一种聚合物材料及其制备方法、聚合物制件的制造方法
技术领域
本发明属于增材制造技术领域，具体涉及一种聚合物材料及其制备方法、聚合物制件的制造方法。
背景技术
增材制造是一种利用三维模型数据通过层层堆积的方式制造物体的技术，由于具有小批量生产周期短，生产无多余尾料及生产灵活性高等独特优势，近年来受到制造业越来越多的关注。其中选择性激光烧结技术（SLS）具有制造工艺简单，无需支撑结构，材料利用率极高等独特优势，成为了发展最快，且具备工业化生产能力的增材制造技术之一。
聚合物工件作为SLS烧结技术的重要材料，受到了业内的广泛关注。众所周知，目前已有上万种聚合物成功商用于传统加工行业，而适用于激光烧结的聚合物却不足三十种。其根本原因在于主流的SLS设备均通过CO2激光器对聚合物进行烧结熔融，仅含有特定官能团结构的材料才能够吸收10600nm波长的CO2激光器能量。此外，CO2激光器的造价较高，且成本随输出功率的增加指数增加，导致大多数熔点及结晶度高的工程材料无法应用于SLS。因此，成本更低，能量输出更高，打印效果更精细的光纤激光器被认为是根本解决以上问题的最佳方案。可由于光纤激光器的波长为1060nm，几乎所有的聚合物都无法吸收该波长下的能量，导致采用包括光纤激光器的选择性激光烧结设备制备聚合物工件面临着巨大的挑战。
目前的选择性激光烧结设备，主要是向材料中加入能够吸收对应光纤波长的吸收剂来实现对激光能量的吸收以及传导进而烧结。虽然在激光打标，激光焊接等传统领域中已报道了多种能够吸收光纤激光能量的吸收剂。但由于选择性激光烧结领域中对材料的流动性，分散效果以及传热效果有更高的要求。因此，市面上所有的选择性激光烧结用聚合物材料均选用炭黑作为光纤激光吸收剂，其原因在于炭黑不仅具有光纤激光能量吸收率好热导效果优异和成本低的特点，更具有有增强及助流的作用。然而炭黑具有热导率高，成本低，光纤能量吸收率好，有增强及助流作用的优点，但却存在两点根本性的不足：其一，炭黑具有极强的染色能力，即使微量炭黑的加入也会让成品工件的颜色呈现黑色或深灰色，从而仅能适用于对颜色无要求的小众终端客户。其二，由于炭黑的分解点相对较低，从而在光纤激光器输出功率较高时会产生大量的烟尘，这不仅污染了平光镜导致上下层工件性能不一致，更违背了增材技术绿色制造的初衷。
发明内容
针对现有技术存在的上述技术问题，本发明提供了一种能够让光纤激光吸收剂更均匀地分布在聚合物表面，从而使聚合物材料不仅能够高效吸收并传递光纤激光能量，同时能够使聚合物具有更好的流动性的聚合物材料及其制备方法、聚合物制件的制造方法。
为解决上述技术问题，本发明提供了一种聚合物材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤一、将第一聚合物粉末、光纤激光吸收剂和偶联剂加入到第一容器中进行第一次高速搅拌，制得聚合物半成品粉末；
步骤二、将所述聚合物半成品粉末、流动助剂，无机填料和聚合物粉末加入第二容器中，进行第二次高速搅拌制得聚合物材料；其中，
所述第一聚合物粉末、光纤激光吸收剂、偶联剂、流动助剂、无机填料和第二聚合物粉末的重量比为50：0.01~5：0.1~3：0.1～3：0~50：50，且所述第一聚合物粉末和第二聚合物粉末相同。
作为本发明的进一步优选方案，所述第一次高速搅拌的具体工艺参数为：第一容器的温度保持在30～60℃，搅拌速率为1000～3000r/min，搅拌时间为2～20min。
作为本发明的进一步优选方案，所述第一聚合物粉末和第二聚合物粉末均为尼龙粉末、热塑性聚氨酯粉末、聚丙烯粉末、聚乙烯粉末、乙烯-醋酸乙烯共聚物粉末、聚醚砜粉末、聚苯硫醚粉末或聚醚醚酮粉末。
作为本发明的进一步优选方案，所述光纤激光吸收剂为N,N,N,N-四（对-二乙基氨基苯）-对-苯醌，N,N,N,N-四（对-二丁基氨基苯）-对-苯醌，六氟化锑三（对-二乙基氨基苯）氨；六氟化锑双（对-二乙基氨基苯）铵；六氯化锑双（对-二乙基氨基苯）铵；2-羟基-4-甲氧基苯酚；或者铁，铜，镍，铝，铬，钛，铋，锑，锡的氧化物或卤化物中的一种或多种。
作为本发明的进一步优选方案，所述聚合物粉末的平均粒径为30～80μm，所述光纤激光吸收剂的平均粒径为0.05~50μm。
