一种植物油的脱杂方法及植物油样基质
技术领域
本发明属于油脂的精制领域，具体涉及一种植物油的脱杂方法及植物油样基质。
背景技术
植物油脂是人类三大主要营养素之一，除了提供机体生长代谢所需要的能量外，还向人体提供重要的营养物质，如必需脂肪酸、植物甾醇、生育酚、多酚类化合物以及胡罗卜素等。在生产、加工和储藏过程中，植物油脂很容易受到氧气、高温、光照、金属离子等因素的作用，发生氧化反应，生成过氧化物、醛、酮、酸，以及脂质氧化聚合物。这些氧化产物会导致油脂变质，并且食用后会使肌体发生炎症，同时具有致癌和致突变性的风险。
为了制定科学的抗氧化措施，抑制油脂在加工、储藏过程中的氧化变质，延长产品的货架期，首先需要对不同种类的植物油进行氧化稳定性评估。目前，在进行油脂氧化稳定性评估时，油脂在生产、储存过程中形成的游离脂肪酸、过氧化物和α,β-不饱和醛会产生氧化加速效应，如果忽略游离脂肪酸、过氧化物和α,β-不饱和醛对油脂氧化稳定性的影响，会导致评估结果不准确，并致使后续抗氧化措施的失效。
申请公布号为CN107746747A的中国发明专利申请公开了一种降低多不饱和脂肪酸油过氧化值和茴香胺值的方法，其是向不饱和脂肪酸油中加入吸附剂、有机酸和还原剂进行混合，再用离心的方法分离水相和油相，完成对油脂的处理。该方法对过氧化物和α,β-不饱和醛的脱除效果有限，限制了处理后油品的进一步应用。
发明内容
本发明的目的在于提供一种植物油的脱杂方法，以解决现有方法对过氧化物和α,β-不饱和醛的脱除效果差的问题。
本发明的第二个目的在于提供上述植物油的脱杂方法制得的植物油样基质，以解决现有方法对油脂氧化稳定性的评估不准确的问题。
为实现上述目的，本发明的植物油的脱杂方法所采用的技术方案是：
一种植物油的脱杂方法，包括以下步骤：将脱色脱臭处理后的植物油溶液依次经硅胶柱、中性氧化铝柱分离，流出液除去溶剂，即得。
本发明提供的植物油的脱杂方法，对脱色脱臭处理后的植物油溶液依次进行硅胶柱分离和中性氧化铝柱分离，有效脱除色素、游离脂肪酸、过氧化物和α,β-不饱和醛，提高了油脂的品质；所得油品可用作空白油样基质，由于排除了以上物质对油脂氧化性能的影响，可以更准确地对相关植物油的氧化稳定性及抗氧化剂的抗氧化性能进行评估。
为提高脱色脱臭处理的处理效率，减小油品损失，优选的，将植物油用溶剂稀释后进行脱色脱臭处理，即得所述脱色脱臭处理后的植物油溶液。也可直接对植物原油进行脱色脱臭处理，脱色脱臭处理后的植物油经稀释后再进行后续脱杂过程。为高效的进行脱杂，优选的，稀释时，植物油和溶剂的体积比为1:(1-2)。从溶剂成本、溶解效果及后续脱杂效率方面考虑，优选的，所述溶剂为正己烷或石油醚。
为更好的去除植物油中的色素和异味，减少后续分离过程对目标物质的吸附影响，优选的，所述脱色脱臭处理是利用吸附剂进行吸附处理，所述吸附剂为活性白土。为更进一步提高植物油样中色素和异味的去除效果，每40-80mL植物油对应活性白土的用量为7-14g。
脱色脱臭处理时，将稀释后的植物油(对应于植物油先进行稀释的方案)与活性白土充分混合搅拌均匀，再经离心分离出活性白土即可。混合搅拌的速度可设定为40-60r/min，搅拌时间可设定为20-30min；离心时，离心力可设定为1500-2700×g，离心时间可控制为5-10min。活性白土为市售常规商品，使用粒径为100-200目的活性白土即可达到理想的处理效果。活性白土一般在干燥后使用，干燥条件可设定为102-150℃下干燥2-3h。
脱色脱臭处理后的植物油溶液依次采用硅胶柱、中性氧化铝柱处理时，硅胶柱主要去除含有羟基、醛基等小分子极性物质(过氧化物、α,β-不饱和醛等)，及少量游离脂肪酸；中性氧化铝柱主要去除游离脂肪酸等大分子弱极性物质，并实现油样中残留色素、过氧化物和α,β-不饱和醛的充分脱除。利用以上处理次序，通过单次处理即可达到过氧化物、α,β-不饱和醛和游离脂肪酸的有序、高效脱除，不仅处理效率高，而且具有良好的处理效果。上述层析柱处理次序是优选的，如果发生颠倒，在处理一些油样(如酸价≥20mg/g)时，存在游离脂肪酸脱除不完全的风险。
