径(D50)。平均粒径可以通过激光衍射散射法测量。将组分(b1)的平均粒径设定为8μm以上减少了作为组分(A)的树脂与组分(b1)之间的接触面积，从而抑制了导热性下降。将组分(b1)的平均粒径设定为20μm以下使得能够抑制树脂组合物的固化产物的绝缘性下降。

　　作为组分(b2)的氧化铝(aluminum oxide)在工业上也被称为“矾土(alumina)”。组分(b2)是氧化铝粒子的聚集体。与组分(b1)相比，组分(b2)具有更高的热导率和更高的耐热性，从而提高了树脂组合物的导热性和耐热性。

　　作为组分(b2)的氧化铝的形状(即形成组分(b2)的粒子的形状)适宜地为圆形形状。如本文中使用的，“圆形形状”是指没有明显突出的部分的形状。圆形形状包括球形形状和椭球体形状，但是不包括板形、多面体形状、长方体形状、棒形、针形或鳞片形状。使形成组分(b2)的粒子为圆形提高了在常温处于液相的树脂组合物或在加热时变成液相的树脂组合物的流动性，从而提高了成形性(特别是电路填充性(circuit fillability))。如本文中使用的，“电路填充性”是表明可以用树脂组合物填充相邻导线之间的空隙的容易程度的指标。

　　作为组分(b2)的氧化铝具有如此高的硬度，使得其平均粒径适宜地尽可能地小。具体地，组分(b2)的平均粒径适宜地为1μm以下。以此方式将组分(b2)的平均粒径设定为1μm以下使得能够抑制树脂组合物的钻孔加工性下降。注意，组分(b2)的平均粒径的下限为0.1μm。

　　适宜地用偶联剂对作为组分(b2)的氧化铝进行表面处理。以此方式用偶联剂对组分(b2)进行表面处理提高了作为有机材料的组分(A)与作为无机材料的组分(B)(特别地，在该情况下的组分(b2))之间的附着度。之后将会列举偶联剂的具体实例。

　　相对于组分(b1)和(b2)合计的100体积％，作为组分(b1)的无水碳酸镁的含量在35体积％至65体积％的范围内。注意，组分(b1)的体积是形成组分(b1)的各个粒子本身的总体积。同样，组分(b2)的体积是形成组分(b2)的各个粒子本身的总体积。

　　将作为组分(b1)的无水碳酸镁的含量设定为小于35体积％将会使作为组分(b2)的氧化铝的含量相对增加。组分(b2)具有高硬度。因此，增加组分(b2)的含量倾向于造成树脂组合物的钻孔加工性下降。

　　将作为组分(b1)的无水碳酸镁的含量设定为大于65体积％将会使作为组分(b2)的氧化铝的含量相对降低。在组分(b1)的形状(即其粒子的形状)是非圆形形状(例如，多面体形状)的情况下，即使在组分(b2)的形状(即其粒子的形状)是圆形形状时，增加组分(b1)的含量也倾向于造成树脂组合物的成形性下降。

　　相对于树脂组合物(除溶剂以外)的100体积％，作为组分(B)的无机填料的含量在60体积％至75体积％的范围内。注意，本文中的组分(B)的体积是指形成组分(B)的各个粒子本身的总体积。

　　与作为组分(A)的树脂相比，作为组分(B)的无机填料具有更高的导热性和更高的耐热性。然而，将组分(B)的含量设定为小于60体积％使具有较低导热性和较低耐热性的组分(A)的含量相对增加，从而可能造成树脂组合物的导热性和耐热性下降。

　　与作为组分(B)的无机填料相比，作为组分(A)的树脂在常温或高温具有更高的流动性。然而，将组分(B)的含量设定为大于75体积％使具有更高流动性的组分(A)的含量相对降低，从而可能造成树脂组合物的成形性下降。

