pH刺激响应性缓释杂化微球的制备方法
技术领域
本发明涉及高分子材料技术领域，特别涉及一种两性无机纳米粒子与其他无机粒子协同稳定Pickering乳液的制备及pH刺激响应性缓释杂化微球的制备方法。
背景技术
Pickering乳液通常是由固体粒子为乳化剂形成的动力学相对稳定的两相分散体系，与传统表面活性剂稳定的乳液相比，Pickering乳液具有毒性小、稳定性好、乳化剂用量小及液滴尺寸可调等优点，可应用于石油开采、化学工程、化妆品和食品等领域。近年来，研究者对环境刺激响应型的Pickering乳液进行了大量的研究，一般利用具有环境刺激响应的有机分子通过共价键或非共价键修饰无机颗粒来构筑智能型Pickering乳液。但是目前智能型Pickering乳液的构筑大多需要复杂的步骤来合成有机分子，利用无机纳米粒子本身作为智能响应开关的报道鲜有报道。纳米氧化锌（ZnO）能溶于酸和碱，为两性无机粒子。由于其独特的化学稳定性、光学性和导电性，被广泛应用于催化、纳米传感及复合材料等领域。可作为“pH智能响应阀门”构筑pH刺激响应Pickering乳液。但单一利用ZnO为Pickering乳液稳定剂会使缓蚀剂出现“突释现象”。因此为了实现缓释功能，本发明选用凹土与纳米ZnO协同稳定Pickering乳液。
发明内容
发明目的：本发明的目的在于提供一种纳米ZnO和凹土协同稳定Pickering乳液的制备及方法，另一目的在于提供一种pH刺激响应性缓释杂化微球的制备方法。
技术方案：本发明提供了一种pH刺激响应性缓释杂化微球的制备方法，包括如下步骤：Pickering乳液的制备：在一避光容器内依次加入两性无机纳米ZnO、纳米凹土、去离子水、有机溶剂、丙烯酸单体、表面活性剂和缓蚀剂，超声分散5～10 min后，加入光引发剂，通过高速搅拌进行乳化5～30 min，形成稳定的ZnO和凹土协同稳定的Pickering乳液。pH刺激响应性缓释杂化微球的制备：将上述Pickering乳液引入光反应器，密封光照5～20 min后，得到有机/无机杂化微球悬浮液，干燥后得到pH刺激响应性缓释杂化微球。
优选地，在所述Pickering乳液的制备过程中，两性无机纳米ZnO、纳米凹土、去离子水、有机溶剂、丙烯酸单体、交联剂、缓蚀剂以及光引发剂的重量比为1～3:1～3:10～20:30～60:3:3:1～2.5:0.8。
优选地，所述的两性无机纳米ZnO为球形，直径为20～100 nm。
优选地，所述的有机溶剂为甲苯、正辛烷、对二甲苯、正葵醇或十一醇。
优选地，所述的缓蚀剂为水溶性的无机缓蚀剂、有机缓蚀剂或聚合物类缓蚀剂。
优选地，所述光引发剂为2-羟基-2-甲基-1-苯基丙酮、1-羟基-环己基苯甲酮、2-羟基-2-甲基-1-对羟乙基醚基苯基丙酮、4-对甲苯巯基二苯甲酮、2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化磷、2-异丙基硫杂蒽酮。
有益效果：本发明通过两性无机纳米ZnO和凹土协同作用，制备出稳定的Pickering乳液。由于两性无机纳米ZnO耐酸碱范围为pH=5.7～11.5，超过这一范围，两性无机纳米ZnO会发生溶解，因此两性无机纳米ZnO赋予其pH刺激响应性，而纳米凹土具有较强的耐酸碱性，两性无机纳米ZnO溶解后，纳米凹土不会溶解，因此会形成纳米“孔洞”，缓蚀剂从孔洞流出，实现自修复功能，因此本发明可以通过调节两性无机纳米ZnO和纳米凹土的量控制缓蚀剂的释放速度，实现其缓释功能。最后通过光引发Pickering乳液聚合、洗涤干燥后，得到两性无机纳米ZnO为pH智能控制开关的pH刺激响应性有机-无机杂化微球。
（1）本发明选取了原料丰富、价格低廉的两性无机纳米ZnO和纳米凹土作为原料，可降低成本，提供经济效益。而且两性无机纳米ZnO和纳米凹土粒子的引入作为乳化剂稳定乳液的同时，可以起到补强效果，增强微球的力学强度和提高表面粗糙度等。
（2）本发明通过两性无机纳米粒子ZnO赋予杂化微球pH刺激响应性，并且通过单体的原位聚合直接包裹缓蚀剂，制备工艺可室温操作，可应用于金属防腐领域。
（3）本发明使用了超声分散，均质乳化，光聚合后可直接干燥得到成品，简单易行，且制备过程中不会产生三废，绿色环保。
附图说明
图1为实施方式1中pH刺激响应性缓释杂化微球在pH=4.5和12.5时释放缓蚀剂苯并三氮唑分子的曲线图。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明进行详细的介绍。
实施方式1：
本实施方式提供了一种pH刺激响应性缓释杂化微球的制备方法，包括以下步骤：
Pickering乳液的制备：分别称取0.15 g两性无机纳米ZnO和0.15 g纳米凹土加入一棕色瓶中，加入3 ml去离子水超声分散10 min，继续加入1 ml 单体MMA、1 ml 交联剂EGDMA、0.10 g缓蚀剂BTA、0.08 g光引发剂I819和5.5 mL正辛烷，用乳化机在12 krpm的条件下乳化10 min得到O/W型Pickering乳液。