为减少油样的损失，提高硅胶柱和中性氧化铝柱的分离效率，硅胶柱、中性氧化铝柱分离还包括溶剂淋洗步骤，所述流出液包括上样流出液和淋洗流出液。从溶剂成本和淋洗效果方面综合考虑，溶剂淋洗步骤所使用的溶剂为正己烷或石油醚。
硅胶柱、中性氧化铝柱均为常规色谱柱。其中，硅胶柱可选择粒径为100-200目的硅胶填料，使用量为13-26g，使用前在250-300℃活化3-4h，在干燥器中冷却至室温，采用湿法装柱，溶剂为正己烷。硅胶柱的柱管内径可选择为15-20mm，填充后柱高15-21cm，柱上方无水硫酸钠的添加量可选择为5-10g。上样后，可加入60-120mL正己烷或石油醚淋洗，合并上样流出液和淋洗流出液，作为后续中性氧化铝柱分离的上样溶液。
中性氧化铝柱可选择粒径为50-100目的Ⅰ级活性中性氧化铝填料，使用量为20-40g，使用前在250-300℃活化3-4h。氧化铝层析柱的柱管内径可选择为15-20mm，填充后柱高15-21cm；柱上方无水硫酸钠的添加量可选择为5-10g；采用干法装柱，溶剂为正己烷。上样后，可加入60-120mL正己烷或石油醚淋洗，合并上样流出液和淋洗流出液，再在45-60℃的条件下减压蒸馏，去除有机溶剂，即得不含色素、游离脂肪酸，以及过氧化物和α,β-不饱和醛含量极低的植物油样。
所述植物油为花生油、菜籽油、大豆油、玉米胚芽油、葵花籽油、橄榄油、山茶籽油、紫苏籽油、红花籽油、亚麻籽油、棕榈油中的任意一种。利用该方法可获得不同种类的空白植物油样基质，从而提供更加丰富的植物油脂研究体系。
上述植物油的脱杂方法最终制得一种植物油样基质。该植物油样基质不含色素、游离脂肪酸和α,β-不饱和醛，过氧化物的含量低至痕量，其可以有效解决油脂氧化稳定性评估不准的问题，而且利用所制备的空白油样还可进一步获得各类油脂的准确氧化特性数据，从而有针对性的制定各类油脂的氧化控制策略，以有效防止其在加工、储藏过程中的氧化变质，确保消费者食用安全和健康。
附图说明
图1为本发明的实施例1的植物油的脱杂方法的工艺流程图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明的实施方式作进一步说明。
一、本发明的植物油的脱杂方法的具体实施例
实施例1
本实施例的植物油的脱杂方法，工艺流程图如图1所示，采用以下步骤：
1)量取40mL菜籽油，用40mL正己烷溶解，加入7g活性白土，搅拌混匀，搅拌速度为40r/min，吸附时间为20min，吸附结束后在离心力为1500×g的条件下离心5min，分离得到上清液。活性白土为食品级，粒径为100目，使用前在102℃干燥箱中干燥2h。
2)在硅胶柱上方添加5g无水硫酸钠，将步骤1)所得上清液注入到硅胶柱中，待液面下降至与硅胶柱上表面平齐时，加入60mL正己烷淋洗，收集上样流出液和淋洗流出液，统称为流出液Ⅰ。
硅胶柱所用填料由上海阿拉丁生化科技股份有限公司提供，型号为S141265、规格为100目，使用量为13g，使用前在250℃活化3h。硅胶柱的柱管内径为15mm，填充后柱高18cm；采用湿法装柱，溶剂为正己烷。
3)在中性氧化铝柱上方添加5g无水硫酸钠，将步骤2)所得流出液Ⅰ注入到中性氧化铝柱中，待液面下降至与中性氧化铝柱的上表面平齐时，加入60ml正己烷淋洗，收集上样流出液和淋洗流出液，统称为流出液Ⅱ。将流出液Ⅱ在45℃的条件下减压蒸馏，去除有机溶剂，得到不含色素、游离脂肪酸，以及过氧化物和α,β-不饱和醛低至痕量的菜籽油。
中性氧化铝柱所用填料的粒径为50目，Ⅰ级活性，使用量为20g；使用前在250℃活化3h，在干燥器中冷却至室温，待装柱。中性氧化铝柱的柱管内径为15mm，填充后柱高18cm；采用干法装柱，溶剂为正己烷。
实施例2
本实施例的植物油的脱杂方法，采用以下步骤：
1)量取60mL红花籽油，用100mL正己烷溶解，加入10g活性白土，搅拌混匀，搅拌速度为50r/min，吸附时间为25min，吸附结束后在离心力为2000×g的条件下离心7min，分离得到上清液。活性白土为食品级，粒径为200目，使用前在120℃干燥箱中干燥2.5h。
