无磷酸盐的洗涤剂组合物及其应用
本发明涉及无磷酸盐的洗涤剂组合物，其包含：
(A)至少一种根据式(I)的添加剂：
R1-CO-NH-CH2CH2-O-(AO)x-CH2CH2-NH-CO-R2%20(I)
其中
R1、R2相同或不同且选自C5-C21烷基和C6-C20链烯基，
x为5-150，
AO选自相同或不同的氧化烯，选自-CH2-CH2-O、-(CH2)3-O、-(CH2)4-O、-CH2CH(CH3)-O、-CH(CH3)-CH2-O-和-CH2CH(n-C3H7)-O，
其中所述添加剂(A)具有40-60℃的熔点。
洗碟组合物，尤其是自动洗碟(ADW)组合物必须满足许多要求。因此，它们必须从根本上清洁餐具，它们应该在废水中没有有害或潜在有害物质，它们应该允许自餐具流出和干燥水，它们不应该导致洗碟机操作过程中的问题。最后，它们不应该对要清洁的器皿造成美学上不期望的后果。就此而言，具有优异冲洗性能的冲洗剂是值得关注的。在许多洗碟配制剂中，此类冲洗剂作为带出表面活性剂施加。它们以2合1、3合1或多合1配制剂(例如在片剂中)添加到洗碟机中，但它们仅在最后一步通过清洁步骤后未去除的痕迹显示冲洗性能。
所谓的羟基混合醚已知是优异的冲洗剂，参见例如WO%2094/22800。然而，WO%2094/22800中所公开的配制剂含有三聚磷酸钠。由于环境问题，三聚磷酸盐的使用受到了严格审查。此后许多无磷酸盐的ADW配制剂已被建议。其中许多建议用甲基甘氨酸二乙酸(MGDA)代替磷酸盐，特别是用其三碱金属盐(MGDA-Na3)或谷氨酸二乙酸(GLDA)，特别是用其四碱金属盐(例如GLDA-Na4)代替磷酸盐。
然而，在一些无磷酸盐的固体配制剂中(例如在片剂中)，使用羟基甲基醚可能会导致问题，例如在生产过程中导致不可接受的破损率。
因此，本发明的目的是提供一种无磷酸盐的洗涤剂组合物，其具有优异的冲洗性能，但在片剂生产过程中不会出现明显的破损问题。本发明的另一目的是制备一种无磷酸盐的洗涤剂组合物，其具有优异的冲洗性能，但在片剂生产过程中不会出现明显的破损问题。
因此，已经找到了一开始定义的洗涤剂组合物，以下也称为本发明洗涤剂组合物或根据本发明的洗涤剂组合物。
在本发明的上下文中，术语“无磷酸盐”应指磷酸盐和聚磷酸盐的总含量为10ppm至0.2重量％，通过重量分析测定，或甚至低于检测水平。
在环境温度下，本发明洗涤剂组合物可以是液体的、凝胶类的或固体的。
本发明洗涤剂组合物包含：
(A)至少一种根据通式(I)的添加剂，其具有40-60℃的熔点。
在本发明的上下文中，所述添加剂也称为“添加剂(A)”或“组分(A)”。添加剂(A)的熔点为40-60℃，优选50-60℃。本发明上下文中的熔点优选通过差示扫描量热法(“DSC”)测定，加热速率为1℃/min。
添加剂(A)每分子带有至少一个酰胺基团，例如一个、两个或三个酰胺基团，优选添加剂(A)每分子带有两个酰胺基团。
添加剂(A)每分子带有5-150个氧化烯单元。所述范围应理解为平均值，特别是数均值。优选具有每分子平均20-50个氧化烯单元的添加剂(A)。氧化烯基团优选选自C2-C5氧化烯基团，例如-CH2-CH2-O-、-CH2-CH(CH3)-O-、-CH(CH3)-CH2-O、-(CH2)3-O-、-CH2-CH(C2H5)-O-、-CH(C2H5)-CH2-O、-(CH2)4-O-、-CH2-CH(n-C3H7)-O-、-CH2-CH(异-C3H7)-O-、-CH2-C(CH3)2-CH2-O-及上述中至少两种的组合，例如-CH2-CH2-O-(“EO”)与-CH2-CH(CH3)-O-(“PO”)和-CH2-CH(C2H5)-O-(“BuO”)中至少一种的组合。优选EO与-CH2-CH(CH3)-O-和-CH2-CH(C2H5)-O-中至少一种的组合。在另一优选实施方案中，添加剂(A)中的所有氧化烯基团相同且为EO。
优选地，添加剂(A)额外地每分子带有至少一个C5-C30烷基。
如上所述，添加剂(A)为根据通式(I)的化合物：
R1-CO-NH-CH2CH2-O-(AO)x-CH2CH2-NH-CO-R2%20(I)
其中
R1、R2相同或不同且选自直链或支化的C5-C21烷基和具有至少一个C-C双键的C5-C21链烯基，优选直链或支化的C4-C30烷基，更优选直链的C5-C20烷基，甚至更优选n-C6-C16烷基，例如正己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基、正十一烷基、正十二烷基、正十三烷基、正十四烷基和正十六烷基。在根据通式(I)的化合物中，优选R1和R2相同。在根据通式(I)的化合物中，甚至更优选R1和R2相同且选自n-C5-C17烷基。
x为5-150，优选20-50。变量x表示平均值且涉及重均值。