作为本发明的进一步优选方案，所述无机填料为云母粉、滑石粉、蒙脱土、玻璃微珠、玻璃纤维、碳纤维中的一种或多种。
作为本发明的进一步优选方案，第二次高速搅拌的具体参数为：搅拌温度保持在25～70℃，搅拌速率为600～1500r/min，搅拌时间为1～20min。
本发明还提供了一种聚合物材料，由上述任一项所述的聚合物材料的制备方法制备得到。
本发明还提供了一种聚合物制件的制造方法，包括：
将上述所述的聚合物材料置于包含光纤激光器的增材制造设备中打印，以制得聚合物制件。
作为本发明的进一步优选方案，所述增材制造设备为选择性激光烧结设备，所述光纤激光器为YAG光纤激光器，且光纤激光器的能量密度为0.1~0.5%20J/mm3。
本发明的聚合物材料及其制备方法、聚合物制件的制造方法，通过采用上述技术方案制备得到的聚合物材料，使得其能够让光纤激光吸收剂更均匀地分布在聚合物表面，从而使聚合物材料不仅能够高效吸收并传递光纤激光能量，同时高效地将能量传递给聚合物使聚合物具有更好的流动性，实现聚合物材料在具有光纤激光器的选择性激光烧结设备中进行烧结；而且，本发明所采用的光纤激光吸收剂自身的分解点更高，稳定性更好，令聚合物在激光烧结的烧结过程中不产生烟尘，上下烧结一致性较强且更为环保。而且该光纤激光吸收剂的上色能力较弱，因此由该聚合物材料制备得到的聚合物制件也为终端市场上更易接受的白色或浅色（白度＞80%），从而扩宽了选择性烧结设备及聚合物材料的应用领域。
具体实施方式
为了解决现有技术中炭黑应用于选择性激光烧结设备而成型得到的工件颜色呈现黑色或深灰色，从而仅能适用于对颜色无要求的小众终端客户；且由于炭黑的分解点相对较低，从而在光纤激光器输出功率较高时会产生大量的烟尘，不仅污染了平光镜导致上下层工件性能不一致，更违背了增材技术绿色制造的初衷技术问题，本发明提供了一种聚合物材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤一、将第一聚合物粉末、光纤激光吸收剂和偶联剂加入到第一容器中进行第一次高速搅拌，制得聚合物半成品粉末；
步骤二、将所述聚合物半成品粉末、流动助剂，无机填料和聚合物粉末加入第二容器中，进行第二次高速搅拌制得聚合物材料；其中，
所述第一聚合物粉末、光纤激光吸收剂、偶联剂、流动助剂、无机填料和第二聚合物粉末的重量比为50：0.01~5：0.1~3：0.1～3：0~50：50，且所述第一聚合物粉末和第二聚合物粉末相同，也就是说，在步骤一中使用部分聚合物，在步骤二中使用剩下的聚合物。
具体地，所述第一容器为搅拌桶，第二容器为混粉桶，当然，在具体实施中，所述第一容器和第二容器还可以为其它容器，在此不做具体限定。
优选地，所述第一次高速搅拌的具体工艺参数为：第一容器的温度保持在30～60℃，搅拌速率为1000～3000r/min，搅拌时间为2～20min。在此合适的高速搅拌温度，速率及时间下，%20粉末的分散程度更为充分，分布更为集中，粒形也更为规整，粉末的流动性才能达到最佳状态，即有利于材料的选择性激光烧结。
具体地，所述第一聚合物粉末和第二聚合物粉末均为尼龙粉末、热塑性聚氨酯粉末、聚丙烯粉末、聚乙烯粉末、乙烯-醋酸乙烯共聚物粉末、聚醚砜粉末、聚苯硫醚粉末或聚醚醚酮粉末。优选地，为了提高粉末流动性，表面质量及综合机械性能，所述聚合物粉末的平均粒径为30～80μm。而聚合物材料的粒径太小时易导致团聚；聚合物材料的粒径过大时光纤激光吸收剂的覆盖率小，激光能量吸收效率差。
所述光纤激光吸收剂为能够吸收光纤激光器能量的有机物，金属氧化物或盐类。优选地，为了不仅能够高效吸收激光器所输出的能量，而且能够高效地均匀分散在聚合物材料的表面使聚合物能够获得足够的能量进行熔融成型，所述光纤激光器吸收剂为N,N,N,N-四（对-二乙基氨基苯）-对-苯醌，N,N,N,N-四（对-二丁基氨基苯）-对-苯醌，六氟化锑三（对-二乙基氨基苯）氨；六氟化锑双（对-二乙基氨基苯）铵；六氯化锑双（对-二乙基氨基苯）铵；2-羟基-4-甲氧基苯酚；或者铁，铜，镍，铝，铬，钛，铋，锑，锡的氧化物或卤化物中的一种或多种。例如，其可为铁氧化、铜氧化物、铝氧化物等中的一种或多种，或者其可为铁卤化物、铜卤化物、铝卤化物等中的一种或多种。具体地，所述光纤激光吸收剂的平均粒径为0.05~50μm，优选0.1~5μm，在优选范围内的粉末粒径能够提升吸收剂与聚合物粉末之间的传热效率，同时也能够降低吸收剂粉末自身的团聚程度，最终提升聚合物材料的成型效果。
