一种固体碱生物柴油催化剂及其制备方法
技术领域
本发明属于催化剂技术领域，具体涉及一种固体碱生物柴油催化剂及其制备方法。
背景技术
生物柴油是以动植物油脂为原料，与低碳醇经过酯交换反应得到的长链脂肪酸酯类化合物，是一种柴油替代物，具有十六烷值高、硫含量低、可生物降解的优点，是一种新型的环境友好型能源。用生物柴油替代石化柴油具有巨大的潜力和广阔的市场景。
目前，工业上生产生物柴油一般是采用均相催化剂苛性碱如氢氧化钠或氢氧化钾作为催化剂来进行酯交换反应，这种方法虽然反应效率高，但是对反应设备的抗酸碱腐蚀能力的要求非常高，且反应结束后，催化剂的分离过程比较复杂，需要经过酸中和、洗涤、离心等分离步骤才能得到高纯度的生物柴油，并且在洗涤的过程中还会产生大量含盐废水，这些废水的存在增加了废水处理的压力。
基于上述原因，人们开始研究可以替代的生物柴油催化剂，非均相催化剂的固体碱生物柴油催化剂逐渐成为研究的热点。固体碱生物柴油催化剂相比于均相催化剂来说更具有优势，其具有易于和产物分离、能重复利用以及对反应设备腐蚀性小的优点。但是目前的固体碱催化剂存在负载量低，从而导致催化剂活性低，催化效率低。因此，很有必要研发出一种新的固体碱生物柴油催化剂，以解决现有的固体碱生物柴油催化剂存在的缺陷。
发明内容
本发明提供了一种固体碱生物柴油催化剂，解决了现有技术中固体碱催化剂存在的负载量低，从而导致催化剂活性低，催化效率低的问题。
本发明的第一个目的是提供一种固体碱生物柴油催化剂的制备方法，包括以下步骤：
步骤1，复合载体的制备
步骤1.1，分子筛改性
将分子筛与造孔剂按照30：1-3的比例混合后研磨成粉，得到混合粉；将混合粉在300-350℃下烧结，得到预改性分子筛；
采用稀HNO3溶液对预改性分子筛进行活化，活化完毕得到改性分子筛；
步骤1.2，制备TiO2水溶胶
钛酸正丁酯和水混合后于室温下水解反应3-5h，反应完毕得到偏钛酸沉淀；往偏钛酸沉淀中加入质量浓度为80％的浓HNO3溶液和质量浓度为35％的双氧水，反应1-2h后得到TiO2水溶胶；
其中，钛酸正丁酯、水、浓HNO3溶液、双氧水的用量比为0.5-1g：100ml：0.05g：1g；
步骤1.3，制备复合载体
将改性分子筛浸渍到TiO2水溶胶中，在搅拌条件下往其中滴加碱溶液，调节体系pH为中性，然后浸渍3-5h后过滤、烘干，再在500-550℃下焙烧5-6h，焙烧完毕即得到所述复合载体；
其中，改性分子筛与TiO2水溶胶的质量比为1-3：10；
步骤2，分别配制Ca(AC)2和乙酸钇的饱和水溶液，将Ca(AC)2的饱和水溶液与乙酸钇的饱和水溶液按照8-10：1的质量比混合均匀，得到混合溶液；
将步骤1.3中制备好的复合载体在混合溶液中浸渍10-15h，然后过滤、干燥，再在700-900℃下焙烧5-10h，即得到所述固体碱生物柴油催化剂。
在700-900℃下焙烧时，Ca(AC)2和乙酸钇都会分解成相应的氧化物如氧化钙、氧化钇负载在分子筛上，而氧化钙、氧化钇即为固体碱生物柴油催化剂的催化活性物质。
优选的，所述分子筛为ZSM-5型分子筛或ZSM-35型分子筛，所述造孔剂为聚苯乙烯。
优选的，所述步骤1.1中分子筛与造孔剂研磨成800目。
优选的，采用稀HNO3溶液对预改性分子筛进行活化的具体步骤如下：将预改性分子筛与稀HNO3溶液按照1g：10ml的比例混合后在60℃下活化2h，活化完毕后预改性分子筛用水反复冲洗至中性后干燥，得到改性分子筛。
优选的，所述稀HNO3溶液的质量浓度为30％。
优选的，步骤1.3中碱溶液为质量浓度为30％的氢氧化钠水溶液。
本发明的第二个目的是提供一种利用上述方法制备出的固体碱生物柴油催化剂。
与现有技术相比，本发明的有益效果在于：