AO选自相同或不同的氧化烯，选自-CH2-CH2-O、-(CH2)3-O-、-(CH2)4-O-、-CH2CH(CH3)-O、-CH(CH3)-CH2-O-和-CH2CH(n-C3H7)-O-。优选EO与PO和BuO中至少一种的组合。在另一优选实施方案中，添加剂(A)中所有氧化烯基团相同且为EO。
根据通式(I)的化合物的优选实例为其中R1、R2相同且为C15烷基或C17烷基，AO相同且为EO，并且x为20-50的那些。
根据通式(I)的化合物可以通过以下方式方便地合成：将聚亚烷基二醇醚还原胺化，然后将所得的聚醚胺用脂肪酸或脂肪酸甲酯酰胺化，采用常规胺化和酰胺化反应。
本发明洗涤剂组合物如果含有能够去除碱土金属阳离子的助洗剂，则特别有效。
在本发明的优选实施方案中，本发明洗涤剂组合物额外包含：
(B)螯合剂，以下也称为螯合剂(B)，选自柠檬酸及其相应的碱金属盐，和氨基羧酸二乙酸化物，包括其相应的碱金属盐，以下也称为氨基羧酸二乙酸化物(B)，以及氨基琥珀酸化物及其相应的碱金属盐，以下也称为氨基琥珀酸化物(B)。
氨基羧酸二乙酸化物为具有至少一个被两个CH2-COOH基团羧烷基化的氨基的化合物。氨基琥珀酸化物为每分子具有至少一个带有CH(COOH)CH2COOH基团的氮原子的化合物。在每种情况下，相对于其相应游离酸而优选相应碱金属盐。
在本发明洗涤剂组合物的本发明优选实施方案中，氨基羧酸二乙酸化物选自甲基甘氨酸二乙酸(MGDA)和谷氨酸二乙酸(GLDA)。
在本发明自动洗涤剂组合物中，包含MGDA和GLDA，以碱金属盐形式，例如以钾盐或钠盐或混合钠-钾盐形式。
MGDA的优选碱金属盐为根据通式(II%20a)的化合物：
[CH3-CH(COO)-N(CH2-COO)2]M13-rHr%20(II%20a)
其中
M1选自相同或不同的碱金属阳离子，优选钾，尤其是钠，并且
其中r为0-0.5。
GLDA的优选碱金属盐为根据通式(II%20a)的化合物：
[OOC-CH2CH2-CH(COO)-N(CH2-COO)2]M14-rHr%20(II%20b)
其中r为0-1.5，并且M1如上所定义。
应理解r为平均数。
可包含根据通式(II%20a)和(II%20b)的化合物，作为外消旋混合物或纯对映异构体，尤其是作为L-对映异构体，或作为对映异构体的非外消旋混合物，例如对映异构体过量为20-85％，其中相应的L-对映异构体是主要的对映异构体。
特别优选MGDA的三钠盐的外消旋混合物，对映异构体的外消旋混合物，或对映异构体的非外消旋混合物，其中L-对映异构体为主，对映异构体过量为20-85％。另一特别优选的实施方案是GLDA的四钠盐，作为对映异构体的非外消旋混合物，其中L-对映异构体为主，对映异构体过量为20-99.5％。另一特别优选的实施方案是GLDA的三钠和四钠盐的混合物，各自作为对映异构体的非外消旋混合物，其中L-对映异构体为主，对映异构体过量为20-99.5％。
根据通式(II%20a)和(II%20b)的化合物可能含有由其合成而产生的杂质。在MGDA及其碱金属盐的情况下，此类杂质可包括丙酸、乳酸、丙氨酸、次氮基三乙酸(NTA)等及其相应碱金属盐，以及Mg2+、Ca2+、Fe(II+)和Fe(III+)的配合物。该类杂质通常少量存在。就此而言，“少量”是指总共0.1-5重量％，优选至多2.5重量％，涉及螯合剂(B)的碱金属盐。在本发明上下文中，当测定相应的根据本发明的洗涤剂组合物的组成时，忽略该类少量。
在本发明的一个实施方案中，本发明洗涤剂组合物包含：
(A)0.5-10重量％，优选2-5重量％的添加剂(A)，和
(B)1-50重量％，优选2-45重量％，更优选5-40重量％的螯合剂(B)。
百分比涉及相应的本发明洗涤剂组合物的总固体含量。
本发明洗涤剂组合物可含有不同于添加剂(A)的成分。优选地，本发明洗涤剂组合物含有一种或多种不同于添加剂(A)和螯合剂(B)的成分。
例如，本发明洗涤剂组合物可包含不同于添加剂(A)的表面活性剂、不同于螯合剂(B)的助洗剂或其组合。该类不同于添加剂(A)的表面活性剂的实例尤其是不同于添加剂(A)的非离子表面活性剂。
优选的非离子表面活性剂为烷氧基化醇、氧化乙烯和氧化丙烯的二嵌段和多嵌段共聚物以及脱水山梨糖醇与氧化乙烯或氧化丙烯的反应产物、烷基多苷(APG)、羟烷基混合醚和胺氧化物。
烷氧基化醇和烷氧基化脂肪醇的优选实例为例如通式(III)化合物：
其中各变量定义如下：
R3选自支化或线性的C8-C22烷基，例如n-C8H17、n-C10H21、n-C12H25、n-C14H29、n-C16H33或n-C18H37，
R4选自C1-C10烷基，例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、仲戊基、新戊基、1,2-二甲基丙基、异戊基、正己基、异己基、仲己基、正庚基、正辛基、2-乙基己基、正壬基、正癸基或异癸基，
