胶黏膜、复合膜、全固态电池以及复合膜的制造方法
技术领域
本说明书所公开的技术涉及一种固定固体颗粒的树脂膜的形成技术。
背景技术
将固体颗粒固定于树脂膜的技术已被应用于各个领域。例如，锂离子全固态电池、锂空气电池，它们理论上的能量密度比现有的锂离子二次电池大，是一种很有前途的技术，这些电池能够使用在树脂膜上固定有固体电解质颗粒的复合膜(专利文献1)。这样的复合膜也记载于专利文献2、3、4中，该复合膜能够将无机离子传导性材料的热稳定性和因含有树脂而具有的优异的柔性和优异的加工性同时发挥出来。
专利文献1：日本公开专利公报特表2017－509748号公报
专利文献2：美国专利第4977007号
专利文献3：日本公开专利公报特开2018－6297号公报
专利文献4：日本公开专利公报特开2017－216066号公报
发明内容
－发明要解决的技术问题－
在专利文献1、3记载的方法中，在离子传导性颗粒上涂敷黏合剂，干燥后进行蚀刻，去除一部分树脂，由此使离子传导性颗粒从树脂膜中露出来。然而，在该方法中，因为加入蚀刻工序，所以工序道数增多，其结果是制造成本增加且不易提高量产性。
在专利文献2记载的方法中，在基材上涂敷了含有固体电解质颗粒的硅酮橡胶等树脂以后，利用辊形成了含有树脂膜和固体电解质颗粒的膜。在该方法中，在成膜时会将多余的固体电解质颗粒除去，因此容易造成材料的浪费。另外，根据用作基材的材料不同，有时无法可靠地固定固体电解质颗粒，固体电解质颗粒就有可能脱落。
另外，在专利文献4记载的方法中，在同一面上将树脂颗粒和固体电解质颗粒排列成一层，加热到树脂的熔点以上，由此形成了固体电解质颗粒从树脂膜的两个面都露出来的复合膜。然而，在该方法中，固体电解质颗粒间有可能残留有间隙，在将该复合膜应用于二次离子电池中的情况下，性能方面令人担忧。另外，因为使用热塑性树脂，所以在高温情况下会发生变形而难以维持形状。
本发明正是为解决上述问题而完成的。其目的在于：提供一种包括固体颗粒和树脂膜、能够低成本制造且容易操作的复合膜。
－用以解决技术问题的技术方案－
本说明书中公开的胶黏膜是包括含有半固化状态即第一状态的胶黏剂组合物的胶黏剂层，且没有基材用于固定固体颗粒的光固化型胶黏膜，当胶黏剂层受到光的照射时，储能模量上升，而从所述半固化状态转向固化状态。若设所述固体颗粒的平均粒径为D，则所述胶黏剂层的厚度t为0.45D以下。
本说明书中公开的复合膜包括树脂膜和固体颗粒，所述树脂膜由光固化型胶黏剂组合物的固化物形成；所述固体颗粒为单层，其端部从所述树脂膜的第一面和第二面露出的状态固定在所述树脂膜中。通过向由所述胶黏剂组合物形成的半固化状态的胶黏剂层照射光来形成所述树脂膜。
本说明书中公开的复合膜的制造方法包括以下各个工序：将为单层的固体颗粒分散着载放在胶黏膜的胶黏剂层的第一面上，所述胶黏膜包括含有光固化型胶黏剂组合物的所述胶黏剂层；在已用第一剥离衬里层覆盖了所述胶黏剂层的所述第一面、已用第二剥离衬里层覆盖了所述胶黏剂层的与所述第一面相反一侧的第二面的状态下，施加压力和加热，由此而将所述固体颗粒压入所述胶黏剂层内；以及对所述胶黏剂层照射光，由此而使所述胶黏剂层固化，在所述固体颗粒的端部已从所述第一面和所述第二面露出的状态下形成固定有所述固体颗粒的树脂膜。若设所述固体颗粒的平均粒径为D，让所述固体颗粒分散时所述胶黏剂层的厚度t为0.45D以下。
－发明的效果－
本说明书中公开的复合膜能够低成本制造，制造后不易出现因收缩而导致的变形，因此容易操作。本说明书中公开的胶黏膜优选用于制造复合膜。
附图说明
图1是示意性地示出本发明的实施方式的复合膜的构成的剖视图。
图2是示出使用本发明的实施方式的复合膜制成的全固态电池的一例的剖视图。
图3是示出为制成图1所示的复合膜而使用的胶黏膜的构成的剖视图。
图4中(a)～(d)是示出本发明的实施方式的复合膜的制造方法的剖视图。
图5是示出在实施例7中分散有固体颗粒的状态下的热压前的胶黏剂层的主面的照片图。
图6是示出比较例2中分散有固体颗粒的双轴拉伸聚丙烯膜(OPP膜)的主面的照片图。
图7是示出实施例7中进行热压后的复合膜(左侧)和比较例1中进行热压后的复合膜(右侧)的照片图。
具体实施方式
－复合膜的构成－