pH刺激响应性缓释杂化微球的制备：将上述制得的O/W型Pickering乳液倒入光反应器中，光照10 min，得到聚合缓释杂化微球，将聚合杂化微球抽滤、洗涤后，放入60 ℃干燥箱中干燥24 h，得到pH刺激响应性缓释杂化微球。
如图1所示为本实施方式中通过吸光度测得的pH刺激响应性缓释杂化微球分别在pH=4.5和12.5时释放缓蚀剂苯并三氮唑分子浓度随时间的变化曲线图。可见制备的杂化微球对酸和碱均能产生刺激响应，释放出缓蚀剂，达到自修复效果；且pH=4.5和12.5缓释曲线图不同，说明缓释效率随pH的变化而变化。
实施方式2：
本实施方式提供了一种pH刺激响应性缓释杂化微球的制备方法，包括以下步骤：
Pickering乳液的制备：分别称取0.05 g两性无机纳米ZnO和0.05 g纳米凹土加入一棕色瓶中，加入3 ml去离子水超声分散10 min，继续加入1 ml 单体MMA、1 ml 交联剂EGDMA、0.10 g缓蚀剂BTA、0.08 g光引发剂I819和5.5 mL正辛烷，用乳化机在12 krpm的条件下乳化10 min得到O/W型Pickering乳液。
pH刺激响应性缓释杂化微球的制备：将上述制得的O/W型Pickering乳液倒入光反应器中，光照10 min，得到聚合缓释杂化微球，将聚合杂化微球抽滤、洗涤后，放入60 ℃干燥箱中干燥24 h，得到pH刺激响应性缓释杂化微球。
实施方式3：
本实施方式提供了一种pH刺激响应性缓释杂化微球的制备方法，包括以下步骤：
Pickering乳液的制备：分别称取0.10 g两性无机纳米ZnO和0.10 g纳米凹土加入一棕色瓶中，加入3 ml去离子水超声分散10 min，继续加入1 ml 单体MMA、1 ml 交联剂EGDMA、0.10 g缓蚀剂BTA、0.08 g光引发剂I819和5.5 mL正辛烷，用乳化机在12 krpm的条件下乳化10 min得到O/W型Pickering乳液。
pH刺激响应性缓释杂化微球的制备：将上述制得的O/W型Pickering乳液倒入光反应器中，光照10 min，得到聚合缓释杂化微球，将聚合杂化微球抽滤、洗涤后，放入60 ℃干燥箱中干燥24 h，得到pH刺激响应性缓释杂化微球。
实施方式4：
本实施方式提供了一种pH刺激响应性缓释杂化微球的制备方法，包括以下步骤：
Pickering乳液的制备：分别称取0.15 g两性无机纳米ZnO和0.15 g纳米凹土加入一棕色瓶中，加入3 ml去离子水超声分散10 min，继续加入1 ml 单体MMA、1 ml 交联剂EGDMA、0.15 g缓蚀剂BTA、0.08 g光引发剂I819和5.5 mL正辛烷，用乳化机在12 krpm的条件下乳化10 min得到O/W型Pickering乳液。
pH刺激响应性缓释杂化微球的制备：将上述制得的O/W型Pickering乳液倒入光反应器中，光照10 min，得到聚合缓释杂化微球，将聚合杂化微球抽滤、洗涤后，放入60 ℃干燥箱中干燥24 h，得到pH刺激响应性缓释杂化微球。
实施方式5：
本实施方式提供了一种pH刺激响应性缓释杂化微球的制备方法，包括以下步骤：
Pickering乳液的制备：分别称取0.15 g两性无机纳米ZnO和0.15 g纳米凹土加入一棕色瓶中，加入3 ml去离子水超声分散10 min，继续加入1 ml 单体MMA、1 ml 交联剂EGDMA、0.20 g缓蚀剂BTA、0.08 g光引发剂I819和5.5 mL正辛烷，用乳化机在12 krpm的条件下乳化10 min得到O/W型Pickering乳液。
pH刺激响应性缓释杂化微球的制备：将上述制得的O/W型Pickering乳液倒入光反应器中，光照10 min，得到聚合缓释杂化微球，将聚合杂化微球抽滤、洗涤后，放入60 ℃干燥箱中干燥24 h，得到pH刺激响应性缓释杂化微球。
实施方式6：
本实施方式提供了一种pH刺激响应性缓释杂化微球的制备方法，包括以下步骤：
Pickering乳液的制备：分别称取0.15 g两性无机纳米ZnO和0.15 g纳米凹土加入一棕色瓶中，加入3 ml去离子水超声分散10 min，继续加入1 ml 单体MMA、1 ml 交联剂EGDMA、0.25 g缓蚀剂BTA、0.08 g光引发剂I819和5.5 mL正辛烷，用乳化机在12 krpm的条件下乳化10 min得到O/W型Pickering乳液。
pH刺激响应性缓释杂化微球的制备：将上述制得的O/W型Pickering乳液倒入光反应器中，光照10 min，得到聚合缓释杂化微球，将聚合杂化微球抽滤、洗涤后，放入60 ℃干燥箱中干燥24 h，得到pH刺激响应性缓释杂化微球。
上述实施方式只为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的人能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围。凡根据本发明精神实质所做的等效变换或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。