R5相同或不同且选自氢和线性C1-C10烷基，优选在每种情况下相同且为乙基，特别优选氢或甲基，
变量e和f为0-300，其中n和m的总和至少为1，优选3-50。优选e为1-100且f为0-30。
在一个实施方案中，通式(III)化合物可为嵌段共聚物或无规共聚物，其中优选嵌段共聚物。
烷氧基化醇的其他优选实例为例如通式(IV)化合物：
其中各变量定义如下：
R5相同或不同且选自氢和线性C1-C10烷基，优选在每种情况下相同且为乙基，且特别优选氢或甲基，
R6选自支化或线性的C6-C20烷基，特别是n-C8H17、n-C10H21、n-C12H25、n-C13H27、n-C15H31、n-C14H29、n-C16H33或n-C18H37，
a为0-10，优选1-6的数，
b为1-80，优选4-20的数，
d为0-50，优选4-25的数。
a+b+d的总和优选为5-100，甚至更优选9-50。
变量m和n为0-300，其中n和m的总和至少为1，优选5-50。优选m为1-100且n为0-30。
另一类非离子表面活性剂为羟基混合醚。羟基混合醚的优选实例为通式(V)化合物：
其中各变量定义如下：
R5相同或不同且选自氢和线性C1-C10烷基，优选在每种情况下相同且为乙基，特别优选氢或甲基，
R7选自支化或线性的C8-C22烷基，例如异-C11H23、异-C13H27、n-C8H17、n-C10H21、n-C12H25、n-C14H29、n-C16H33或n-C18H37，
R8选自C1-C18烷基，甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、仲戊基、新戊基、1,2-二甲基丙基、异戊基、正己基、异己基、仲己基、正庚基、正辛基、2-乙基己基、正壬基、正癸基、异癸基、正十二烷基、正十四烷基、正十六烷基和正十八烷基。
变量m和n为0-300，其中n和m的总和至少为1，优选5-50。优选m为1-100且n为0-30。
在特定方案中，羟基混合醚为通式(V a)化合物：
R8-CH(OH)-CH2-O-(AO)r-A1-O-(AO)r-CH2-CH(OH)-R8 (V a)
其中
R8相同或不同且如上所定义，
r相同或不同且选自6-50，优选12-25。在根据通式(I b)的化合物中，优选两个r呈现相同值。
A1选自直链或支化的C2-C10亚烷基，例如–CH2-CH2-、-CH2-CH(CH3)-、-CH2-CH(CH2CH3)-、-CH2-CH(n-C3H7)-、-CH2-CH(n-C4H9)-、-CH2-CH(n-C5H11)-、-CH2-CH(n-C6H13)-、-CH2-CH(n-C8H17)-、-CH(CH3)-CH(CH3)-、-(CH2)3-、-(CH2)4-、-(CH2)5-、-(CH2)6-、-(CH2)8-、-(CH2)10-、-C(CH3)2-、-CH2-C(CH3)2-CH2-和-CH2-[C(CH3)2]2-CH2-。
优选的残基A1为–CH2-CH2-、CH2-CH(CH3)-、-CH2-CH(CH2CH3)-、-CH2-CH(n-C3H7)-、-CH2-CH(n-C4H9)-、-CH2-CH(n-C6H13)-和-(CH2)4-。
通式(III)、(IV)和(V)，尤其是(V a)的化合物可为嵌段共聚物或无规共聚物，其中优选嵌段共聚物。
其他合适的非离子表面活性剂选自包含氧化乙烯和氧化丙烯的二嵌段和多嵌段共聚物。其他合适的非离子表面活性剂选自乙氧基化或丙氧基化的脱水山梨糖醇酯。胺氧化物或烷基多苷，尤其是线性C4-C16烷基多苷和支化C8-C14烷基多苷如通用平均式(VI)的化合物同样合适：
其中：
R9为C1-C4烷基，特别是乙基、正丙基或异丙基，
R10为-(CH2)2-R9，
G1选自具有4-6个碳原子的单糖，尤其是选自葡萄糖和木糖，
s为1.1-4，其中s为平均数。
非离子表面活性剂的其他实例为通式(VII)和(VIII)的化合物：
R6和AO如上所定义，
R11选自支化或线性的C8-C18烷基。
A3O选自氧化丙烯和氧化丁烯，
w为15-70，优选30-50的数，
w1和w3为1-5的数，且
w2为13-35的数。
在EP-A 0 851 023和DE-A 198 19 187中可见合适的其他非离子表面活性剂的综述。
也可存在两种或更多种选自上述物质的不同非离子表面活性剂的混合物。
可包含的(共)聚合物的实例进一步在下文描述。
本发明洗涤剂组合物可包含一种或多种阴离子或两性离子表面活性剂。
两性表面活性剂的实例为在使用条件下在相同分子中具有正电荷和负电荷的那些。两性表面活性剂的优选实例为所谓的甜菜碱表面活性剂。甜菜碱表面活性剂的很多实例每分子具有一个季化氮原子和一个羧酸基团。两性表面活性剂的特别优选实例为椰油酰胺基丙基甜菜碱(月桂酰胺基丙基甜菜碱)。
胺氧化物表面活性剂的实例为通式(IX)化合物
R12R13R14N→O (IX)