图1是示意性地示出本发明的实施方式的复合膜的构成的剖视图。如该图所示，本实施方式的复合膜10包括树脂膜1和固体颗粒3，所述树脂膜1由光固化型胶黏剂组合物的固化物形成；所述固体颗粒3为单层，以其端部从树脂膜1的第一面和第二面露出的状态固定在树脂膜1上。如后所述，树脂膜1是通过向由胶黏剂组合物形成的半固化状态即第一状态的胶黏剂层照射光而形成的。在本说明书中，“半固化状态”是指这样的一种状态：其所具有的黏度，在涂布于任意基材上的情况下都能够维持膜的形状，并且，通过后面的工序进一步固化而能够成为固化状态即第二状态。
固体颗粒3的种类并不特别限定，例如可以是具有离子传导性的固体电解质颗粒、导电性颗粒，还可以是绝缘性颗粒。
固体颗粒3例如也可以是硫化物类固体电解质颗粒或氧化物类固体电解质颗粒。氧化物类固体电解质能够使用例如γ－LiPO4型氧化物、反萤石型氧化物、NASICON(钠超离子导体)型氧化物、钙钛矿型氧化物以及石榴石型氧化物等。NASICON型氧化物能够使用例如Li1+xMxTi2－x(PO4)3(其中，M为选自Al和稀土类中的至少一种元素，x表示0.1～1.9)，钙钛矿型氧化物能够使用例如La2/3－xLi3xTiO3，石榴石型氧化物能够使用例如Li7La3Zr2O12。出于提高离子传导性的目的、提高化学稳定性的目的以及提高加工性的观点，也能够使用对基本晶体结构取代和/或掺杂了元素的结晶性氧化物类固体电解质颗粒。能够列举出的NASICON型氧化物优选为Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3，能够列举出的石榴石型氧化物优选为Li7La3Zr2O12，能够列举出的元素取代物优选为Li6.25Al0.25La3Zr2O12、Li7La3Zr2－xNbxO12(0＜X＜0.95)以及Li7La3Zr2－xTaxO12(0＜X＜0.95)。
如果使用固定有上述固体电解质颗粒的复合膜10，则能够实现具有柔性的全固态电池。
另外，在使用导电性颗粒作为固体颗粒3的情况下，复合膜10能够被用作例如使电子部件彼此电连接的各向异性导电膜。导电性颗粒能够使用金属颗粒或用金属包覆的颗粒。
能够列举出的金属颗粒的构成材料有例如镍、钴、银、铜、金、钯、焊料等。这些可以单独使用一种，也可以将两种以上混合使用。
由金属包覆的颗粒只要是由树脂等构成的颗粒的表面被金属膜包覆的颗粒，就不特别限制，能够根据目的适当地选择金属包覆的颗粒。例如，能够举出的有:用镍、银、焊料、铜、金以及钯中的至少一种金属包覆树脂颗粒的表面的颗粒等。如果使用由金或银包覆的颗粒，则能够减小复合膜10的在膜厚方向上的电阻。
用于形成树脂膜1的胶黏剂能够使用选自丙烯酸类胶黏剂、硅酮类胶黏剂、聚氨酯类胶黏剂、聚酯类胶黏剂以及橡胶类胶黏剂中的一种或两种以上的混合物。为了能够用作固体电解质膜或各向异性导电膜，树脂膜1优选具有绝缘性。
固体颗粒3的平均粒径(平均一次粒径)并不特别限制，只要树脂膜1的膜厚也比固体颗粒3的平均粒径小，就不特别限定。需要说明的是，固体颗粒3的平均粒径是基于使用市售的激光衍射式粒度分布计测得的。固体颗粒3为不规则形状的情况下的粒径采用的是二轴平均径。
在固体颗粒3为固体电解质颗粒的情况下，其平均粒径多为2μm以上且100μm以下。当平均粒径小于2μm时，用于固定固体颗粒3的树脂膜1也变得非常薄，因此难以确保树脂膜1的强度，并且难以让用于形成树脂膜1的胶黏膜的胶黏剂层的厚度均匀精度较高。在固体颗粒3为各向异性导电膜用导电性颗粒的情况下，其平均粒径也多为2μm以上且100μm以下。通过使固体颗粒3的平均粒径为100μm以下，就能够使复合膜10的膜厚变薄。结果是，能够缩小使用该复合膜10的电子设备的厚度、大小。
树脂膜1的膜厚只要小于固体颗粒3的平均粒径即可，但为了使固体颗粒3更可靠地从树脂膜1的两面露出，也可以在将固体颗粒3的平均粒径设为D的情况下，使树脂膜1的膜厚为0.8D以下。另外，通过使树脂膜1的膜厚为0.2D以上，能够使固体颗粒3不易从树脂膜1脱落。
不管复合膜10的用途如何，固体颗粒3的形状可以如图1所示为球状，但如果两端(图1的上下端)要从树脂膜1的主面露出，则也可以是椭圆球状、表面上有凹凸的不规则形状等任何形状。在固体颗粒3为球状或近似球状的情况下，粒径的差别小，更易于设计得使固体颗粒3更加可靠地从树脂膜1露出，因此固体颗粒3为球状或近似球状的情况属于优选。固体颗粒3的粒径也可以落入平均粒径的±10％以内的范围。
在本实施方式的复合膜10中，固体颗粒3以单层的状态埋入树脂膜1中，由此不经由颗粒－颗粒间接触，便能够进行离子的传导或电子的移动。结果，能够抑制阻抗的增加。
