一种乙酯型多不饱和脂肪酸油中异味的高效脱除方法
技术领域
本发明涉及一种乙酯型多不饱和脂肪酸油的异味高效脱除工艺，具体地说，本发明在得到乙酯型鱼油，利用吸附剂初步脱除一定量的气味后，在分子蒸馏或精馏等过程中创造性加入高沸点的组分，能将小分子气味物质或前体物质脱除干净，从而使得到的高含量多不饱和脂肪酸油异味得以脱除。该工艺对多不饱和脂肪酸除气味外的其他品质没有影响，适用于包括鱼油(直接提取的ω-3多不饱和脂肪酸)、藻油(发酵来源的ω-3多不饱和脂肪酸)、亚油酸、共轭亚油酸、亚麻酸、花生四烯酸等其中一种或多种乙酯型多不饱和脂肪酸的混合物的脱除异味的操作应用。属生物化工领域。
背景技术
随着人们越来越关注自身的健康，大众开始更多的摄取营养健康膳食补充剂，多不饱和脂肪酸(PUFA)类产品在其中占有很重要的地位。
多不饱和脂肪酸(PUFA)是机体代谢，特别是婴幼儿大脑发育等活动中的重要物质基础，是细胞膜的构成成分，主要起到保持细胞膜流动性，促使胆固醇酯化，降低胆固醇和甘三酯，降低血液粘稠度，改善血液循环等生理功能，同时还具备改善人类思维和增强记忆力等作用。而人体自身无法合成多不饱和脂肪酸(PUFA)物质，必须通过饮食等进行摄取获得。
多不饱和脂肪酸(PUFA)种类繁多，主要包括ω-3多不饱和脂肪酸(PUFA)(ω-3PUFA)、ω-6多不饱和脂肪酸(PUFA)(ω-6PUFA)、ω-9多不饱和脂肪酸(PUFA)(ω-9PUFA)等形式，如α-亚麻酸(ALA)、二十碳五烯酯(EPA)、二十二碳六烯酸(DHA)、二十二碳五烯酸(DPA)、亚油酸(LA)、共轭亚油酸(CLA)，γ-亚麻酸(GLA)、花生四烯酸(AA)等，其中尤以二十碳五烯酸(EPA)和二十二碳六烯酸(DHA)为主要代表的ω-3多不饱和脂肪酸(ω-3PUFA)最为大众所熟知和接受，对人体和动物健康具备的改善和促进作用也最明显，部分多不饱和脂肪酸物质的分子结构式如下：
由于PUFA不饱和键较多的结构特点，其在加工和存放过程中极易发生氧化反应，形成氢过氧化物，氢过氧化物很不稳定，可进一步分解形成醛、酮类等化合物，这些醛、酮类化合物不仅是形成多不饱和脂肪酸哈味及腥臭味的关键性物质(小分子醛挥发产生腥臭，过氧化物产生哈味)，常引起消费者反胃、恶心呕吐，而且在进入人体后会促进体内脂肪氧化而产生过氧化脂质和自由基，引起心脑血管的组织病变和人体衰老，并且还有致癌、促进血压升高、破坏人体对脂溶性维生素的吸收等毒副作用，对人体健康十分不利，这将限制多不饱和脂肪酸如鱼油、共轭亚油酸等在药品和保健食品中的应用。因此，探索合理的加工技术，开发能够减少多不饱和脂肪酸中氧化产物生成量、祛除油脂酸败产生的腥臭、哈败等异味、提高多不饱和脂肪酸产品的氧化稳定性的方法，对于延长产品储存寿命，拓展应用市场具有十分积极的意义。
同时，考虑到天然存在的多不饱和脂肪酸一般为甘油酯型，但含量很低，如从深海鱼中提取的多不饱和脂肪酸鱼油一般含量只有30％左右，为了提高多不饱和脂肪酸的含量，往往要将甘油酯型产品通过醇解制备成乙酯型式，再通过分子蒸馏或精馏将低沸点的饱和或低不饱和的脂肪酸乙酯在近200℃的温度下除去，从而提高有效成分多不饱和脂肪酸的含量，所以市场上高含量的多不饱和脂肪酸多是乙酯形式而非甘油酯形式，就算是甘油酯形式，也是要将天然存在的甘油酯通过酯交换反应得到乙酯型，通过一系列纯化措施提高乙酯型含量，再将高含量的乙酯型通过转酯化重新生成甘油酯型。