其中R12、R13和R14彼此独立地选自脂族、环脂族或C2-C4亚烷基C10-C20烷基酰氨基结构部分。优选R12选自C8-C20烷基或C2-C4亚烷基C10-C20烷基酰氨基且R13和R14均为甲基。
特别优选的实例为月桂基二甲基氧化胺，有时也称为月桂胺氧化物。其他特别优选的实例为椰油酰胺基丙基二甲基氧化胺，有时也称为椰油酰胺基丙基胺氧化物。
合适的阴离子表面活性剂的实例为C8-C18烷基硫酸酯、C8-C18脂肪醇聚醚硫酸酯、乙氧基化C4-C12烷基苯酚(乙氧基化：1-50摩尔的氧化乙烯/摩尔)的硫酸半酯、C12-C18磺基脂肪酸烷基酯，例如C12-C18磺基脂肪酸甲酯以及C12-C18烷基磺酸和C10-C18烷基芳基硫酸的碱金属盐和铵盐。优选上述化合物的碱金属盐，特别优选钠盐。
合适的阴离子表面活性剂的其他实例为皂，例如硬脂酸、油酸、棕榈酸、醚羧酸酯和烷基醚磷酸酯的钠盐或钾盐。
在本发明的一个实施方案中，本发明洗涤剂组合物可包含0.1-60重量％的选自阴离子表面活性剂、两性表面活性剂和胺氧化物表面活性剂的至少一种表面活性剂。
在优选实施方案中，本发明洗涤剂组合物不包含任何阴离子表面活性剂。
本发明洗涤剂组合物可包含至少一种漂白试剂，也称为漂白剂。漂白试剂可选自氯漂白剂和过氧化物漂白剂，且过氧化物漂白剂可选自无机过氧化物漂白剂和有机过氧化物漂白剂。优选无机过氧化物漂白剂，选自碱金属过碳酸盐、碱金属过硼酸盐和碱金属过硫酸盐。
有机过氧化物漂白剂的实例是有机过羧酸，尤其是有机过羧酸。
在本发明洗涤剂组合物中，碱金属过碳酸盐，尤其是过碳酸钠优选以涂覆形式使用。该类涂层可以是有机或无机的。实例是甘油、硫酸钠、硅酸盐、碳酸钠和前述中至少两种的组合如碳酸钠和硫酸钠的组合。
合适含氯漂白剂为例如1,3-二氯-5,5-二甲基乙内酰脲、N-氯磺酰胺、氯胺T、氯胺B、次氯酸钠、次氯酸钙、次氯酸镁、次氯酸钾、二氯异氰脲酸钾和二氯异氰脲酸钠。
本发明洗涤剂组合物可包含例如3-10重量％的含氯漂白剂。
本发明洗涤剂组合物可包含一种或多种漂白催化剂。漂白催化剂可选自增强漂白的过渡金属盐或过渡金属配合物，如锰-、铁-、钴-、钌-或钼-水杨醛乙二胺配体(salen)配合物或羰基配合物。还可使用具有含氮三脚(tripod)配体的锰、铁、钴、钌、钼、钛、钒和铜配合物，以及钴-、铁-、铜-和钌-胺配合物作为漂白催化剂。
本发明洗涤剂组合物可包含一种或多种漂白活化剂，例如N-甲基吗啉
合适漂白活化剂的其他实例为四乙酰基乙二胺(TAED)和四乙酰基己二胺。
本发明洗涤剂组合物可包含一种或多种腐蚀抑制剂。在现有情况下，这应理解为包括抑制金属腐蚀的那些化合物。合适腐蚀抑制剂的实例为三唑类，特别是苯并三唑类、二苯并三唑类、氨基三唑类、烷基氨基三唑类，还有苯酚衍生物如氢醌、邻苯二酚、羟基氢醌、棓酸、间苯三酚或焦棓酚。
在本发明的一个实施方案中，本发明洗涤剂组合物总共包含0.1-1.5重量％腐蚀抑制剂。
本发明洗涤剂组合物可包含一种或多种助洗剂，选自有机和无机助洗剂。合适无机助洗剂的实例为硫酸钠或钠的碳酸盐或硅酸盐，尤其是二硅酸钠和偏硅酸钠，沸石，片状硅酸盐，尤其是式α-Na2Si2O5、β-Na2Si2O5和δ-Na2Si2O5的那些，以及脂肪酸磺酸盐，α-羟基丙酸，碱金属丙二酸盐，脂肪酸磺酸盐，烷基和链烯基二琥珀酸盐，酒石酸二乙酸盐，酒石酸单乙酸盐，氧化淀粉和聚合物助洗剂，例如聚羧酸盐和聚天冬氨酸。
有机助洗剂的实例尤其为聚合物和共聚物。在本发明的一个实施方案中，有机助洗剂选自聚羧酸盐如(甲基)丙烯酸均聚物或(甲基)丙烯酸共聚物的碱金属盐。
合适共聚单体为单烯属不饱和二羧酸如马来酸、富马酸、马来酸酐、衣康酸和柠康酸。合适聚合物尤其为聚丙烯酸，其优选具有2000-40 000g/mol，优选2000-10 000g/mol，尤其是3000-8000g/mol的平均分子量Mw。还合适的为共聚聚羧酸盐，尤其是丙烯酸与甲基丙烯酸和丙烯酸或甲基丙烯酸与马来酸和/或富马酸且处于相同的分子量范围的那些。
还可使用至少一种选自单烯属不饱和C3-C10单-或C4-C10二羧酸或其酸酐如马来酸、马来酸酐、丙烯酸、甲基丙烯酸、富马酸、衣康酸和柠康酸的单体与至少一种如下所列亲水或疏水单体的共聚物。
合适疏水单体例如为异丁烯、二异丁烯、丁烯、戊烯、己烯和苯乙烯，具有10个或更多个碳原子的烯烃或其混合物，如1-癸烯、1-十二碳烯、1-十四碳烯、1-十六碳烯、1-十八碳烯、1-二十碳烯、1-二十二碳烯、1-二十四碳烯和1-二十六碳烯，C22α-烯烃，C20-C24α-烯烃和每分子平均具有12-100个碳原子的聚异丁烯的混合物。