在本实施方式的复合膜10中，俯视时(固体颗粒3的外形面积的合计值)/(树脂膜1的固定有固体颗粒3的区域的面积)的值(以下将该值称为“固体颗粒的填充率”)可以为30％以上且80％以下。这里，“树脂膜1的固定有固体颗粒3的区域的面积”意思是包括该区域内的固体颗粒3的面积在内的树脂膜1整体的面积。为了制成大电流密度的全固态电池，或者为了形成低电阻的各向异性导电膜，固体颗粒3在二维上获得最密填充构造是较理想的。然而，本实施方式的树脂膜1在其制法上难以实现最密填充构造。因此，固体颗粒3的填充率只要不进行特殊处理，就在80％以下。另外，如果使用后述的制造方法，则能够使固体颗粒3的填充率为30％以上，更优选为55％以上。
树脂膜1只要因可见光、紫外线等光的照射而固化即可。树脂膜1中可以残存有作为材料使用的、胶黏剂层中所含有的光聚合引发剂及其反应生成物、交联剂。
在本实施方式的复合膜10中，树脂膜1在23℃、1Hz下的储能模量可以为1×105Pa以上且5×109Pa以下，也可以为1×106Pa以上且5×108Pa以下。储能模量为1×105Pa以上，由此而不易产生因残存应力引起的膜收缩，复合膜10容易操作。
另外，本实施方式的复合膜10具有柔性，即使将复合膜10弯曲，复合膜10也不易被破坏。因此，能够将复合膜10用于例如膜型全固态电池。
需要说明的是，树脂膜1既可以残留有所谓的黏着感，也可以不残留下所谓的黏着感。树脂膜1的基于探针黏着性试验得到的测量值可以为大致0N/cm2以上。在树脂膜1没有黏着性的情况下(即基于探针黏着性试验得到的测量值为大致0N/cm2的情况下)，使用时复合膜10折弯的部分彼此不会贴在一起，故容易操作。
－全固态电池的构成－
图2是示出用本发明的实施方式的复合膜制成的全固态电池的一例的剖视图。本实施方式的全固态电池是锂离子二次电池，但也可以是锂离子一次电池等其他种类的全固态电池。
本实施方式的全固态电池由正极层15、固定有作为固体电解质颗粒的多个固体颗粒3的复合膜10以及负极层17依次层叠而成。正极层15与在复合膜10的第一面露出的固体颗粒3相接触，负极层17与在复合膜10的第二面露出的固体颗粒3相接触。需要说明的是，第一面和第二面也可以反过来。
本实施方式的全固态电池能够按照已知方法制造。例如，全固态电池是通过将正极层15、复合膜10、负极层17重叠而成的部件形成为圆筒型、纽扣型、方型、膜型以及其他任意形状而制成的。在膜型全固态电池的情况下，正极层15和负极层17也可以使用膜状的部件，将处于适当折弯了的状态下的层叠体收纳于收纳容器内。另外，也可以将正极层15、复合膜10以及负极层17作为一个单元，并将多个上述单元串联在一起
＜正极层＞
本实施方式的正极层15的构成并不特别限定，能够使用全固态电池一般所使用的材料和构成。正极层15例如能够通过在铝箔等集电体的表面上形成含有正极活性物质的正极活性物质层而得到。
正极活性物质只要是能够可逆地释放和吸藏锂离子、能够容易地进行电子输送即电子传导率较高的材料就不特别限定，能够使用已知的固态正极活性物质。能够使用例如锂钴氧化物(LiCoO2)、锂镍氧化物(LiNiO2)、锂锰氧化物(LiMn2O4)、固溶体氧化物(Li2MnO3－LiMO2(M＝Co、Ni等))、锂－锰－镍氧化物(LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2)、橄榄石型锂磷氧化物(LiFePO4)等复合氧化物；聚苯胺、聚吡咯等导电性高分子；Li2S、CuS、Li-Cu-S化合物、TiS2、FeS、MoS2、Li－Mo－S化合物等硫化物；硫和碳的混合物等。这些正极活性物质既可以单独使用，也可以两种以上组合起来使用。
正极活性物质层可以含有黏合剂，该黏合剂具有使正极活性物质彼此以及正极活性物质与集电体黏合在一起的作用。黏合剂只要是能够用于全固态电池的黏合剂，就不特别限定，例如可以是选自聚乙烯醇、聚丙烯酸、羧甲基纤维素、聚四氟乙烯、聚偏二氟乙烯、苯乙烯丁二烯橡胶、聚酰亚胺等中的一种或两种以上的混合物。
从提高正极层15的导电性的观点出发，正极活性物质层也可以含有导电助剂。导电助剂只要是通常的能够用于全固态电池的导电助剂，就不特别限定，例如能够使用乙炔黑、科琴黑等炭黑、碳纤维、石墨粉、碳纳米管等碳材料。
正极层15也可以含有固体电解质材料。固体电解质材料能够使用与固体颗粒3相同的材料。