但如前所述，由于多不饱和脂肪酸分子结构式中存在着多量的不饱和双键，这些双键在转酯化及随后的分子蒸馏或精馏过程中很容易被氧化降解，产生很多小分子醛、酮等物质，导致得到的多不饱和脂肪酸油有较大的异味。除此之外，在此过程中，也会产生多量的其它小分子前体物质，这部分的小分子前体物质可能本身不会有异味，但是由于这些小分子的存在，很容易在多不饱和脂肪酸贮存和后续加工过程中引发新的链式氧化反应，从而产生新的异味(也称为“后味”)。这就是为什么相对于甘油酯型式的多不饱和脂肪酸油，加工后的乙酯型多不脂肪酸油令人不舒适的异味更重，在贮存或后加工过程中，更容易产生异味的原因。
目前工业中有多种脱除多不饱和脂肪酸油中异味的方法，主要包括防止小分子异味物质产生的方式，如加入抗氧化剂阻止自由基生成，以及将产生的小分子异味物质除去，如加入氧化剂将氧化去除，在高真空环境下将小分子异味物质脱除等措施。在这其中，通过逆流蒸汽蒸馏、分子蒸馏、高真空精馏等措施将产品中的小分子异味物质去除的方法是一种普遍的方式。
目前有相当多的文献公开了相关多不饱和脂肪酸油中异味物质去除的工艺技术，如：
US 4，810，330B2中描述了一种通过使诸如脂肪酸、食用油、脂肪、甘油酯等液体形成连续的降膜与连续的汽提蒸汽在逆流塔中接触，在真空环境下脱除小分子异味物质。类似的方法和装置在如US4，394，221B1，US 4，599，143B2中也有说明，从高沸点食用油、脂肪和酯(具体为植物油和氢化鱼油)中脱除挥发性杂质，对其进行物理精炼的同时使其脱臭。US 8，461，363B2改进了一种含有结构包装的薄膜塔进行逆流蒸汽蒸馏以去除海生油的臭味。在此过程中，高温高压水蒸汽与多不饱和脂肪酸进行直接接触汽提，在小分子异味物质去除的同时，容易使多不饱和脂肪酸氧化而产生新的前体物质，导致得到的产品在贮存过程很容易产生“后味”。
CN 103343048B中涉及一种降低高含量鱼油的茴香胺值的方法，主要是在惰性环境下，用吸附剂对鱼油多次吸附。此方法对异味物质的去除不是很彻底。
CN 106318621A中公开了一种植物油脱酸脱臭专用设备和方法。就是结合双氧水的化学环氧化反应、脱酸脱水和脱臭步骤完成脱除异味的过程。过程中用到双氧水等氧化剂，对鱼油等多不饱和脂肪酸本身的稳定性不利。
CN 102640805B发明了通过三级降膜式分子蒸馏设备对食用植物油脂脱臭、脱酸、去除苯并芘的方法。但由于在分子蒸馏设备中多不饱和脂肪酸的飞溅等原因，导致小分子物质去除不彻底。而且处理的对象是甘油三酯型的食用植物油，对沸点相对较低的乙酯型脂肪酸酯中小分子物质的去除更加困难，因为这些导致“臭味”或“异味”的小分子物质与乙酯型脂肪酸酯间的沸点差异，比起它们与甘油三酯型脂肪酸酯间的沸点差异更小，也就是更容易形成“飞溅”，分离效果更差，所以异味去除效果会更差。
CN 104304843B中提示了一种利用微生物发酵脱除鱼油腥味的方法，该方法涉及生物菌种。