合适亲水单体为具有磺酸根或膦酸根基团的单体，以及具有羟基官能团或氧化烯基团的非离子单体。以实例的方式可提及：烯丙醇、异戊二烯醇、甲氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚丁二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚(氧化丙烯-共聚-氧化乙烯)(甲基)丙烯酸酯、乙氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、乙氧基聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯、乙氧基聚丁二醇(甲基)丙烯酸酯和乙氧基聚(氧化丙烯-共聚-氧化乙烯)(甲基)丙烯酸酯。在此，聚亚烷基二醇每分子可包含3-50个，特别是5-40个，尤其是10-30个氧化烯单元。
在此特别优选的含磺酸基的单体为1-丙烯酰胺基-1-丙磺酸、2-丙烯酰胺基-2-丙磺酸、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、2-甲基丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、3-甲基丙烯酰胺基-2-羟基丙磺酸、烯丙基磺酸、甲代烯丙基磺酸、烯丙氧基苯磺酸、甲代烯丙氧基苯磺酸、2-羟基-3-(2-丙烯氧基)丙磺酸、2-甲基-2-丙烯-1-磺酸、苯乙烯磺酸、乙烯基磺酸、丙烯酸3-磺基丙基酯、甲基丙烯酸2-磺基乙基酯、甲基丙烯酸3-磺基丙基酯、磺基甲基丙烯酰胺、磺基甲基甲基丙烯酰胺，以及所述酸的盐，如其钠、钾或铵盐。
特别优选的含膦酸根基团的单体为乙烯基膦酸及其盐。
助洗剂的一个其他实例为羧甲基菊粉。
此外，还可将两亲性聚合物用作助洗剂。
本发明洗涤剂组合物可包含，例如总计10-70重量％，优选至多50重量％的助洗剂。在本发明上下文中，螯合剂(B)不计为助洗剂。
在本发明的一个实施方案中，本发明洗涤剂组合物可包含一种或多种共助洗剂。
本发明洗涤剂组合物可包含一种或多种消泡剂，例如选自硅油和石蜡油。
在本发明的一个实施方案中，本发明洗涤剂组合物总计包含0.05-0.5重量％的消泡剂。
本发明洗涤剂组合物可包含一种或多种酶。酶的实例为脂肪酶、水解酶、淀粉酶、蛋白酶、纤维素酶、酯酶、果胶酶、乳糖酶和过氧化物酶。
在本发明的一个实施方案中，本发明洗涤剂组合物可包含例如至多5重量％，优选0.1-3重量％的酶。所述酶可例如利用至少一种C1-C3羧酸或C4-C10二羧酸的钠盐来稳定。优选甲酸盐、乙酸盐、己二酸盐和琥珀酸盐。
在本发明的一个实施方案中，本发明洗涤剂组合物，尤其是当用作自动洗碟洗涤剂时，可包含至少一种锌盐。锌盐可选自水溶性和水不溶性锌盐。就此而言，在本发明上下文中，水不溶性用于指在25℃下在蒸馏水中具有0.1g/l或更少的溶解度的那些锌盐。因此，在本发明上下文中，在水中具有更高溶解性的锌盐称为水溶性锌盐。
在本发明的一个实施方案中，锌盐选自苯甲酸锌、葡糖酸锌、乳酸锌、甲酸锌、ZnCl2、ZnSO4、乙酸锌、柠檬酸锌、Zn(NO3)2、Zn(CH3SO3)2和棓酸锌，优选ZnCl2、ZnSO4、乙酸锌、柠檬酸锌、Zn(NO3)2、Zn(CH3SO2)和棓酸锌。
在本发明的另一实施方案中，锌盐选自ZnO、ZnO水溶液、Zn(OH)2和Zn(CO3)。优选ZnO水溶液。
在本发明的一个实施方案中，锌盐选自具有10nm至100μm的平均颗径(重均)的氧化锌。
锌盐中的阳离子可以以络合形式存在，例如与氨配体或水配体络合，尤其是以水合形式存在。为了简化符号，在本发明上下文中，若配体为水配体，则通常省略配体。
取决于如何调节本发明混合物的pH，锌盐可变化。因此，例如可使用乙酸锌或ZnCl2制备本发明配制剂，但其在含水环境中在pH为8或9下转化为ZnO、Zn(OH)2或ZnO水溶液，其可以未络合或络合的形式存在。
锌盐可存在于室温下为固体的那些本发明自动洗碟配制剂中，优选以颗粒形式存在，其例如具有的平均直径(数均)可以为10nm至100μm，优选100nm至5μm，例如通过X射线散射测定。
锌盐可以以溶解或固体或胶体形式存在于室温下为液体的用于家用护理应用的那些洗涤剂组合物中。
在本发明的一个实施方案中，本发明自动洗碟配制剂在每种情况下基于所述组合物的固体含量总计包含0.05-0.4重量％的锌盐。
在此，锌盐比例作为锌或锌离子给出。由此，可计算出抗衡离子比例。
在本发明的一个实施方案中，本发明自动洗碟配制剂含有聚亚烷基亚胺，例如聚丙烯亚胺或聚乙烯亚胺。例如，聚亚烷基亚胺可被CH2COOH基团或被聚氧化烯链取代，或未被取代。在本发明的一个实施方案中，聚亚烷基亚胺的伯和仲胺官能团中60-80摩尔％被CH2COOH基团或被氧化乙烯或氧化丙烯取代。特别优选未被取代的聚乙烯亚胺，平均分子量Mw为500-20,000g/mol，通过凝胶渗透色谱法(GPC)有利地测定，在1.5重量％的含水甲酸作为洗脱液和交联的聚甲基丙烯酸羟乙酯作为固定相中。在其他实施方案中，优选聚乙氧基化的聚乙烯亚胺，平均分子量Mw为2,500-50,000g/mol，通过凝胶渗透色谱法(GPC)有利地测定，在1.5重量％的含水甲酸作为洗脱液和交联的聚甲基丙烯酸羟乙酯作为固定相中。在其他实施方案中，优选聚乙氧基化的聚丙烯亚胺，平均分子量Mw为2,500-50,000g/mol，通过凝胶渗透色谱法(GPC)有利地测定，在1.5重量％的含水甲酸作为洗脱液和交联的聚甲基丙烯酸羟乙酯作为固定相中。