　　作为组分(b1)的无水碳酸镁的平均粒径适宜地大于作为组分(b2)的氧化铝的平均粒径。与这些组分(b1)和(b2)具有相同平均粒径的情形相比，将组分(b1)和(b2)的平均粒径设定为相互不同的值使得所加入的组分(b1)和(b2)具有更高的密度。这将会使形成组分(b1)和(b2)的粒子彼此接近地布置，从而使得更容易形成热传导路径，并且由此提高树脂组合物的导热性。尤其是，特别推荐的是组分(b1)的平均粒径在8μm至20μm的范围内，并且组分(b2)的平均粒径为1μm以下。这将会进一步提高树脂组合物的导热性。

　　作为组分(B)的无机填料适宜地还包含作为组分(b3)的其上负载有钼化合物的无机物。用作载体的无机物是无机粒子的聚集体。钼化合物负载在各个无机粒子的表面上。换言之，钼化合物完全地或仅部分地附着至各个无机粒子的表面。更具体地，例如，当各个无机粒子的整个表面被钼化合物的层覆盖时，钼化合物可以附着至各无机粒子的整个表面。另一方面，当无机粒子的表面到处被钼化合物点缀时，钼化合物可以仅附着至各个无机粒子的表面的一部分。

　　用作载体的无机物没有特别限制。无机物的实例包括碳酸盐、金属氧化物、硅酸盐和金属氢氧化物。碳酸盐的具体实例包括碳酸钙。金属氧化物的具体实例包括氧化锌。硅酸盐的具体实例包括滑石。金属氢氧化物的具体实例包括氢氧化镁。

　　钼化合物没有特别限制。钼化合物的具体实例包括：钼酸锌；钼酸钙；钼酸镁；三氧化钼；钼酸铝；钼酸钡；钼酸钠；钼酸钾；磷钼酸；磷钼酸铵；磷钼酸钠；硅钼酸；硼化钼；二硅化钼；氮化钼；和碳化钼。特别地，从化学稳定性、耐湿性和绝缘性的观点来看，钼酸锌、钼酸钙和钼酸镁是特别合适的。

　　进一步将组分(b3)加入到作为组分(B)的无机填料中进一步提高了树脂组合物的钻孔加工性，因为钼化合物负载在无机物上。此外，在作为载体的无机物中，滑石是最软的。因此，加入作为组分(b3)的其上负载有钼化合物的滑石进一步提高树脂组合物的钻孔加工性。

　　如果作为组分(B)的无机填料还包含组分(b3)，则相对于组分(b1)、(b2)和(b3)合计的100体积％，组分(b3)的含量适宜地为10体积％以下。组分(b3)的耐热性可以低于组分(b1)和(b2)的耐热性。因此，将组分(b3)的含量设定为10体积％以下使得能够抑制树脂组合物的耐热性下降。注意，组分(b3)的体积是形成组分(b3)的各个粒子本身的总体积。

　　2.1.3.固化剂

　　如果作为组分(A)的树脂包括环氧树脂或苯氧树脂中的至少一种，则树脂组合物适宜地还包含固化剂。固化剂可以但不必须地选自由以下各项组成的组：双氰胺；酚醛树脂；含磷酚醛树脂；酸酐；和氰酸酯。此外，从树脂膜1的柔韧性的观点来看，双氰胺是特别合适的。

　　酚醛树脂可以不受限制地是任何酚醛树脂，只要该树脂每分子含有两个以上羟基即可。

　　含磷酚醛树脂可以不受限制地是任何酚醛树脂，只要该树脂每分子含有两个以上羟基和一个以上磷原子即可。进一步将作为固化剂的含磷酚醛树脂加入到树脂组合物中提高了树脂组合物的阻燃性。

　　从柔韧性的观点来看，相对于所有有机组分的100质量份，酚醛树脂和含磷酚醛树脂的总含量适宜地为40质量份以下，更适宜地为30质量份以下。

　　2.1.4.催化剂

　　如果树脂组合物含有固化剂，则树脂组合物适宜地还含有催化剂。催化剂可以促进组分(A)与固化剂之间的反应。可以不受限制地使用任何催化剂。催化剂的实例包括有机酸金属盐(比如金属皂)、叔胺和咪唑。