总体而言，以上乙酯型多不饱和脂肪酸油的脱除异味工艺本身具有很多难以克服的缺陷：或者对活性成分有破坏作用，对产品的稳定性不利，如过程中用到强氧化剂，多不饱和脂肪酸与高温蒸汽直接接触等；或者脱除异味效果不佳，得到的产品异味容易重复出现，也就是容易产生“后味”；或者只适于甘油酯型多不饱和脂肪酸油类，对沸点更低，更不稳定的乙酯型多不饱和脂肪酸中小分子异味物质的去除效果不佳。
为了防止不稳定的多不饱和脂肪酸与高温介质直接接触，同时也能将小分子的醛、酮等物质去除，并不产生新的小分子前体物质，本发明人试图通过短程分子蒸馏，或薄膜蒸馏，或降膜蒸馏，或精馏等物理方式进行处理，而且本发明人研究发现，在蒸馏或精馏前用一定量的吸附剂对多不饱和脂肪酸油进行预处理，将部分小分子物质吸附去除，对后续的蒸馏或精馏效果有很大的帮助。但同时本发明人也发现，在高真空精馏或短程分子蒸馏等过程中由于物料的粘度较高，容易产生飞溅，特别乙酯型多不饱和脂肪酸酸油的沸点比甘油酯型多不饱和脂肪酸沸点相对较低，与易产生异味的小分子物质间的沸点差异更小，也就更容易产生飞溅，导致小分子物质的去除不彻底，产品异味脱除不完全，或者容易重复产生异味。
发明内容
针对这些研究发现，本发明人在高真空精馏或短程分子蒸馏等操作之前，创造性地在待精馏或蒸馏的乙酯型多不饱和脂肪酸原料中加入一定量的高沸点组分，可以显著增强原料中小分子物质的脱除效果，能将小分子物质脱除干净，且不会产生“后味”。
本发明人进一步研究发现，高沸点组分的加入降低了物料的粘度，极大地减少了物料在高真空精馏或蒸馏过程中的飞溅，使溶解有小分子物质的低沸点前份分离更为彻底。同时由于高沸点组分的加入，低沸点前分与多不饱和脂肪酸正分间沸程差异更加明显，有利于生产过程中的控制，有利于终产品收率的提高。
本发明提供了一种乙酯型多不饱和脂肪酸油中异味的高效脱除方法，具体而言，将甘油酯型多不饱和脂肪酸经酯交换反应生成乙酯型多不饱和脂肪酸，水洗后脱除醇解用的溶剂，在加入或不加入有机溶剂情况下，用活性炭等吸附剂将乙酯型多不饱和脂肪酸油中部分小分子物质初步吸附脱除后，创造性地加入一定量的高沸点组分，经高真空蒸馏或精馏操作得到高含量的乙酯型多不饱和脂肪酸产品。得到的产品颜色浅，无异味，贮存过程中也不会重复产生异味。所述高效去除方法包括如下步骤：a)将甘油三酯型多不饱和脂肪酸溶解于乙醇中，在酸性催化剂或碱性催化剂下进行酯交换反应，水洗和脱除溶剂后，以得到乙酯型多不饱和脂肪酸；b)在步骤a)中产物中加入吸附剂进行脱臭，脱臭过程中加入或不加入烷烃或酯类溶剂，脱臭后过滤除去吸附剂，以得到除臭后的多不饱和脂肪酸；c)在所述脱臭后的多不饱和脂肪酸中加入高沸组分，混和均匀，以得到多不饱和脂肪酸；以及d)将步骤c)中的多不饱和脂肪酸进行高真空精馏或蒸馏，以得到乙酯型多不饱和脂肪酸产品。
本发明描述中“多不饱和脂肪酸”指具有至少两个C-C双键的ω-3，ω-6和ω-9脂肪酸及其与丙三醇或烷醇的酯，优选ω-3脂肪酸，特别包括各种含量的鱼油(直接提取的ω-3多不饱和脂肪酸)、藻油(发酵来源的ω-3多不饱和脂肪酸)、亚油酸、共轭亚油酸、亚麻酸、花生四烯酸等其中一种或多种多不饱和脂肪酸混合物，特别指多不饱和脂肪酸鱼油，其中总多不饱和脂肪酸含量为10～90重量％。
在本发明的高效去除方法的优选技术方案中，优选地，在步骤a)中，所述酸性催化剂为硫酸、磷酸或盐酸，所述碱催化剂为甲醇钠、乙醇钠、甲醇钾或乙醇钾。步骤1)中酸性催化剂指的是硫酸、磷酸、盐酸等，碱催化剂指甲醇钠、乙醇钠、甲醇钾、乙醇钾等。