如上所述未被取代或被取代的聚乙烯亚胺和聚丙烯亚胺可以少量施加，例如0.01-2重量％，涉及相应的本发明自动洗碟配制剂的总固体含量。
在本发明的一个实施方案中，本发明洗涤剂组合物除锌化合物之外不含重金属。在本发明上下文中，这可理解为意指本发明洗涤剂组合物不含不起漂白催化剂作用的那些重金属化合物，尤其是铁和铋化合物。在本发明上下文中就重金属化合物而言的“不含”应理解为指不起漂白催化剂作用的重金属化合物的含量根据沥滤法测定且基于固体含量总计为0-100ppm。除锌之外，优选根据本发明的洗涤剂组合物基于所述配制剂的固体含量具有0.05ppm以下的重金属含量。因此不包括锌的比例。
在本发明上下文中，除锌之外任何具有至少6g/cm3的比重的金属定义为“重金属”。重金属尤其是金属如铋、铁、铜、铅、锡、镍、镉和铬。
优选地，本发明自动洗碟配制剂不包含可测量比例，即例如小于1ppm的铋化合物。
在本发明的一个实施方案中，本发明洗涤剂组合物包含一种或多种其他成分如芳香剂、着色剂、有机溶剂、缓冲剂、用于片剂的崩解剂和/或酸如甲基磺酸。
自动洗碟配制剂的优选实例可根据表1选择。
表1：用于自动洗碟的实施例洗涤剂组合物
(A.1)：n-C17H35-CO-NH-(EO)22-CH2-CH2-NH-CO-n-C17H35。x＝22涉及聚乙二醇的重均分子量。熔点：55-60℃。
本发明洗涤剂组合物在冲洗方面是优异的，尤其是当用作自动洗碟组合物时。当用作或制备呈片剂形式的固体自动洗碟组合物时，该类片剂显示出非常低的破损倾向。
本发明的另一方面涉及一种制备本发明洗涤剂组合物的方法，以下也称为本发明制备方法。本发明制备方法包括在水存在或不存在下混合如下物质和合适的话去除所述水的步骤：
(A)至少一种具有40-60℃的熔点和每分子至少一个酰胺基团和5-150个氧化烯基团的添加剂，和
(B)至少一种选自柠檬酸和氨基羧酸及其相应的碱金属盐的螯合剂。
在本发明的特定实施方案中，混合添加剂(A)和螯合剂(B)和任选地一种或多种额外物质在水存在下进行，然后通过喷雾造粒或喷雾干燥去除所述水的80-100重量％。
添加剂(A)和螯合剂(B)已在上文中详细描述。
喷雾干燥可在喷雾塔中进行。喷雾造粒可在流化床或喷淋床中进行。下面更详细描述喷雾干燥和喷雾造粒。
在本发明的一个实施方案中，使用干燥容器，例如喷雾室或喷雾塔，其中使用流化床进行喷雾造粒工艺。这样的干燥容器装有通过任何干燥方法，如喷雾干燥或蒸发结晶获得的固体螯合剂(B)或添加剂(A)和螯合剂(B)的混合物的流化床，并将添加剂(A)和螯合剂(B)的固体混合物的溶液或浆料与热气体料流一起喷到这样的流化床上或中。该热气体入口料流可具有85-350℃，优选125-220℃的温度。
在本发明的一个实施方案中，该流化床可具有80-150℃，优选100-120℃的温度。
每个干燥容器经由一个或多个喷嘴进行喷雾。合适的喷嘴是例如高压转鼓雾化器、旋转雾化器、单流体喷嘴和双流体喷嘴，双流体喷嘴和旋转雾化器是优选的。第一流体是通过混合添加剂(A)和螯合剂(B)获得的溶液或浆料，第二流体是压缩气体，例如具有1.1-7巴的压力。
在本发明的一个实施方案中，在喷雾造粒过程中形成的微滴具有10-500μm，优选20-180μm，再更优选30-100μm的平均直径。
在本发明的一个实施方案中，离开干燥容器的排气可具有40-140℃，优选80-110℃的温度，但无论如何都比该热气体料流冷。优选地，离开干燥容器的排气的温度和存在于干燥容器中的固体产物的温度相等。
在本发明的另一实施方案中，通过进行两个或更多个相继喷雾干燥过程进行喷雾造粒，例如在至少两个喷雾干燥器的级联中，例如在至少两个相继喷雾塔的级联或喷雾塔和喷雾室的组合中，所述喷雾室含有流化床。在第一干燥器中，以如下方式进行喷雾干燥过程。
喷雾干燥可能优选在喷雾干燥器，例如喷雾室或喷雾塔中。经由一个或多个喷雾嘴将具有优选高于环境温度，例如50-95℃的温度的含有添加剂(A)和螯合剂(B)的溶液或浆料引入喷雾干燥器中的热气体入口料流，例如氮气或空气中，该溶液或浆料转化成微滴且水被汽化。该热气体入口料流可具有125-350℃的温度。
第二喷雾干燥器装载来自第一喷雾干燥器的固体的流化床，并将根据上一步骤获得的溶液或浆料与热气体入口料流一起喷到该流化床上或中。该热气体入口料流可具有125-350℃，优选160-220℃的温度。
在本发明的一个实施方案中，尤其是在制备颗粒的方法中，添加剂(A)和螯合剂(B)的平均停留时间相应地为2分钟至4小时，优选30分钟至2小时。