＜负极层＞
负极层17能够使用一般的用于全固态电池的材料和构成。例如，负极层17能够通过在铜等集电体的表面上形成含有负极活性物质的负极活性物质层而得到。负极活性物质层的厚度、密度能够根据电池的使用用途等而适当地决定。
负极活性物质只要是能够可逆地释放和吸藏锂离子、电子传导率较高的材料，就不特别限定，能够使用各种已知材料。能够列举出的负极活性物质例如有石墨、树脂炭、碳纤维、活性炭、硬碳、软碳等碳材料；以锡、锡合金、硅、硅合金、镓、镓合金、铟、铟合金、铝、铝合金等为主要成分的合金类材料；聚并苯、聚乙炔、聚吡咯等导电性聚合物；金属锂、锂钛复合氧化物(例如Li4Ti5O12)等。这些负极活性物质既可以单独使用，也可以两种以上组合起来使用。负极活性物质层也可以含有固体电解质材料，作为本实施方式的负极活性物质以外的成分。负极活性物质层还可以含有黏合剂、导电助剂等。
－复合膜的制造方法－
＜双面胶黏膜＞
为制成本实施方式的复合膜10，首先，准备没有基材的光固化型胶黏膜20。图3是示出在本发明的实施方式的制造方法中使用的胶黏膜20的一例的剖视图。图3为示意图，因此各部件的厚度、颗粒的形状并不局限于该图所示的例子。
胶黏膜20主要包括胶黏剂层1a、第一剥离衬里层5以及第二剥离衬里层7。所述胶黏剂层1a由半固化状态的胶黏剂形成；所述第一剥离衬里层5覆盖胶黏剂层1a的第二面(图3中的下表面)；所述第二剥离衬里层7覆盖胶黏剂层1a的第一面(图3中的上表面)。胶黏剂层1a可以不形成于基材之上。另外，胶黏剂层1a能够由当受到光的照射时储能模量上升而从半固化状态的第一状态朝着第二状态转变的材料形成。需要说明的是，第一面和第二面可以反过来。
胶黏剂层1a的厚度并不特别限定，但在将胶黏剂层1a用于制作图1所示的复合膜10的情况下，若将固体颗粒3的平均粒径设为D，胶黏剂层1a的厚度优选为0.45D以下。通过使该胶黏剂层1a的厚度为0.45D以下，在后述的热压工序以后，就能够让固体颗粒3的两端从树脂膜1露出。另外，能够防止在进行热压时胶黏剂层1a的多余部分从热压机中溢出。并且，如果使胶黏剂层1a的厚度为0.35D以下，即使在固体颗粒3的平均粒径存在差别的情况下，在热压工序后也能够可靠地使固体颗粒3的两端从树脂膜1露出。
在相同的条件下进行测量时，从胶黏剂层1a上剥离第一剥离衬里层5时所需要的剥离力比从胶黏剂层1a上剥离第二剥离衬里层7时所需要的剥离力大。这样一来，使用胶黏膜20时，容易从第二剥离衬里层7侧进行剥离。
用于形成胶黏剂层1a的胶黏剂可以是在涂布后干燥而成为膜形状之后，能够由紫外线、可见光线固化的胶黏剂，可以是丙烯酸类胶黏剂、硅酮类胶黏剂、聚酯类胶黏剂、橡胶类胶黏剂等已知的胶黏剂。胶黏剂不一定需要是两阶段固化型胶黏剂，胶黏剂能够使用通过涂布后的干燥而成为凝胶状、之后利用光而能够固化的胶黏剂。另外，出于调整固化后的储能模量的目的，也可以在胶黏剂中添加马来酰亚胺。
例如，通过将添加有光聚合引发剂的热固化型丙烯酸类胶黏剂进行涂布和干燥后进行老化，便能够形成半固化状态的胶黏剂层1a。另外，通过在涂布了已添加有第一光聚合引发剂和第二光聚合引发剂的丙烯酸类胶黏剂后，再对已涂布的该丙烯酸类胶黏剂照射第一波长的光，也能够形成半固化状态的胶黏剂层1a。其中，所述第一光聚合引发剂吸收第一波长的光而产生自由基；所述第二光聚合引发剂吸收与第一波长不同的第二波长的光而产生自由基。光聚合引发剂能够使用选自已知的烷基苯基酮类光聚合引发剂、酰基氧化膦类光聚合引发剂、分子内脱氢型光聚合引发剂、肟酯类光聚合剂、阳离子类光聚合引发剂中的一种或两种以上的混合物。
另外，胶黏剂层1a也可以含有来自于异氰酸酯类、环氧类等已知固化剂的成分。在使用丙烯酸类胶黏剂的情况下，通过在等当点以下的范围内增加所添加的固化剂的量，能够增大胶黏剂层1a的储能模量。
优选，胶黏剂层1a在光照射前的第一状态下，频率1Hz、120℃下的储能模量(G’)为1×102Pa以上且1×106Pa以下，如果在1×104Pa以上且1×105Pa以下，则更加优选。储能模量为1×102Pa以上，由此能够提高热压前的胶黏剂层1a的形状稳定性。如果储能模量为1×104Pa以上，则更能提高热压前的胶黏剂层1a的形状稳定性。另一方面，储能模量为1×106Pa以下，由此在热压工序中易于将固体颗粒3压入胶黏剂层1a(树脂膜1)中。结果，很容易使固体颗粒3在树脂膜1的第一剥离衬里层5侧露出来。另外，如果储能模量为1×105Pa以下，则能够更加可靠地使固体颗粒3从树脂膜1的第一剥离衬里层5侧露出来。