在本发明的高效去除方法的优选技术方案中，优选地，在步骤a)中，所述酯交换反应的反应温度为60-100℃。更优选地，所述酯交换反应的时间为0.5-3.0hr。
在本发明的高效去除方法的优选技术方案中，优选地，在步骤b)中，所述吸附剂包括活性炭、活性白土、硅胶、硅藻土或者它们的混合物。更优选地，所述吸附剂的添加量为乙酯型多不饱和脂肪酸的用量的0.5-10％(w/w)。吸附剂脱除异味过程中可以不使用溶剂，也可以添加有机溶剂如烷烃正己烷、正庚烷、环己烷等，酯类溶剂如乙酸乙酯、乙酸异丁酯、乙酸丙酯或乙酸异丙酯等。其中，所述吸附剂脱臭时，有机溶剂的用量为乙酯型多不饱和脂肪酸的用量的10-150％(v/w)，吸附温度(或脱色温度)为60-110℃。吸附完成后将吸附剂过滤或离心等常规方式去除。
如果在吸附剂吸附过程中使用到有机溶剂，吸附完成后将有机溶剂在真空状态下脱除，得到初步脱除异味后的乙酯型多不饱和脂肪酸。
在本发明的高效去除方法的优选技术方案中，优选地，在步骤c)中，向初步脱除异味后的乙酯型多不饱和脂肪酸中加入高沸点组分，高沸点组分的加入量为多不饱和脂肪酸重量的1-10％(w/w)，并混合均匀。
在本发明的高效去除方法的优选技术方案中，优选地，在步骤d)中，将上述乙酯型多不饱和脂肪酸与高沸点组分的混合物进行蒸馏或精馏处理，先在30-200Pa压力，温度为80-130℃条件下脱去含易产生异味的小分子物质的轻组分，再在5-30Pa压力，温度为170-220℃条件下将正份与高沸脚料分开。得到的正分即为高含量的多不饱和脂肪酸乙酯型产品，该产品颜色浅，无异味，也不会重复产生异味。
在本发明的高效去除方法的优选技术方案中，优选地，在步骤d)中，本发明中的蒸馏或精馏操作包括短程分子蒸馏或蒸发、薄膜蒸馏或蒸发、降膜蒸馏或蒸发、连续或非连续精馏或蒸发。主要是在高真空环境，一定温度下利用各组分间沸点差异实现不同组分的分离。
本发明中用于的高沸点组分包括但不限于食用植物油、脂肪、甘油酯和其它高沸点酯。如大豆油、葵花籽油、菜籽油、棉籽油、玉米油、甘油等中的一种或它们的混和物。
本发明专利中，根据对多不饱和脂肪酸气味的感官评价，分别进行打分，依据气味从浅到深，分别打分为1-7分，1分表示完全没有异味如鱼腥味；2分表示“非常轻微”的异味；3分表示“轻微”的异味；4分表示“中等”；5分表示“重”；6分表示“非常重”；7分表示极重的异味。本发明的目的是要求得到的多不饱和脂肪酸产品气味感官评价分值小于或等于2分。
本发明得到最终产品多不饱和脂肪酸乙酯型鱼油无异味，能很好地满足消费者需求，生产过程中应用或添加的吸附剂、高沸组分对除终产品异味外的其他品质没有影响，甚至对于产品中的其他如颜色、重金属、二噁英、苯丙芘等微量物质也具有一定的脱除效果。
具体实施方式：
下面用实施例来进一步说明本发明，本发明的实施例仅用于说明本发明的技术方案，并非限定本发明。
实施例1
将1500g甘油三酯型多不饱和脂肪酸鱼油原料(EPA 18.2％，DHA10.8％，总多不饱和脂肪酸含量为31.4％，腥味较重，气味打分为7分)，加入750ml无水乙醇，乙醇钠15.0g，在70℃下反应0.5小时。反应完成后，加入1200ml去离子水水洗两次，真空环境下脱除多余水分和溶剂，得乙酯型多不饱和脂肪酸鱼油。