在另一实施方案中，尤其是在制备喷雾粉末的方法中，添加剂(A)和螯合剂(B)的平均停留时间为1秒至1分钟，优选2-20秒。
在本发明的一个实施方案中，步骤(c)中的干燥容器中的压力为标准压力±100毫巴，优选标准压力±20毫巴，例如比标准压力小1毫巴。
在本发明的优选实施方案中，本发明洗涤剂组合物或其前体在多步骤工艺中，包括混合组分(A)，在至少一种非离子表面活性剂(例如根据通式(V)或(V b)的化合物)下，在熔融态下，冷却熔体直至其固化，然后将固化熔体成型，然后将所得混合物与研磨助剂(例如硅胶或硅胶和硅酸盐的组合)一起研磨，以及至少一种选自柠檬酸和氨基羧酸二乙酸化物和氨基琥珀酸化物及其相应的碱金属盐的螯合剂(B)。
在本发明的另一优选实施方案中，本发明洗涤剂组合物或其前体在多步骤工艺中，包括熔融组分(A)，不在任何非离子表面活性剂下，冷却熔体直至其固化，然后将固化熔体成型，然后将所得混合物与研磨助剂(例如硅胶或硅胶和硅酸盐的组合)一起研磨，以及至少一种选自柠檬酸和氨基羧酸二乙酸化物和氨基琥珀酸化物及其相应的碱金属盐的螯合剂(B)。
在本发明的另一优选实施方案中，本发明洗涤剂组合物或其前体在多步骤工艺中，包括熔融组分(A)，不在任何非离子表面活性剂下，而是在聚乙二醇下，冷却熔体直至其固化，然后将固化熔体成型，然后将所得混合物与研磨助剂(例如硅胶或硅胶和硅酸盐的组合)一起研磨，以及至少一种选自柠檬酸和氨基羧酸二乙酸化物和氨基琥珀酸化物及其相应的碱金属盐的螯合剂(B)。
为了进行本发明方法，首先将组分(A)和非离子表面活性剂以熔融态混合。选择混合温度，使得较低熔融组分—即所述非离子表面活性剂)或优选组分(A)—以熔融态存在。在每种情况下，较高熔融组分可以固态或熔融态存在。优选组分(A)和合适的话所述非离子表面活性剂以所述配制物预期的比例混合。
将组分(A)和所述非离子表面活性剂混合，直至用肉眼(即没有光学辅助)在视觉上观察到均质混合物。
优选，将组分(A)和所述非离子表面活性剂在超过所存在非离子表面活性剂的熔点至少5℃，特别优选至少10℃的温度下混合。
在本发明的特定实施方案中，将组分(A)和所述非离子表面活性剂在超过较高熔融组分熔融的温度至少5℃的温度下混合。
为了实现混合操作，程序可涉及最初在混合容器中引入固体形式的组分(A)和所述非离子表面活性剂，并且混合(例如振动)或优选搅拌下加热，直至在每一种情况下，较低熔融组分已熔融。随后，继续混合，直至用肉眼观察到均质混合物，即，既没有单独的颗粒也看不到条纹。
适用于上述第一步的混合容器的实例为搅拌容器，例如搅拌反应器和搅拌槽。
在接下来的步骤中，将在本发明方法的第一个步骤中得到的混合物成型。结合本发明方法，这理解为意味着加工来自第一个步骤的混合物，其方式使得其转化为具有期望尺寸的固体颗粒。优选的实例为锭剂化、刨片、研磨和至少两种前述手段的组合。如果待将可在本发明方法的第一个步骤中得到的混合物碾碎，则让其首先固化。
可进行锭剂化，例如，通过在具有相应凹洼的模具中倒入在本发明方法的第一个步骤中得到的混合物，并且让混合物在相应的模具中冷却。随后，将经冷却的混合物(简单地，锭剂)从模具移除，将混合物重新倒入模具中。在另一实施方案中，选择冷却带用于锭剂化。锭剂可例如具有4-10mm的直径。
可进行刨片，例如通过使用刨片辊。薄片的尺寸可取决于产物性质和机器设定。原则上，得到不规则形状的薄片。合适的平均尺寸为例如长1mm-2cm，宽1mm-1.5cm，厚度0.5-3mm。
用于研磨步骤的特别良好适合的装置的实例为冲击磨机和切割磨机。虽然在磨机中混合，但是同时进行研磨和混合。
所述研磨可通过将上述成型混合物与至少一种研磨助剂(例如与至少一种硅胶或与至少一种硅胶和一种硅酸盐的组合)且与组分(B)一起研磨而进行。
二氧化硅可选自沉淀二氧化硅和热解法二氧化硅。
硅酸盐的实例为二硅酸钠和偏硅酸钠、沸石和片状硅酸盐，特别是式α-Na2Si2O5、β-Na2Si2O5和δ-Na2Si2O5的那些。
在本发明的一种实施方案中，两种不同的硅胶或两种不同的硅酸盐中的任一种用作研磨助剂。在每一种情况下，不同的硅胶或不同的硅酸盐在颗粒尺寸，表面酸性或晶体结构方面可不同。
在本发明的另一实施方案中，二氧化硅和硅酸盐用作研磨助剂。
在本发明的另一实施方案中，仅使用一种研磨助剂。
在本发明的一种实施方案中，二氧化硅的平均颗粒直径(体积-平均)为5-100μm，优选5μm到至多20μm，根据ISO 13320-1(2009)，通过激光衍射测定。
在本发明的一种实施方案中，硅酸盐的平均颗粒直径(体积-平均)为5μm到至多20μm，根据ISO 13320-1(2009)，通过激光衍射测定。
在本发明的一个实施方案中，用于本发明方法的第三个步骤的磨机选自具有相对小能量输入的磨机。优选冲击和切割磨机。颗粒可通过上述多步骤方法获得。