　　有机酸的金属盐的实例包括：诸如辛酸(octanoic acid)、硬脂酸、乙酰丙酮化物、环烷酸、水杨酸和辛酸(octylic acid)之类的有机酸的金属盐，比如Zn盐、Cu盐和Fe盐。有机酸的金属盐的一个实例可以是辛酸锌(双(2-乙基己酸)锌)。

　　叔胺包括三乙胺和三乙醇胺。

　　咪唑包括2-乙基-4-甲基咪唑和4-甲基咪唑。

　　此外，考虑到有机酸的金属盐可以为树脂组合物赋予更高的耐热性，有机酸的金属盐(特别是比如辛酸锌)是合适的。

　　2.1.5.阻燃剂

　　可以不受限制地使用任何阻燃剂。阻燃剂可以是有机阻燃剂或无机阻燃剂，无论哪种都是合适的。

　　有机阻燃剂的具体实例包括卤素化合物和磷化合物。磷化合物包括：磷酸酯阻燃剂；磷腈阻燃剂；双二苯基膦氧化物阻燃剂；和次磷酸盐阻燃剂。磷酸酯阻燃剂包括磷酸二(二甲苯基)酯的缩合磷酸酯。磷腈阻燃剂包括苯氧基磷腈。双二苯基膦氧化物阻燃剂包括二甲苯双二苯基膦氧化物。次磷酸盐阻燃剂包括次磷酸金属盐，即，二烷基次膦酸铝盐。

　　无机阻燃剂的具体实例包括金属氢氧化物。

　　进一步将阻燃剂加入到树脂组合物中提高了树脂组合物的阻燃性。

　　2.1.6.偶联剂

　　可以不受限制地使用任何偶联剂，只要偶联剂在分子中包括与无机材料化学结合的反应性基团和与有机材料化学结合的反应性基团即可。与无机材料化学结合的反应性基团的具体实例包括乙氧基和甲氧基。与有机材料化学结合的反应性基团的具体实例包括环氧基、氨基、异氰酸酯基、羟基、酚羟基和酸酐基。

　　偶联剂包括硅烷偶联剂。硅烷偶联剂可以包括例如环氧硅烷、氨基硅烷、异氰酸酯硅烷和酸酐硅烷。环氧硅烷的具体实例包括3-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷和3-缩水甘油氧基丙基三乙氧基硅烷。氨基硅烷的具体实例包括3-氨基丙基三乙氧基硅烷。异氰酸酯硅烷的具体实例包括3-异氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷。

　　进一步将偶联剂加入到树脂组合物中提高了有机材料与无机材料之间的附着度。

　　2.1.7.分散剂

　　分散剂是一种表面活性剂，并且没有特别限制。进一步将分散剂加入到树脂组合物中使得组分(B)能够被均匀地分散。

　　2.1.8.用于制备树脂组合物的方法

　　根据本实施方案的树脂组合物可以通过以下方式制备：将作为组分(A)的树脂和作为组分(B)的无机填料一起共混，并且根据需要将固化剂、阻燃剂、催化剂、偶联剂或分散剂中的至少一种加入到共混物中。如果组分(A)在常温处于固相，则适宜地进一步将溶剂加入到共混物中。可以不受限制地使用任何溶剂，只要该溶剂能够至少溶解组分(A)即可。例如，可以使用甲乙酮作为溶剂。然而，如果组分(A)在常温处于液相，则不需要进一步将任何溶剂加入到共混物中。