取50g活性白土，25g活性炭加入到上述乙酯型多不饱和脂肪酸鱼油中，110℃时搅拌1.0hr，将吸附剂活性白土和活性炭过滤除去得初步脱除异味的产物，气味感官指标分值为4分。
将上述经初步脱除异味的鱼油中加入150g葵花籽油，混合均匀。
将混合均匀的鱼油和葵花籽油的混合物在200Pa，130℃下经一级分子蒸馏脱除轻组分485.4g，再在二级分子蒸馏中将温度升高至170℃，真空5Pa，得到正分715.8g，此正分即为产品乙酯型多不饱和脂肪酸鱼油，其中总多不饱和脂肪酸含量为52％。产品无鱼腥味，气味感官指标分值为1分。
将终产品充氮放置室温中3个月后，仍于鱼腥味，气味感官指标分值为1分。
比较实施例2
采用与实施例1完全相同的转酯化和初步脱异味工艺。但没有在初步脱异味后的鱼油中加入高沸组分，就进行下步的高真空分子蒸馏去除轻组分和蒸馏得到正分的操作，最终得到的轻组分498.4g，正分668.9g，其中总多不饱和脂肪酸含量为49.2％。产品有中等腥味，气味感官指标为4分。
将终产品充氮放置室温中3个月后，鱼腥味加重，气味感官指标分值为5分。
对比两种工艺的工艺过程和实验结果，可以发现本发明的脱异味工艺具有工艺简单，脱臭效果较好，产品含量较高，易于操作等优点，同时具有较好的工业规模化生产的可行性。
实施例3
将600g发酵法得到的甘油三酯型多不饱和脂肪酸原料(EPA4.1％，DHA 25.2％，总多不饱和脂肪酸含量为30.8％，有腥味，打分为6分)，加入600ml无水乙醇，甲醇钠30.0g，在100℃下反应3.0小时。反应完成后，加入1000ml去离子水水洗两次，真空环境下脱除多余水分和溶剂，得乙酯型多不饱和脂肪酸藻油。
取60g活性硅胶加入到上述乙酯型多不饱和脂肪酸藻油中，再加入900ml正己烷，60℃时搅拌2.5hr，将吸附剂活性硅胶过滤除去得初步脱臭的产物，回收溶剂，得到的液体藻油具有轻微腥味，气味感官指标为3分。
将上述经初步脱色的藻油中加入10g大豆油，混合均匀。
将混合均匀的藻油和大豆油的混合物在50Pa，80℃下经降膜蒸馏脱除轻组分182.4g，再在另外一级短程分子蒸馏系统中将温度升高至220℃，真空30Pa，得到正分198.9g，此正分即为产品乙酯型多不饱和脂肪酸藻油，其中总多不饱和脂肪酸含量为48.7％。产品浅黄色，没有鱼腥味，气味感官指标分值为1分。
实施例4
将1500g甘油三酯型共轭亚油酸原料(含量为70.5％，气味较好，无异味)，加入300ml乙醇，甲醇钾75.0g，在80℃下反应3.0小时。反应完成后，加入800ml去离子水分两次水洗，真空环境下脱除多余水分和溶剂，得乙酯型共轭亚油酸，气味变重，有异味，感官评分分值为4分。
取150g硅藻土加入到上述乙酯型共轭亚油酸中，加入100ml乙酸异丁酯和50ml乙酸异丙酯，80℃时搅拌2.5hr，将吸附剂硅藻土过滤除去，并回收溶剂后得初步脱臭的产物，气味感官指标分值为3分。
将上述经初步脱色的共轭亚油酸中加入50g菜籽油，混合均匀。
将混合均匀的共轭亚油酸和菜籽油的混合物在200Pa，120℃下薄膜蒸馏脱除轻组分352.6g，再将温度升高至180℃，真空15Pa，得到正分1005.8g，此正分即为产品乙酯型共轭亚油酸。产品非常轻微异味，气味感官评分分值为2分。