所述无机填料为云母粉、滑石粉、蒙脱土、玻璃微珠、玻璃纤维、碳纤维中的一种或多种；所述偶联剂为十二烷基苯磺酸钠、十二烷基乙氧基磺基甜菜碱，氨丙基三乙氧基硅烷，甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷中的一种或多种；所述流动助剂为：气相二氧化硅，纳米碳化硅，纳米氧化钙，纳米氧化铝，二氧化钛，碳酸钙中的一种或多种。
进一步优选地，第二次高速搅拌的具体参数为：搅拌温度保持在25～70℃，搅拌速率为600～1500r/min，搅拌时间为1～20min，在此合适的高速搅拌温度，速率及时间下，%20粉末的分散程度更为充分，分布更为集中，粒形也更为规整，粉末的流动性才能达到最佳状态，即有利于材料的选择性激光烧结。本发明还提供了一种聚合物材料，由上述任一项所述的聚合物材料的制备方法制备得到。
本发明又提供了一种聚合物制件的制造方法，包括：
将上述所述的聚合物材料置于包含光纤激光器的增材制造设备中打印，以制得聚合物制件。
优选地，所述增材制造设备为选择性激光烧结设备，所述光纤激光器为输出1060nm波长能量的光纤激光器，且光纤激光器的能量密度为0.1~0.5%20J/mm3，在此合适的烧结能量下，成型工件的熔融效果好，机械性能较优，而且聚合物粉末也不至于高温分解使成型工件的颜色加深。
为了让本领域的技术人员更好地理解并实现本发明的技术方案，下面以实施例的方式对本发明的技术方案进行详细阐述。
对比例1
（1）将50份粒径为70μm的PA12粉末，0.05份平均粒径为0.1μm的炭黑和0.3份十二烷基苯磺酸钠加入到搅拌桶中在45℃，搅拌速率为1800r/min，搅拌时间为5min的条件下进行第一次高速搅拌，制得PA12半成品粉末；
（2）将所述PA12半成品粉末、0.8份纳米碳化硅，10份碳纤维和50份PA12粉末加入搅拌桶中，在50℃，搅拌速率为800r/min，搅拌时间为5min的条件下进行第二次高速搅拌，制得选择性激光烧结用PA12材料。
（3）将所述PA12材料在包含光纤激光器的选择性激光烧结设备中以0.2J/mm3的能量密度烧结得工件进行测试。
对比例2
（1）将50份粒径为32μm的PA6/PA66共聚尼龙粉末，2份平均粒径为5μm的炭黑和1份甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷加入到搅拌桶中在50℃，搅拌速率为2800r/min，搅拌时间为16min的条件下进行第一次高速搅拌，制得PA6/PA66共聚尼龙半成品粉末；
（2）PA6/PA66共聚尼龙半成品粉末、2份云母粉、0.1份二氧化钛和50份PA6/PA66共聚尼龙粉末加入搅拌桶中，在50℃，搅拌速率为600r/min，搅拌时间为20min的条件下进行第二次高速搅拌，制得选择性激光烧结设备用PA6/PA66共聚尼龙材料。
（3）将所述聚合物材料在包含光纤激光器的选择性激光烧结设备中以0.3J/mm3的能量密度烧结得工件进行测试。
实施例1
（1）将50份粒径为70μm的PA12粉末，0.05份平均粒径为0.1μm的六氟化锑三（对-二乙基氨基苯）氨和0.3份十二烷基苯磺酸钠加入到搅拌桶中，在45℃，搅拌速率为1800r/min，搅拌时间为5min的条件下进行第一次高速搅拌，制得PA12半成品粉末；
（2）将所述PA12半成品粉末、0.8份纳米碳化硅、10份碳纤维和50份PA12粉末加入搅拌桶中，在50℃，搅拌速率为800r/min，搅拌时间为5min的条件下进行第二次高速搅拌，制得选择性激光烧结用PA12材料。
（3）将所述PA12材料在包含光纤激光器的选择性激光烧结设备中以0.2J/mm3的能量密度烧结得工件进行测试，测试结果参见表1。
实施例2
（1）将50份粒径为32μm的PA6/PA66共聚尼龙粉末，2份平均粒径为5μm的氯氧化铋和1份甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷加入到搅拌桶中在50℃，搅拌速率为2800r/min，搅拌时间为16min的条件下进行第一次高速搅拌，制得PA6/PA66共聚尼龙半成品粉末；