根据本发明制备方法获得的颗粒或粉末可非常方便地转化成片剂。破损率低。
本发明的另一方面涉及颗粒。该类颗粒以下也称为本发明颗粒。本发明颗粒包含：
(A)至少一种具有40-60℃的熔点和每分子5-150个氧化烯基团和至少一个酰胺基团，优选两个酰胺基团的根据通式(I)的添加剂。
如上所述，添加剂(A)为根据通式(I)的化合物：
R1-CO-NH-CH2CH2-O-(AO)x-CH2CH2-NH-CO-R2 (I)
其中
R1、R2相同或不同且选自C5-C21烷基和C6-C20链烯基，
x为5-150，
AO选自相同或不同的氧化烯，选自-CH2-CH2-O、-(CH2)3-O、-(CH2)4-O、-CH2CH(CH3)-O、-CH(CH3)-CH2-O-和-CH2CH(n-C3H7)-O。
各变量更详细地在上文描述。
在本发明的一个实施方案中，本发明颗粒进一步包含至少一种选自硅胶、硅酸盐和聚乙二醇的混合助剂。
本发明颗粒非常适合制备洗涤剂组合物。因此，本发明的另一方面涉及将本发明颗粒用于制备洗涤剂组合物的用途。
下面的工作实施例更详细地说明了本发明。
概述：通过DSC测定熔点，加热速率为1℃/min，在敞口铝坩埚中，第二循环时达到峰值，空气流量为3L/h。
在本发明的上下文中，除非另有明确规定，否则百分比和ppm涉及重量百分比和重量ppm。
使用以下物质：
添加剂(A.1)：
螯合剂(B.1)：MGDA-Na3，外消旋
通过动态差示量热法(DSC)测定熔点，加热速率为10K/分钟±1K/分钟；初始重量6-7mg；冲洗气体3l N2/h，Al测量坩埚，敞口
所用的组分：
(A.1)：n-C17H35-CO-NH-(EO)22--CH2-CH2-NH-CO-n-C17H35。x＝22的值
涉及潜在聚乙二醇的重均值
其他非离子表面活性剂：(V.1)，n-C10H21-CH(OH)-CH2-O-(EO)40-n-C10H21
(B.1)：MGDA-Na3–外消旋
研磨助剂1：沉淀二氧化硅，平均颗粒直径d50：13.5μm(激光衍射)，根据BET，表面积：190m2/g，通过氮吸附ISO 92777测定。(c.1)作为
混合助剂2：聚乙二醇，Mw：6,000g/mol
在每种情况下，如下生产固体颗粒：
在70℃下，在烧杯中，将组分(A.1)熔融，使用螺旋桨搅拌器混合。随后，将熔体倒在铝箔(20cm×10cm×1cm)上，在室温下固化。这样得到蜡状板。
使用刨片辊，由这些蜡状板生产锭剂。所用的刨片辊的直径为33cm，宽50cm，并且以1.2rpm的速度操作。冷却剂温度(水)为16-22℃。为了生产锭剂，详细程序涉及将蜡状板放置在38cm宽的可加热滴液漏斗中，在该可加热滴液漏斗的底部提供36个洞(直径1.5mm)。经由80-100℃的漏斗温度调节板的熔融速率，其方式使得在辊的冷却表面上形成限定的液滴，所述液滴在一个周期内固化，随后借助与其附着的非柔性刀从辊剥离。
将采用这种方式生产的锭剂在冲击磨机(刀磨机)中碾碎。为此，使用2个刀操作磨机，圆周速度为14m/s。所用的研磨筛为洞直径为3.2mm并且自由表面积为40％的圆形多孔筛。在该磨机中同时计量入锭剂、组分(B.1)和上述研磨助剂，并且研磨。
得到以下根据本发明的颗粒和对比颗粒，参见表2。
表2：颗粒
颗粒具有良好外观且甚至在数周之后还可自由流动。
制备如下混合物，表3a。
表3a：基础混合物
表3b：测试配制剂的组成
非离子表面活性剂1：n-C10H21-CH(OH)-CH2-O-(EO)40-n-C10H21
非离子表面活性剂2：
n-C8H17-CH(OH)-CH2-O-(EO)22-CH(CH3)-CH2-O-n-C10H21
通过混合根据表3a的成分制备基础混合物。
通过将根据表3a的基础混合物与根据表3b的成分组合来制备18g的基础混合物的部分。根据表3b，(A.1)和非离子表面活性剂1作为固体颗粒材料添加。合适的话，熔融非离子表面活性剂2，然后添加和在搅拌下添加，使其均匀分布在混合物中。得到根据本发明的测试配制剂TF-1和对比测试配制剂C-TF.2和C-TF.3。
冲洗实验：
所有洗碟实验在型号G1222 SCL的Miele自动洗碟机中进行。选择50℃(“R-time2”，用于洗涤)和65°冲洗程序。不加入单独的冲洗试剂，不使用再生盐。洗碟实验用水21°dH(德国硬度)、Ca/Mg:HCO3(3:1):1.35进行。在各个实验中，将三个刀子(不锈钢)、三个蓝色三聚氰胺树脂盘、三个饮用玻璃杯和三个瓷器盘放入洗碟机中。在各个循环之前，加入100g的包含人造黄油、蛋黄和淀粉形式的脂肪、蛋白质和淀粉的污垢。在各个循环中，加入18g根据表2的配制剂。
在两个循环之间，保持1小时的等待时间，其中10分钟关闭洗碟机的门，且50分钟打开门。在6个循环以后通过在暗室中在光下在孔径光阑后目测评估而检查餐具，使用1(非常差)至10(非常好)的评级判断。结果总结在表4中。
表4：冲洗结果