实施例5
将850g甘油三酯型花生四烯酸原料(含量为60.9％，颜色深红色，气味较浓，感官评分分值为6分)，加入500ml乙醇，浓硫酸20.0g，浓磷酸5.0g，在60℃下反应1.5小时。反应完成后，加入600ml去离子水分两次水洗，真空环境下脱除多余水分和溶剂，得乙酯型花生四烯酸。
取40g活性炭加入到上述乙酯型花生四烯酸中，加入200ml乙酸乙酯和100ml乙酸丙酯，80℃时搅拌2.0hr，将吸附剂活性炭过滤除去，并回收溶剂后得初步脱臭的产物，气味感官指标评分分值为3分，有轻微腥味。
将上述经初步脱色的花生四烯酸中加入50g甘油，混合均匀。
将混合均匀的花生四烯酸和甘油的混合物在30Pa，120℃下精馏脱除轻组分168g，再将温度升高至175℃，真空25Pa，得到正分498g，此正分即为产品乙酯型花生四烯酸酸。产品只有非常轻微异味，气味感官指标评分分值为2分。
实施例6
将750g甘油三酯型亚麻酸原料(含量为9.9％，无异味)，加入300ml乙醇，乙醇钾15.0g，在80℃下反应2.5小时。反应完成后，加入500ml去离子水分两次水洗，真空环境下脱除多余水分和溶剂，得乙酯型亚麻酸，产品气味变浓，评价分值为4分。
取25g活性炭，15g硅藻土加入到上述乙酯型亚麻酸中，加入300ml环己烷，70℃时搅拌2.0hr，将吸附剂活性炭和硅藻土过滤除去，并回收溶剂后得初步脱臭的产物，气味感官指标为2分。
将上述经初步脱色的亚麻酸中加入20g棉籽油和15g玉米油，混合均匀。
将混合均匀的亚麻酸和植物油的混合物在180Pa，120℃下经降膜蒸馏器脱除轻组分348.3g，再将温度升高至178℃，真空22Pa，经短程分子蒸馏得到正分175.3g，此正分即为产品乙酯型亚麻酸。产品无异味，气味感官指标评分为1分。此产品在40℃情况下充氮保存3个月后仍无任何异味。
实施例7
将8800g甘油三酯型亚油酸原料(含量为79.8％，无异味)，加入2000ml乙醇，浓盐酸350.0g，在78℃下反应2.0小时。反应完成后，加入2500ml去离子水分两次水洗，真空环境下脱除多余水分和溶剂，得乙酯型亚油酸，产品有异味产生，气味分值评分为5分。
取200g白土，120g硅藻土，100g活性炭加入到上述乙酯型亚油酸中，加入1000ml正庚烷，70℃时搅拌2.0hr，将吸附剂过滤除去，并回收溶剂后得初步脱臭的产物，气味感官指标评分分值为3分。
将上述经初步脱臭的亚油酸中加入250g葵花籽油和150g菜籽油，混合均匀。
将混合均匀的亚油酸和植物油的混合物通过连续精馏塔，分别在20Pa，130℃下脱除轻组分1143g，再将温度升高至188℃，真空13Pa，得到正分7187.5g，此正分即为产品乙酯型亚油酸。产品无任何异味，气味感官指标评分分值为1分。
本发明通过以上实施例进行举例说明，但并不仅限于以上所述的特殊实例和实施方案，在此对其列举的目的在于帮助本领域中的技术人员实践本发明。任何本领域中的技术人员可在不脱离本发明精神和范围的情况下进行进一步的改进和完善。本发明只受本发明权利要求的内容和范围的限制，其意图涵盖所有包括在由附录权利要求所限定的本发明精神和范围内的备选方案和等同方案。