1)本发明首先采用造孔剂对分子筛进行预改性，预改性后的分子筛中产生了更多、更大的孔来吸附负载的金属氧化物，从而增加载体上活性成分的负载量；预改性后的分子筛再采用稀HNO3溶液进行热活化，除去空隙中的杂质，扩大分子筛孔径，增加碱性位点的数量，有利于金属氧化物的负载和催化活性的增强；活化后的改性分子筛再与TiO2水溶胶反应，制备负载有TiO2的复合载体，TiO2的负载一方面能够提高催化剂的机械强度，另一方面还能提高负载金属氧化物的分散性能，避免团聚现象发生，总而言之，经过上述处理后得到的复合载体为活性金属提供了更为适宜的配位环境，使氧化钙和氧化钇能够和载体紧密结合，起到催化作用。
2)本发明将氧化钙和氧化钇配合使用，并负载在载体上，氧化钇的加入提高了氧化钙的催化活性，进而提高了酯交换反应的催化活性，分析原因有可能是氧化钇的加入增加了催化剂的碱强度，提高了强碱位的数量，进而提高了催化剂的活性。
3)本发明固体碱催化剂的反应条件温和，表现出良好的催化活性，将其应用到生物柴油的制备过程中，生物柴油的产率可达96％以上，且本发明的催化剂还容易从产物中分离，后处理简单，无需多次水洗，可避免大量废液的排放。
具体实施方式
为了使本领域技术人员更好地理解本发明的技术方案能予以实施，下面结合具体实施例对本发明作进一步说明，但所举实施例不作为对本发明的限定。
下面各实施例中未注明具体条件的试验方法，均按照本领域的常规方法和条件进行所述原料如无特殊说明，均为市售。
实施例1
一种固体碱生物柴油催化剂的制备方法，包括以下步骤：
步骤1，复合载体的制备
步骤1.1，分子筛改性
将30g的ZSM-5型分子筛与1g聚苯乙烯混合后研磨成800目的粉，得到混合粉；将混合粉在300℃下烧结，得到预改性分子筛；
将预改性分子筛与300ml质量浓度为30％的稀HNO3混合后在60℃下活化2h，活化完毕后预改性分子筛用水反复冲洗至中性后于100℃下干燥，得到改性分子筛；
步骤1.2，制备TiO2水溶胶
将1g钛酸正丁酯和200ml水混合后于室温下水解反应5h，反应完毕得到偏钛酸沉淀；往偏钛酸沉淀中加入0.1g质量浓度为80％的浓HNO3溶液和2g质量浓度为35％的双氧水，反应1h后得到TiO2水溶胶；
步骤1.3，制备复合载体
将20g改性分子筛浸渍到68g的TiO2水溶胶中，在搅拌条件下往其中滴加质量浓度为30％的氢氧化钠水溶液，调节体系pH为中性，然后浸渍3h后过滤、烘干，再在500℃下焙烧6h，焙烧完毕即得到复合载体；
步骤2，分别配制Ca(AC)2和乙酸钇的饱和水溶液，将Ca(AC)2的饱和水溶液与乙酸钇的饱和水溶液按照8：1的质量比混合均匀，得到混合溶液；
将步骤1.3中制备好的复合载体在混合溶液中浸渍15h，然后过滤、干燥，再在700℃下焙烧10h，即得到固体碱生物柴油催化剂。
实施例2
一种固体碱生物柴油催化剂的制备方法，包括以下步骤：
步骤1，复合载体的制备
步骤1.1，分子筛改性
将30g的ZSM-5型分子筛与2g聚苯乙烯混合后研磨成800目粉，得到混合粉；将混合粉在350℃下烧结，得到预改性分子筛；
将预改性分子筛与300ml质量浓度为30％的稀HNO3溶液混合后在60℃下活化2h，活化完毕后预改性分子筛用水反复冲洗至中性后于100℃下干燥，得到改性分子筛；
步骤1.2，制备TiO2水溶胶
将2g钛酸正丁酯和200ml水混合后于室温下水解反应3h，反应完毕得到偏钛酸沉淀；往偏钛酸沉淀中加入0.1g质量浓度为80％的浓HNO3溶液和2g质量浓度为35％的双氧水，反应1.5h后得到TiO2水溶胶；
步骤1.3，制备复合载体
将20g改性分子筛浸渍到100g的TiO2水溶胶中，在搅拌条件下往其中滴加质量浓度为30％的氢氧化钠水溶液，调节体系pH为中性，然后浸渍4h后过滤、烘干，再在550℃下焙烧5h，焙烧完毕即得到复合载体；
步骤2，分别配制Ca(AC)2和乙酸钇的饱和水溶液，将Ca(AC)2的饱和水溶液与乙酸钇的饱和水溶液按照9：1的质量比混合均匀，得到混合溶液；