另外，优选，胶黏剂层1a在继热压之后通过光照射而固化成为树脂膜1的第二状态下，频率1Hz、23℃下的储能模量比胶黏剂层1a在光固化前的第一状态下23℃、1Hz的储能模量大。具体而言，在第二状态下23℃、1Hz下的储能模量可以为1×105Pa以上且5×109Pa以下，还可以为1×106Pa以上且5×108Pa以下。如果在通过光照射而使胶黏剂层1a固化来形成树脂膜1后的储能模量为1×105Pa以上，则能够减少复合膜10的因热压时的残余应力而发生的收缩。如果固化后的储能模量为1×106Pa以上，则能够更加有效地减少热压后复合膜10的收缩，因此在增大了复合膜10的情况下，操作也容易，易于量产。
需要说明的是，树脂膜1具有适度的柔性，因此能够将树脂膜1用于例如被折弯而层叠在一起的膜型全固态电池中。
另外，胶黏剂层1a具有所谓的黏着性。通过探针黏着性试验得到的胶黏剂层1a的测量值只要大于0N/cm2即可。在该情况下，在热压工序中使固体颗粒3分散在胶黏剂层1a上时，易于将固体颗粒3保持在胶黏剂层1a上，因此能够提高固体颗粒3的填充密度。探针黏着性试验的测量值也可以为1N/cm2以上。
第一剥离衬里层5和第二剥离衬里层7的基材可以都是由聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚烯烃等形成的树脂膜，也可以都是玻璃纸、道林纸。第一剥离衬里层5与胶黏剂层1a之间的剥离面、第二剥离衬里层7与胶黏剂层1a之间的剥离面，都可以进行已知的硅酮处理、氟处理等剥离处理。
为了制作胶黏膜20，首先，用已知的涂布机将胶黏剂涂敷在难剥离侧的第一剥离衬里层5的剥离面上，并进行干燥，干燥后达到规定的膜厚，由此而形成半固化状态的胶黏剂层1a。接下来，通过将易剥离侧的第二剥离衬里层7贴在胶黏剂层1a的露出面上而形成胶黏膜，然后老化数日，即能够制作出胶黏膜20。需要说明的是，也可以采用将胶黏剂涂敷在第二剥离衬里层7的剥离面上，并进行干燥，然后贴上第一剥离衬里层5这样的方法来取代上述方法。
＜复合膜10的制作＞
图4中(a)～(d)是示出本发明的实施方式的复合膜的制造方法的剖视图。在本实施方式的制造方法中，既可以使用卷状的胶黏膜20，也可以使用已被裁剪成片状的胶黏膜20。
首先，如图4中(a)所示，在已从胶黏膜20上将易剥离侧的第二剥离衬里层7剥离掉的状态下，将固体颗粒3均匀分散地载放于已露出的胶黏剂层1a上。
接下来，如图4中(b)所示，从胶黏剂层1a剥离第三剥离衬里层9时所需要的剥离力比从胶黏剂层1a剥离第一剥离衬里层5时所需要的剥离力小，将该第三剥离衬里层9贴在胶黏剂层1a的已载放有固体颗粒3的表面上以后，用热压机从第一剥离衬里层5和第三剥离衬里层9这两侧一边加热一边施加压力11。这样一来，固体颗粒3就被朝着胶黏剂层1a的内部压入，并且固体颗粒3的下端穿过胶黏剂层1a而直接与第一剥离衬里层5接触。第三剥离衬里层9既可以使用在之前的工序中剥离下来的第二剥离衬里层7，也可以使用另外准备好的剥离衬里层。
在本工序(热压工序)中，胶黏剂层1a的厚度为0.45D以下，由此易于使固体颗粒3的两端从树脂膜1露出。另外，固体颗粒3在俯视状态下难以重叠，因此易于使多个固体颗粒3为单层。需要说明的是，如果与固体颗粒3的粒径相比，胶黏剂层1a的厚度过厚，则在施加了压力以后，胶黏剂层1a就会沿平面方向扩展，因此树脂膜1的单位面积的固体颗粒3的密度降低。
在本工序中，加热温度可以是例如100℃以上且160℃以下左右，所施加的压力11只要为1MPa/cm2以上且5MPa/cm2以下左右即可。另外，进行热压的时间只要例如为1分钟以上即可，也可以是10分钟以下左右。如果处理时间过长，则生产率会下降。需要说明的是，只要根据所使用的胶黏剂的种类而适当地改变热压时的温度即可，只要是能够充分地软化胶黏剂层的温度即可。
接下来，如图4中(c)所示，用光照射机从两侧朝着胶黏剂层1a、第一剥离衬里层5以及第三剥离衬里层9照射其量足以让胶黏剂层1a固化的光13。在照射紫外线的情况下，其照射量只要为400mJ/cm2以上左右即可。在本工序中，胶黏剂层1a固化而成为树脂膜1。按如上所述，即制成了本实施方式的复合膜10。
使用复合膜10时，只要如图4中(d)所示，将易剥离侧的第三剥离衬里层9剥离下来，并将它贴在被黏对象上，然后将难剥离侧的第一剥离衬里层5剥离下来即可。