　　在将作为组分(A)的树脂和作为组分(B)的无机填料一起共混之前，可以用偶联剂对组分(B)进行表面处理。表面处理可以是湿式处理或干式处理，无论哪种都是合适的。

　　当将组分(A)和组分(B)一起共混时，可以加入偶联剂。这样的方法被称为“整体共混法”。通过整体共混法制备树脂组合物以及通过使用该树脂组合物制造具有树脂的金属箔片材2、覆金属层压体4和印刷线路板5将会实现以下优点。具体地，这将提高树脂层20与具有树脂的金属箔片材2中的金属箔片材21之间的附着度、绝缘层40与覆金属层压体4中的金属箔片材41之间的附着度以及绝缘层50与印刷线路板5中的导体层51之间的附着度。

　　由此制备的树脂组合物表现出良好的导热性、钻孔加工性、耐热性和成形性。

　　2.2.树脂膜

　　如图1所示，根据本实施方案的树脂膜1包括：包含树脂组合物或其半固化产物的膜10。

　　如本文中使用的，包含树脂组合物的膜10是指其中树脂组合物中含有的组分(A)进行链式聚合(比如自由基聚合)的膜。也就是说，在该情况下，树脂膜1从开始时就不处于阶段B，而是通过暴露于热或光而转变到阶段C，从而变成固化产物。

　　另一方面，包含树脂组合物的半固化产物的膜10在本文中是指其中树脂组合物中含有的组分(A)进行序列聚合(比如加成聚合)的膜。也就是说，在该情况下，树脂膜1从开始时就处于阶段B，并且通过暴露于热而转变到阶段C，从而变成固化产物。

　　树脂膜1可以例如通过以下方式形成：将液体树脂组合物涂布到支撑膜(未示出)上，然后将液体树脂组合物干燥以从树脂组合物移除溶剂，或者加热树脂组合物以使树脂组合物变成半固化产物。树脂膜1通过从支撑膜剥离来使用。支撑膜的一个具体实例可以是聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)膜。

　　例如，树脂膜1中的固化产物可以形成覆金属层压体4的绝缘层40和印刷线路板5的绝缘层50。

　　树脂膜1的厚度没有特别限制，但是例如可以在50μm至200μm的范围内。

　　树脂膜1包含根据本实施方案的树脂组合物，因此表现出良好的导热性、钻孔加工性、耐热性和成形性。

　　2.3.具有树脂的金属箔片材

　　如图2所示，据本实施方案的具有树脂的金属箔片材2包括树脂层20和金属箔片材21。树脂层20包含树脂组合物或其半固化产物。金属箔片材21与树脂层20结合。

　　如本文中使用的，树脂层20包含树脂组合物的情形是指组分(A)进行链式聚合(比如自由基聚合)的情形。也就是说，在该情况下，树脂层20从开始时就不处于阶段B，而是通过暴露于热或光而转变到阶段C的转变，变成固化产物。

　　另一方面，树脂层20包含树脂组合物的半固化产物的情形在本文中是指组分(A)进行序列聚合(比如加成聚合)的情形。也就是说，在该情况下，树脂层20从开始时就处于阶段B，并且通过暴露于热而转变到阶段C的转变，变成固化产物。

　　具有树脂的金属箔片材2可以例如通过以下方式形成：将液体树脂组合物涂布到金属箔片材21上，然后将液体树脂组合物干燥以从树脂组合物移除溶剂，或者加热树脂组合物以使树脂组合物变成半固化产物。

　　例如，具有树脂的金属箔片材2的树脂层20中的固化产物可以形成覆金属层压体4的绝缘层40和印刷线路板5的绝缘层50。

　　具有树脂的金属箔片材2包含根据本实施方案的树脂组合物，因此表现出良好的导热性、钻孔加工性、耐热性和成形性。

　　2.4.预浸料

　　如图3所示，根据本实施方案的预浸料3包括树脂层30和基底构件31。树脂层30包含树脂组合物或其半固化产物。基底构件31包埋在树脂层30中。任选地，基底构件31的至少一部分可以暴露于树脂层30之外。