将步骤1.3中制备好的复合载体在混合溶液中浸渍12h，然后过滤、干燥，再在800℃下焙烧8h，即得到固体碱生物柴油催化剂。
实施例3
一种固体碱生物柴油催化剂的制备方法，包括以下步骤：
步骤1，复合载体的制备
步骤1.1，分子筛改性
将30g的ZSM-35型分子筛与3g聚苯乙烯混合后研磨成粉，得到混合粉；将混合粉在350℃下烧结，得到预改性分子筛；
将预改性分子筛与300ml质量浓度为30％的稀HNO3溶液混合后在60℃下活化2h，活化完毕后预改性分子筛用水反复冲洗至中性后于100℃下干燥，得到改性分子筛；
步骤1.2，制备TiO2水溶胶
将1.4g钛酸正丁酯和200ml水混合后于室温下水解反应4h，反应完毕得到偏钛酸沉淀；往偏钛酸沉淀中加入0.1g质量浓度为80％的浓HNO3溶液和2g质量浓度为35％的双氧水，反应2h后得到TiO2水溶胶；
步骤1.3，制备复合载体
将20g改性分子筛浸渍到200g的TiO2水溶胶中，在搅拌条件下往其中滴加质量浓度为30％的氢氧化钠水溶液，调节体系pH为中性，然后浸渍5h后过滤、烘干，再在520℃下焙烧5.5h，焙烧完毕即得到复合载体；
步骤2，分别配制Ca(AC)2和乙酸钇的饱和水溶液，将Ca(AC)2的饱和水溶液与乙酸钇的饱和水溶液按照10：1的质量比混合均匀，得到混合溶液；
将步骤1.3中制备好的复合载体在混合溶液中浸渍10h，然后过滤、干燥，再在900℃下焙烧5h，即得到固体碱生物柴油催化剂。
为了进一步说明本发明的效果，本发明还设置了对比例，具体如下。
对比例1
一种固体碱生物柴油催化剂的制备方法，包括以下步骤：
步骤1，复合载体的制备
复合载体的制备方法和实施例1完全相同；
步骤2，配制Ca(AC)2的饱和水溶液，将步骤1.3中制备好的复合载体在Ca(AC)2的饱和水溶液中浸渍15h，然后过滤、干燥，再在700℃下焙烧10h，即得到固体碱生物柴油催化剂。
对比例2
一种固体碱生物柴油催化剂的制备方法，包括以下步骤：
步骤1，改性分子筛载体的制备
步骤1.1，分子筛改性
将30g的ZSM-5型分子筛与1g聚苯乙烯混合后研磨成800目的粉，得到混合粉；将混合粉在300℃下烧结，得到预改性分子筛；
将预改性分子筛与300ml质量浓度为30％的稀HNO3混合后在60℃下活化2h，活化完毕后预改性分子筛用水反复冲洗至中性后于100℃下干燥，得到改性分子筛；
步骤2，分别配制Ca(AC)2和乙酸钇的饱和水溶液，将Ca(AC)2的饱和水溶液与乙酸钇的饱和水溶液按照8：1的质量比混合均匀，得到混合溶液；
将步骤1中制备好的改性分子筛载体在混合溶液中浸渍15h，然后过滤、干燥，再在700℃下焙烧10h，即得到固体碱生物柴油催化剂。
对比例3
一种固体碱生物柴油催化剂的制备方法，包括以下步骤：
分别配制Ca(AC)2和乙酸钇的饱和水溶液，将Ca(AC)2的饱和水溶液与乙酸钇的饱和水溶液按照8：1的质量比混合均匀，得到混合溶液；
将ZSM-5型分子筛在混合溶液中浸渍15h，然后过滤、干燥，再在700℃下焙烧10h，即得到固体碱生物柴油催化剂。
对比例4
一种固体碱生物柴油催化剂的制备方法，包括以下步骤：
配制Ca(AC)2的饱和水溶液，将ZSM-5型分子筛在Ca(AC)2的饱和水溶液中浸渍15h，然后过滤、干燥，再在700℃下焙烧10h，即得到固体碱生物柴油催化剂。
对实施例1-3和对比例1-4制备出的固体碱生物柴油催化剂的物理性能指标进行测试，其中，强度测试按照国家标准GB/T1964-1996《多孔陶瓷压缩强度试验方法》进行，具体结果见表1。
表1固体碱生物柴油催化剂的物理性能指标
从表1可以看出，实施例1-3制备出的固体碱生物柴油催化剂均有较大的比表面积、较大的孔容、孔径和强度。大的比表面积有利于活性物质在载体表面分散，并且催化剂的平均孔径为10nm左右，其中有一定数量孔径大于10nm的大孔，有利于氧化钙和氧化钇纳米粒子在孔径内的负载，进一步增加了负载量；实施例1-3的催化剂还有很好的机械强度，有利于延长催化剂的使用寿命长。