以上，说明了用于实施本发明的方式，但本发明并不局限于上述实施方式。本发明能够在不脱离其主旨的范围内进行各种变形。
【实施例】
－复合膜的制作－
＜胶黏剂组合物1～6的制备＞
首先，在市售的UV固化型胶黏剂A(主剂)中，相对于主剂100质量份，添加了2.0质量份、4.0质量份、6.0质量份、8.0质量份各质量份的甲苯二异氰酸酯(TDI)－三羟甲基丙烷(TMP)添加物作为固化剂，又分别添加了1.2质量份、1.2质量份、1.7质量份、1.7质量份各质量份的α-羟烷基苯酮(iGM公司制“Omnirad184”)作为光聚合引发剂，制备出了胶黏剂组合物1～4。胶黏剂A含有作为固体成分的丙烯酸类聚合物和乙烯基酯，还含有甲苯等溶剂。表1示出胶黏剂组合物的组成。
【表1】
另外，在市售的UV固化型丙烯酸类胶黏剂B(主剂)中，相对于主剂100质量份，添加了0.14质量份的聚氨酯类固化剂，还添加了0.06质量份的1－羟基环己基苯基甲酮(日本Carbide公司制“CK－938”)作为光聚合引发剂，制备出了胶黏剂组合物5。用该胶黏剂组合物5制作出了包括胶黏剂层的胶黏膜。
接下来，通过在市售的热固化型丙烯酸类胶黏剂C(藤仓化成公司制“LKG－1012”)中添加环氧固化剂和金属螯合化合物，制备出了胶黏剂组合物6。用该胶黏剂组合物6制作出了包括胶黏剂层的胶黏膜。
＜实施例1、2＞
分别使用胶黏剂组合物1、4，制作出了干燥后胶黏剂层的厚度为10μm的胶黏膜。接下来，按照图4中(a)～(c)所示的顺序，使用这些胶黏膜和平均粒径为50μm的固体颗粒A制作出了复合膜。在热压工序中，用热压机在120℃、压力2MPa/cm2、5分钟的条件下进行了热压。朝着热压后的胶黏剂层照射400mJ/cm2的紫外线(UV)，让胶黏剂层固化。这里，固体颗粒A是通过在球状树脂的表面上依次形成镀镍和镀金而得到的导电性颗粒。
按照后述的评价方法进行了评价，结果实施例1、2的复合膜均处于颗粒从第一面(上表面)和第二面(下表面)露出了的状态。另外，导电性均为1～10Ω。实施例2中的填充率为60.4％。实施例1、2均完全没有发现膜的收缩，操作性为优。
＜实施例3～5＞
分别使用胶黏剂组合物1、2、4，制作出了干燥后胶黏剂层的厚度为15μm的胶黏膜。接下来，按照与实施例1、2相同的顺序，使用这些胶黏膜和平均粒径为50μm的固体颗粒A制作出了复合膜。
实施例3～5的复合膜均处于颗粒从第一面和第二面露出了的状态。另外，导电性均为1～10Ω。实施例5中的填充率为61.2％。实施例3～5均完全没有发现膜的收缩，操作性为优。
＜实施例6～8＞
分别使用胶黏剂组合物1、2、4，制作出了干燥后胶黏剂层的厚度为20μm的胶黏膜。接下来，按照与实施例1、2相同的顺序，使用这些胶黏膜和平均粒径为50μm的固体颗粒A制作出了复合膜。
实施例6～8的复合膜均处于颗粒从第一面和第二面露出了的状态。另外，导电性均为1～10Ω。实施例7中的填充率为58.1％，实施例8中的填充率为55.7％。实施例6～8均完全没有发现膜的收缩，操作性为优。
如图5所示，固体颗粒A以大致单层状态且高密度地保持在热压前的胶黏剂层上。
(实施例9)
使用胶黏剂组合物5，制作出了干燥后胶黏剂层的厚度为20μm的胶黏膜。接下来，按照与实施例1、2相同的顺序，使用这些胶黏膜和平均粒径为50μm的固体颗粒A制作出了复合膜。但是，对热压后的胶黏剂层照射了1000mJ/cm2的紫外线(UV)，并使之固化。
实施例9的复合膜处于颗粒从第一面和第二面露出了的状态。另外，导电性为1～10Ω。实施例9中的填充率为55.0％。实施例9中发现有稍许膜的收缩，但不会影响易使用性，操作性为良。
＜实施例10、11＞
分别使用胶黏剂组合物1、4，制作出了干燥后胶黏剂层的厚度为10μm的胶黏膜。接下来，按照与实施例1、2相同的顺序，使用这些胶黏膜和平均粒径为30μm的固体颗粒B制作出了复合膜。固体颗粒B是通过用镀镍覆盖直径约30μm的球状树脂的表面而得到的导电性颗粒。
实施例10、11的复合膜均处于颗粒从第一面和第二面露出了的状态。实施例10中的填充率为59.7％，实施例11中的填充率为55.7％。实施例10、11均完全没有发现膜的收缩，操作性为优。
<比较例1>