　　如本文中使用的，树脂层30包含树脂组合物的情形是指组分(A)进行链式聚合(比如自由基聚合)的情形。也就是说，在该情况下，预浸料3从开始时就不处于阶段B，而是通过暴露于热或光而转变到阶段C，从而变成固化产物。

　　另一方面，树脂层30包含树脂组合物的半固化产物的情形在本文中是指组分(A)进行序列聚合(比如加成聚合)的情形。也就是说，在该情况下，预浸料3从开始时就处于阶段B，并且通过暴露于热而转变到阶段C，从而变成固化产物。

　　预浸料3可以例如通过以下方式形成：用液体树脂组合物浸渗基底构件31，然后将液体树脂组合物干燥以从树脂组合物移除溶剂，或者加热树脂组合物以使树脂组合物变成半固化产物。基底构件31的一个具体实例可以是一片玻璃布。

　　例如，预浸料3中的固化产物可以形成覆金属层压体4的绝缘层40和印刷线路板5的绝缘层50。

　　预浸料3包含根据本实施方案的树脂组合物，因此表现出良好的导热性、钻孔加工性、耐热性和成形性。

　　2.5.覆金属层压体

　　如图4所示，根据本实施方案的覆金属层压体4包括绝缘层40和金属箔片材41。绝缘层40包含树脂组合物的固化产物。金属箔片材41与绝缘层40结合。

　　金属箔片材41的一个具体实例可以是铜箔片材。金属箔片材41的厚度没有特别限制，但是适宜地在12μm至420μm的范围内，并且更适宜地在18μm至210μm的范围内。金属箔片材41的十点平均粗糙度Rzjis也没有特别限制，但是适宜地为3μm以上，并且更适宜地为5μm以上。将金属箔片材41的十点平均粗糙度Rzjis设定为3μm以上更显著地提高了绝缘层40与金属箔片材41之间的附着度。

　　例如，覆金属层压体4可以例如通过以下方式形成：将至少一个金属箔片材41叠置在单个预浸料3或两个以上预浸料3的多层堆叠体的任一表面或两个表面上，并且向其施加热和压力。在将金属箔片材41叠置在多层堆叠体上之前，用偶联剂处理金属箔片材41的表面(至少处理要叠置在预浸料3上的表面)。以此方式用偶联剂对金属箔片材41进行表面处理使得偶联剂能够将预浸料3中的有机金属与金属箔片材41偶联，从而进一步提高绝缘层40与金属箔片材41之间的附着度。可以使用上述示例性偶联剂中的任一种作为偶联剂。用于施加热和压力的条件没有特别限制。图4示出了其中两个基底构件31包埋在绝缘层40中的覆金属层压体4。

　　覆金属层压体4包含根据本实施方案的树脂组合物，因此表现出良好的导热性、钻孔加工性和耐热性。

　　2.6.印刷线路板

　　如图5所示，根据本实施方案的印刷线路板5包括绝缘层50和导体层51。绝缘层50包含树脂组合物的固化产物。导体层51与绝缘层50结合。如本文中使用的，导体层51是指具有导电性的层，比如信号层、电源层和接地层。注意，印刷线路板5是涵盖具有三个以上导体层51的多层印刷线路板的概念。具体地，图5示出了一种包括四个导体层51的多层印刷线路板。

　　印刷线路板5可以例如通过对作为材料的覆金属层压体4应用减法(subtractivemethod)来形成。任选地，印刷线路板5可以通过堆积法(buildup method)彼此叠置。

　　印刷线路板5包含根据本实施方案的树脂组合物，因此表现出良好的导热性、钻孔加工性和耐热性。

　　实施例

　　接下来，将通过说明性实施例具体地描述本公开。注意，这些实施例仅是本公开的示例，并且不应被解释为限制性的。

　　[材料]

　　使用以下材料作为用于根据具体实施例和比较例的树脂组合物的材料。

　　(作为组分(A)的树脂)