对比例1在制备复合载体时没有添加乙酸钇，氧化钇对制备出的催化剂的物理指标基本没有影响，因此对比例1的催化剂物理性能指标和实施例1-3相当；对比例2在制备复合载体时没有用到TiO2，TiO2能够提高催化剂的机械强度，还能提高负载金属氧化物的分散性能，避免团聚现象发生，因此，没有添加TiO2的对比例2中催化剂的比表面积、孔径、孔容都较实施例和对比例1差，机械强度也差，同时由于对比例2在制备过程中经过了酸处理扩孔径，因此其孔径、孔容随较对比例3-4好，但是孔径较大以及孔径较多也影响了其机械强度；对比例3在制备复合载体时没有对分子筛进行改性，因此，对比例3中催化剂的比表面积、孔径、孔容都较实施例和对比例1-2差；对比例4相当于采用普通的分子筛负载氧化钙，得到的催化剂的物理性能指标和对比例3相当，但是由于对比例3和对比例4均没有对分子筛进行改性，因此，载体孔径均较小，孔容也不大，从而使机械强度较对比例2的大。
将实施例1-3和对比例1-4制备得到的固体碱生物柴油催化剂应用于生物柴油的制备过程中来说明本发明的效果，具体过程如下。
在装有冷凝管的250mL圆底三口瓶中加入10g餐饮废油，水浴加热到回流后，在500r/min的搅拌速度下加入0.2g实施例1的固体碱催化剂和4g甲醇，恒温反应4h；反应结束后冷却至室温，然后离心分离出催化剂，离心液经旋转蒸发回收过量的甲醇，剩余液体混合物静置分层，得到上层的粗生物柴油和下层的粗甘油，再对粗生物柴油进行减压蒸馏精制处理，收集气相温度为170-240℃的馏分，得到无色或浅黄色油状液体，即为生物柴油。
实施例2-3和对比例1-4制备出的固体碱生物柴油催化剂制备生物柴油的步骤和上述方法完全相同，不同之处在于将0.2g实施例1的固体碱催化剂分别替换成0.2g实施例2-3和对比例1-4的固体碱催化剂。对实施例和对比例制备出的生物柴油的性能进行检测，具体结果见表2。
表2实施例和对比例制备得到的生物柴油的性能指标
从表2可以看出，利用实施例1-3和对比例1-4的固体碱生物柴油催化剂制备出的生物柴油的品质指标如密度、闪点、运动粘度、十六烷值、硫含量、水含量、凝点均满足GB/T20828-2007柴油机燃料调合用生物柴油(BD100)标准要求。且实施例1-3和对比例1-4得到的生物柴油的品质相差不大，仅仅在于实施例1-3得到的生物柴油的运动粘度和硫含量稍微低一些。
采用气象色谱法分析实施例和对比例生物柴油的产率，结果如表3所示。
表3实施例和对比例的生物柴油产率
从表3可以看出，采用实施例1-3的固体碱生物柴油催化剂制备出的生物柴油的产率达到96％左右，效果非常好。对比例1中由于在制备复合载体时没有添加乙酸钇，复合载体上没有负载氧化钇，因此其催化性能比实施例1-3稍差；对比例2中制备复合载体时没有用到TiO2，因此其催化性能比对比例2差，说明在整个催化剂体系中，TiO2的作用较氧化钇更为重要；对比例3中制备复合载体时没有对分子筛进行改性，因此，催化效果较对比例2差，说明分子筛的改性是非常重要的，其能够从本质上影响催化剂的性能；对比例4相当于采用普通的分子筛负载氧化钙，得到的催化剂的性能较对比例1-3差，说明本发明中氧化钇、TiO2、改性分子筛的作用是相互促进、协同作用的，三者共同配合才能得到性能优异的催化剂。
本发明描述了优选的实施例，但本领域内的技术人员一旦得知了基本创造性概念，则可对这些实施例作出另外的变更和修改。所以，所附权利要求意欲解释为包括优选实施例以及落入本发明范围的所有变更和修改。
显然，本领域的技术人员可以对本发明进行各种改动和变型而不脱离本发明的精神和范围。这样，倘若本发明的这些修改和变型属于本发明权利要求及其等同技术的范围之内，则本发明也意图包含这些改动和变型在内。