使用胶黏剂组合物6，制作出了干燥后胶黏剂层的厚度为10μm的胶黏膜。接下来，将平均粒径为50μm的固体颗粒A以分散了的状态载放于胶黏剂层上后，在与实施例1、2相同的条件下进行了热压，制作出了复合膜。因为胶黏剂层在热压前已经固化，所以没有进行UV照射。
比较例1的复合膜处于颗粒从第一面和第二面露出了的状态。另外，导电性为1～10Ω。比较例1中的填充率为60.4％。在比较例1中，膜收缩较大，操作性为不良。
<比较例2>
将固体颗粒A分散着载放于膜厚为20μm的双轴拉伸聚丙烯膜(OPP膜)上后，在与实施例1、2相同的条件下进行了热压。比较例2中的填充率为17.3～39.3％。但是，固体颗粒A只是存在于OPP膜的表面，没有埋入膜内。
需要说明的是，如图6所示，OPP膜没有黏着性，因此与实施例7相比，在热压前的OPP膜上只能载放少量的固体颗粒A。
＜比较例3＞
使用胶黏剂组合物1，制作出了干燥后胶黏剂层的厚度为25μm的胶黏膜。接下来，按照与实施例1、2相同的顺序，使用该胶黏膜和平均粒径为50μm的固体颗粒A制作出了复合膜。
比较例3的复合膜处于颗粒从第一面露出却没有从第二面露出的状态。另外，因为颗粒没有从第二面露出，所以没能测量出导电性。在比较例3中完全没有发现膜的收缩，操作性为优。
＜比较例4＞
使用胶黏剂组合物1，制作出了干燥后胶黏剂层的厚度为30μm的胶黏膜。接下来，按照与实施例1、2相同的顺序，使用该胶黏膜和平均粒径为50μm的固体颗粒A制作出了复合膜。
比较例4的复合膜处于颗粒从第一面露出却没有从第二面露出的状态。另外，因为颗粒没有从第二面露出，所以没能测量出导电性。比较例4中完全没有发现膜的收缩，操作性为优。
＜比较例5、6＞
分别使用胶黏剂组合物1、4，制作出了干燥后胶黏剂层的厚度为15μm的胶黏膜。接下来，按照与实施例1、2相同的顺序，使用这些胶黏膜和固体颗粒B制作出了复合膜。
比较例5、6的复合膜均处于颗粒从第一面露出、从第二面却仅露出了一部分颗粒的状态。比较例5中的填充率为55.7％，比较例6中的填充率为52.6％。比较例5、6均完全没有发现膜的收缩，操作性为优。
＜比较例7、8＞
分别使用胶黏剂组合物1、4，制作出了干燥后胶黏剂层的厚度为20μm的胶黏膜。接下来，按照与实施例1、2相同的顺序，使用这些胶黏膜和固体颗粒B制作出了复合膜。
比较例7、8的复合膜均处于颗粒从第一面和第二面均未露出的状态。比较例7中的填充率为52.6％，比较例8中的填充率为50.2％。比较例7、8均完全没有发现膜的收缩，操作性为优。
＜比较例9、10＞
使用胶黏剂组合物1，制作出了干燥后胶黏剂层的厚度分别为25μm和30μm的胶黏膜。接下来，按照与实施例1、2相同的顺序，使用这些胶黏膜和固体颗粒B制作出了复合膜。
比较例9、10的复合膜均处于颗粒从第一面和第二面均未露出的状态。比较例9中的填充率为44.7％，比较例10中的填充率为36.1％。比较例7、8均完全没有发现膜的收缩，操作性为优。
－复合膜的观察和测量方法－
＜固体颗粒的露出状态的评价方法＞
从在上述实施例和上述比较例中制作出的复合膜上将第三剥离衬里层和第一剥离衬里层剥离下来，通过目测观察，确认了两个面有无光泽。将失去光泽的面判断为是固体颗粒已露出的面。另外，沿膜厚方向对复合膜进行切割，并用光学显微镜观察切断面，由此判断了固体颗粒有无露出。
另外，在将处于剥离衬里层已剥离掉的状态的复合膜夹在正电极板和负电极板之间的状态下，对两电极间施加了规定的电压，用测试器(CUSTOM公司制袖珍测试器“CDM－03D”)测试了复合膜是否具有导电性。因为固体颗粒A、B均具有导电性，所以在电流在正电极板与负电极板之间流动的情况下，判断为有固体颗粒从树脂膜的两侧露出来。在正电极板与负电极板之间没有电流流动的情况下，则判断为固体颗粒在至少一个面未露出，或者露出不充分。
＜储能模量(G’)的测量方法＞
测量了表1所示的胶黏剂组合物1～6在UV照射前23℃、100℃、120℃下的储能模量和在UV照射后23℃、100℃、120℃下的储能模量。具体而言，将胶黏剂组合物1～6涂敷在由聚酯形成的膜上使溶剂挥发而形成胶黏剂层，再将已形成有胶黏剂层的膜切成直径8mm的圆形，以其作为试验片。用环氧树脂将所得到的试验片固定于直径8mm的平行板上，让直径25mm以下的板与试验片紧贴在一起，测量了胶黏剂层的储能模量。使胶黏剂层的厚度为约1mm。测量时使用了液体色谱仪(TA仪器公司制“AR2000ex”)。在测量温度－40℃～160℃、升温速度3℃/min、变形0.05％、频率1Hz的条件下进行了测量。