　　·双酚A液体环氧树脂，产品编号“850-S”，由DIC Corporation生产；

　　·萘环氧树脂，产品编号“HP-4710”，由DIC Corporation生产；

　　·萘液体环氧树脂，产品编号“HP-4032D”，由DIC Corporation生产；

　　·三官能环氧树脂，产品编号“VG3101L”，由Printec Corporation生产；和

　　·苯氧树脂，产品编号“YP-50”，由Nippon Steel&Sumitomo Metal ChemicalCorporation生产。

　　(作为组分(B)的无机填料)

　　(作为组分(b1)的无水碳酸镁)

　　·合成的菱镁矿，产品名“MSL”，由Konoshima Co.，Ltd.生产，平均粒径：8μm，多面体形状

　　(作为组分(b2)的氧化铝)

　　·高纯度的合成球形“氧化铝”，产品编号“AO-502”，由Admatechs生产，平均粒径：0.7μm，球形形状；

　　·氧化铝，产品编号“AES-11C”，由Sumitomo Chemical Co.，Ltd.生产，平均粒径：0.39μm，圆形形状；和

　　·钼酸钙锌化合物，产品名“Kemgard 911A”，由Huber Co.，Ltd.生产，平均粒径：2.7μm。

　　(其他无机填料)

　　·碳酸镁(水合物)，产品编号“GP-30”，由Konoshima Co.，Ltd.生产，平均粒径：6μm。

　　(固化剂)

　　·双氰胺，也被称为“DICY”；

　　·含磷酚醛树脂，产品编号“XZ-92741”，由Dow Chemical Company生产；和

　　·酚醛树脂，产品编号“MEH-7600-4H”，由Meiwa Plastics Industries，Ltd.生产。

　　(阻燃剂)

　　·磷酸酯，产品编号“PX-200”，由Daihachi Chemical Industry Co.，Ltd.生产。

　　(催化剂)

　　·辛酸锌(双(2-乙基己酸)锌)，产品名“Zn-OCTOATE 20％T”，由DIC Corporation生产。

　　(偶联剂)

　　·3-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷，产品编号“A-187”，由MomentivePerformance Materials Japan LLC生产；和

　　·3-缩水甘油氧基丙基三乙氧基硅烷，产品编号“A-1871”，由MomentivePerformance Materials Japan LLC生产。

　　(分散剂)

　　·润湿分散剂，产品编号“BYK-W903”，由BYK Japan KK生产。

　　[树脂组合物]

　　将这些材料一起共混以得到以下表1和2中所示的组成。接下来，将共混物溶解或分散在作为溶剂的甲乙酮和二甲基甲酰胺中，使得固体含量会是80质量％至95质量％，然后用行星式搅拌机进行搅拌，由此制备出分别含有根据具体实施例和比较例中之一的树脂组合物的清漆。

　　[树脂膜]

　　树脂膜通过以下方式形成：将上述清漆涂布到作为支撑膜的PET膜上，然后将涂覆有清漆的PET膜在约150℃加热4至5分钟以使树脂组合物变成半固化产物。

　　[预浸料]

　　预浸料通过以下方式形成：使用一片玻璃布(#7628，由Nanya制造)作为基底构件，在室温用清漆浸渗玻璃布片，然后使用非接触型加热单元将浸渗有清漆的玻璃布片在约150℃加热4至5分钟，从而进行干燥并将溶剂从清漆移除，并且使树脂组合物变成半固化产物。将预浸料的树脂含量调整为50质量％。

　　[覆铜层压体]

　　其绝缘层的总厚度为800μm的覆铜层压体(CCL)通过以下方式形成：对其中将四个如上所述得到的预浸料夹在两个铜箔片材(各自具有35μm的厚度)的粗糙表面之间的组合件进行成形过程，其中将组合件在向其施加的2.94MPa(30kgf/cm2)的压力下在195℃加热90分钟。

　　[评价测试]

　　(柔韧性)