（2）PA6/PA66共聚尼龙半成品粉末、2份云母粉、0.1份二氧化钛和50份PA6/PA66共聚尼龙粉末加入搅拌桶中，在50℃，搅拌速率为600r/min，搅拌时间为20min的条件下进行第二次高速搅拌，制得选择性激光烧结用PA6/PA66共聚尼龙材料。
（3）将所述聚合物材料在包含光纤激光器的选择性激光烧结设备中以0.3J/mm3的能量密度烧结得工件进行测试，测试结果参见表1。
实施例3
（1）将50份粒径为56μm的聚醚砜粉末，5份平均粒径为3μm的氧化锡和3份十二烷基乙氧基磺基甜菜碱加入到搅拌桶中，在60℃，搅拌速率为3000r/min，搅拌时间为5min的条件下进行第一次高速搅拌，制得聚醚砜树脂半成品粉末；
（2）将所述聚醚砜树脂半成品粉末、1份气相二氧化硅，20份玻璃微珠和50份聚醚砜树脂粉末加入搅拌桶中，在70℃，搅拌速率为1500r/min，搅拌时间为10min的条件下进行第二次高速搅拌，制得选择性激光烧结用聚醚砜材料。
（3）将所述聚醚砜材料在包含光纤激光器的选择性激光烧结设备中以0.4J/mm3的能量密度烧结得工件进行测试，测试结果参见表1。
实施例4
（1）将50份粒径为66μm的聚苯硫醚粉末，0.2份平均粒径为4μm的2-羟基-4-甲氧基苯酚和0.5份甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷加入到搅拌桶中，在50℃，搅拌速率为2500r/min，搅拌时间为8min的条件下进行第一次高速搅拌，制得聚苯硫醚半成品粉末；
（2）将所述聚苯硫醚半成品粉末、0.6份纳米氧化铝，40份玻璃纤维和50份聚苯硫醚粉末加入搅拌桶中，在25℃，搅拌速率为1000r/min，搅拌时间为18min的条件下进行第二次高速搅拌，制得选择性激光烧结用聚苯硫醚材料。
（3）将所述聚苯硫醚材料在包含光纤激光器的选择性激光烧结设备中以0.5J/mm3的能量密度烧结得工件进行测试，测试结果参见表1。
实施例5
（1）将50份粒径为66μm的聚苯硫醚粉末，0.2份平均粒径为50μm的2-羟基-4-甲氧基苯酚和0.5份甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷加入到搅拌桶中，在50℃，搅拌速率为2500r/min，搅拌时间为8min的条件下进行第一次高速搅拌，制得聚苯硫醚半成品粉末；
（2）将所述聚苯硫醚半成品粉末、0.6份纳米氧化铝，40份玻璃纤维和50份聚苯硫醚粉末加入搅拌桶中，在25℃，搅拌速率为1000r/min，搅拌时间为18min的条件下进行第二次高速搅拌，制得选择性激光烧结用聚苯硫醚材料。
（3）将所述聚苯硫醚材料在包含光纤激光器的选择性激光烧结设备中以0.5J/mm3的能量密度烧结得工件进行测试，测试结果参见表1。
表1：采用本发明制备的聚合物材料进行选择性激光烧结得到的零件性能参数。
由上述表1的参数可知，通过将对比例1，2和实施例1，2进行对比，相对于常规的炭黑而言，采用光纤激光吸收剂不仅能够获得浅色的成型工件，而且由于光纤激光吸收剂的分解点较高使得在烧结过程中的烟尘量也有明显降低。此外，光纤激光吸收剂对激光器的能量吸收效率相对较高，因此实施例1和2在烧结过程中的熔融程度也相对较高，最终成型的工件性能与对比例1和2相当甚至有所提升。
对比实施例5可知，粒径更大的光纤激光吸收剂虽然也能够吸收光纤激光器的能量使材料进行熔融烧结，但由于大粒径光纤激光吸收剂的比表面积小，光纤激光吸收剂与聚合物材料之间的接触面积和传热效率相应下降，从而导致聚合物粉末的烧结程度较差，最终使成品工件的机械性能下降。
通过实施例1，2，3，4，5可知，该方法普遍适用于各种类聚合物，并且成型的成品工件均能够稳定烧结，同时具有较好的机械性能。
以上所述实施例仅表达了本发明的多种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不代表对本发明专利范围的限制。对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围，因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。