＜探针黏着性＞
用表1所示的胶黏剂组合物1～4，制作出了具有干燥后厚厚为10μm、15μm、20μm、25μm的胶黏剂层的胶黏膜，从该胶黏膜切出了宽度20mm、长度20mm的试验片。另外，从膜厚为20μm的OPP膜也切出了其他尺寸相同的试验片。接下来，在23℃－50％RH环境下，将剥离片从试验片上剥离下来，对已露出的胶黏剂层的表面的探针黏着性进行了测量。OPP膜的试验片在保持原样的状态下测量了探针黏着性。在让直径
＜复合膜的易操作性的判定＞
在已从在上述实施例和上述比较例中制作出的复合膜上将易剥离侧的第三剥离衬里层剥离下来的状态下，通过目测观察确认了膜的收缩程度。将完全没有发现膜的收缩的情况判定为“优”；将虽然发现有部分收缩但不影响易使用性的情况判定为“良”；将收缩较大的情况判定为“不良”。
＜固体颗粒的填充率的计算方法＞
用光学显微镜将在上述实施例和上述比较例中制作出的复合膜放大到500倍，数了数一定面积的复合膜内所含有的固体颗粒的个数。因为固体颗粒A、B的粒径的差别都非常小，所以将直径D的固体颗粒所占面积设为πD2/4。在该设定条件下计算出了固体颗粒在复合膜中的填充率。
＜测量和观察结果＞
将胶黏剂组合物1～6在UV照射前后的储能模量的测量结果总结于表2中。另外，将使用胶黏剂组合物1～4制作出的胶黏剂层的UV照射前和UV照射后的测量结果总结于表3中。需要说明的是，表2和表3中画有斜线的栏表示没有进行测量。
【表2】
【表3】
另外，对在实施例1～9、比较例1～4中制作出的复合膜的测量结果和评价结果示于表4，对在实施例10、11、比较例5～10中制作出的复合膜的测量和评价结果示于表5。
【表4】
【表5】
首先，由表1和表2所示的胶黏剂组合物1～4的结果可知，在使用相同的胶黏剂作为主剂的情况下，通过改变固化剂的添加量也能够调整各温度下的储能模量。
如表3所示，比较例2以外的实施例和比较例中所使用的UV固化前的胶黏剂组合物1～6都具有黏着性，因此能够确认出在让固体颗粒分散于胶黏剂层上时能够以较高的密度保持单层的固体颗粒(参见图5所示的实施例7)。其结果是，如表4、5所示，能够确认出：在实施例2、5、7～11、比较例5～8中，固体颗粒的填充率为50％以上，较高。但是，由表5所示的比较例5～10的结果可知，随着胶黏剂层的厚度相对于固体颗粒的平均粒径D变厚，固体颗粒的填充率降低。可以认为：这是因为当胶黏剂层的厚度相对于固体颗粒的平均粒径变得过厚时，胶黏剂层的多余部分由于施加压力而遭到拉伸之故。
另一方面，在使用了没有黏着性的OPP膜的比较例2中，如图6所示，固体颗粒的密度较低，且没有均匀地分散。因此，能够确认出：在比较例2中，固体颗粒的填充率为40％以下，较低，固体颗粒的密度也存在较大差异。
另外，将表4所示的在实施例1～9中制作出的复合膜与比较例3、4进行比较，将表5所示的实施例10、11与比较例5～10进行比较，能够确认出：只要所使用的胶黏膜的胶黏剂层的厚度为固体颗粒的平均粒径D层的厚度的0.45D以下，就能够让固体颗粒的两端从树脂膜露出。
另外，因为在实施例1～11和比较例1中，能够让固体颗粒从树脂膜的两侧露出来，所以能够确认出：只要UV固化前的在120℃下的胶黏剂层的储能模量为1×102Pa以上且1×106Pa以下，就很容易通过热压压入固体颗粒。
图7是示出在实施例7中进行了热压后的复合膜10(左侧)和在比较例1中进行了热压后的复合膜10a(右侧)的照片图。在该图中，示出了从已制作出的复合膜上将第一剥离衬里层和第三剥离衬里层剥离下来以后的状态。
如图7所示，在实施例7中制作出的复合膜10，在热压后通过UV照射，胶黏剂层得到了固化，因此没有产生由于残留应力所导致的收缩。相对于此，在比较例1中制作出的复合膜10a，在热压以前就进行了UV照射而进行了固化，因此确认出：因残留应力而产生了较大的收缩。
另外，在实施例6～8中制作出的复合膜几乎没有产生热压后的收缩，相对于此，在实施例9中制作出的复合膜稍有收缩。因此可知：只要在23℃下的UV照射后的树脂膜的储能模量为1×106Pa以上，就能更加可靠地抑制收缩。
－工业实用性－
本说明书所公开的复合膜能够用于制作例如全固态电池、各向异性导电膜。
－符号说明－
1 树脂膜
1a胶黏剂层
3 固体颗粒
5 第一剥离衬里层
7 第二剥离衬里层
9 第三剥离衬里层
10复合膜
11压力
15正极层
17负极层
20胶黏膜