　　将树脂膜围绕直径为10mm的SUS棒和直径为100mm的SUS棒进行缠绕，以目视检查在树脂膜上观察到多少裂缝。将缠绕树脂膜时的弯曲角度设定为180度。基于以下标准进行评价：

　　A级：在围绕直径为10mm的棒缠绕的膜和围绕直径为100mm的棒缠绕的膜上都没有检测到裂缝的情况；

　　B级：在围绕直径为10mm的棒缠绕的膜上检测到裂缝，但是在围绕直径为100mm的棒缠绕的膜上没有检测到裂缝的情况；和

　　C级：在围绕直径为10mm的棒缠绕的膜和围绕直径为100mm的棒缠绕的膜上都检测到裂缝的情况。

　　(成形性)

　　印刷线路板通过以下方式得到：在覆铜层压体(产品编号R-1566，由PanasonicCorporation制造)的两个表面上的铜箔片材的每个上形成具有网格图案的导体线路，使得在那里分别会留下铜箔的20％、50％和80％(这样的留下的铜的比例在下文中将被称为“残铜率(residual copper ratio)”)。将树脂膜片材叠置在这些印刷线路板各自的两个表面上的每一个导体线路图案上，并且在向其施加的2.94MPa(30kgf/cm2)的压力下在200℃加热60分钟，由此得到多层堆叠体。然后，目视检查多层堆叠体，以查看其中是否存在任何孔隙。基于以下标准评价具有相应残铜率的印刷线路板：

　　A级：未检测到孔隙的情况；和

　　B级：检测到任意孔隙的情况。

　　(导热性)

　　通过激光闪光法(laser flash method)测量覆铜层压体的热扩散率(α)。通过DSC法(差示扫描量热法)测量覆铜层压体的比热(Cp)。此外，通过水下置换法测量覆铜层压体的密度(ρ)。基于这些测量值，通过以下等式计算热导率(λ)：

　　λ(W/m·K)＝α(m2/s)×Cp(J/kg·K)×ρ(kg/m3)

　　(钻孔加工性)

　　将两个如上所述得到的覆铜层压体彼此堆叠。将覆铜层压体的堆叠体夹在盖板(entry board)和垫板(backup board)之间，然后用连接至钻机的钻头进行钻孔。在以下条件下进行钻孔：

　　盖板：铝板(厚度为0.15mm)；

　　垫板：电木板(厚度为1.6mm)；

　　钻头：“NHU-L020”，由Union Tool Co.制造(刃直径为0.3mm，并且刃长度为5.5mm)；

　　转数：160,000rpm；

　　进刀速率：3.2m/min；

　　切削负载(Chip load)：20μm/rev；和

　　撞击数：3，000

　　然后，通过以下等式计算钻头磨损率(W)：

　　W＝(S1-S2)×100/S1

　　S1：在钻孔前的刃部分的面积；和

　　S2：在钻孔后的刃部分的面积。

　　刃部分是直接对切割做贡献的部分。由通过从钻头的尖端拍摄钻头拍到的图像获得刃部分的面积。图6A是在钻孔前的钻头的尖端的照片。S1是图6A中实线包围的部分的面积。图6B是在钻孔后的钻头的尖端的照片。S2是图6B中实线包围的部分的面积。

　　(耐热性)

　　将覆铜层压体切割成多个样品，每个具有5cm2的尺寸。将这些样品分别装入250℃的烘箱和270℃的烘箱中一小时。然后，目视检查这些样品中的每个，以查看是否存在任何膨胀。如本文中使用的，“膨胀”是指在每个样品的绝缘层之间或者在其绝缘层与铜箔片材之间造成的局部突起的剥离，并且是层间剥离的形式。基于以下标准进行评价：

　　A级：在250℃或270℃未检测到膨胀的情况；

　　B级：在250℃未检测到膨胀，但是在270℃检测到一些膨胀的情况；和

　　C级：在250℃和270℃都检测到膨胀的情况。

　　在以下表3和4中概述这些测试结果：

　　[表3]