2)在硅胶柱上方添加8g无水硫酸钠，将步骤1)所得上清液注入到硅胶柱中，待液面下降至与硅胶柱上表面平齐时，加入90mL正己烷淋洗，收集上样流出液和淋洗流出液，统称为流出液Ⅰ。
硅胶柱所用填料由上海阿拉丁生化科技股份有限公司提供，型号为S141265、规格为200目，使用量为20g，使用前在250℃活化4h。硅胶柱的柱管内径为20mm，填充后柱高16cm；采用湿法装柱，溶剂为正己烷。
3)在中性氧化铝柱上方添加8g无水硫酸钠，将步骤2)所得流出液Ⅰ注入到中性氧化铝柱中，待液面下降至与中性氧化铝柱的上表面平齐时，加入90ml正己烷淋洗，收集上样流出液和淋洗流出液，统称为流出液Ⅱ。将流出液Ⅱ在50℃的条件下减压蒸馏，去除有机溶剂，得到不含色素、游离脂肪酸，以及过氧化物和α,β-不饱和醛低至痕量的红花籽油。
中性氧化铝柱所用填料的粒径为100目，Ⅰ级活性，使用量为30g；使用前在250℃活化4h，在干燥器中冷却至室温，待装柱。中性氧化铝柱的柱管内径为20mm，填充后柱高15cm；采用干法装柱，溶剂为正己烷。
实施例3
本实施例的植物油的脱杂方法，采用以下步骤：
1)量取80mL山茶籽油，用160mL正己烷溶解，加入14g活性白土，搅拌混匀，搅拌速度为60r/min，吸附时间为30min，吸附结束后在离心力为2700×g的条件下离心10min，分离得到上清液。活性白土为食品级，粒径为100目，使用前在150℃干燥箱中干燥3h。
2)在硅胶柱上方添加10g无水硫酸钠，将步骤1)所得上清液注入到硅胶柱中，待液面下降至与硅胶柱上表面平齐时，加入120mL正己烷淋洗，收集上样流出液和淋洗流出液，统称为流出液Ⅰ。
硅胶柱所用填料由上海阿拉丁生化科技股份有限公司提供，型号为S141265、规格为200目，使用量为26g，使用前在300℃活化4h。硅胶柱的柱管内径为20mm，填充后柱高20cm；采用湿法装柱，溶剂为正己烷。
3)在中性氧化铝柱上方添加10g无水硫酸钠，将步骤2)所得流出液Ⅰ注入到中性氧化铝柱中，待液面下降至与中性氧化铝柱的上表面平齐时，加入120ml正己烷淋洗，收集上样流出液和淋洗流出液，统称为流出液Ⅱ。将流出液Ⅱ在60℃的条件下减压蒸馏，去除有机溶剂，得到不含色素、游离脂肪酸，以及过氧化物和α,β-不饱和醛低至痕量的山茶籽油。
中性氧化铝柱所用填料的粒径为100目，Ⅰ级活性，使用量为40g；使用前在300℃活化4h，在干燥器中冷却至室温，待装柱。中性氧化铝柱的柱管内径为20mm，填充后柱高20cm；采用干法装柱，溶剂为正己烷。
二、本发明的植物油样基质的具体实施例，分别对应实施例1-3的脱杂方法最终所得油品。
三、实验例
采用实施例的方法制备的植物油样基质和植物油(原油)中色素(以β-胡萝卜素衡量)、游离脂肪酸、过氧化物及α,β-不饱和醛的含量检测结果如表1-表3所示。
表1菜籽原油和实施例1制备的植物油样基质(空白菜籽油样)的检测指标
表2红花籽原油和实施例2制备的植物油样基质(空白红花籽油)的检测指标
表3山茶籽原油和实施例3制备的植物油样基质(空白山茶籽油)的检测指标
(表1-表3中，同一样品进行3次独立测定试验，样品中各指标值以平均值±标准偏差表示。)
由表1、表2和表3的实验结果可知，实施例制备的空白菜籽油样、空白红花籽油样和空白山茶籽油样中β-胡萝卜素含量、酸价和茴香胺值均为0，过氧化值也很低，在0.44-0.71mmol/kg之间，表明采用实施例的方法可以完全脱除植物油中的色素、游离脂肪酸，并可将过氧化物和α,β-不饱和醛降至痕量。
以上实施例得到的植物油样基质与植物原油相比，脱除了色素、游离脂肪酸、过氧化物及α,β-不饱和醛，主要可应用于以下两个方面：一是比较花生油、大豆油、玉米胚芽油、葵花籽油、橄榄油、紫苏籽油、亚麻籽油、棕榈油等不同植物油自身的氧化稳定性和储存性能差异，从而可以制定差异化的抗氧化性策略，如控制不同的抗氧化剂添加量等，从而可以进一步提高植物油的品质，降低过多或过少使用添加剂对油品的不良影响。另一方面是可用于抗氧化剂的抗氧化性能评估，由于去除了游离脂肪酸、过氧化物及α,β-不饱和醛的氧化加速影响，相关评估结果可以更准确的评价抗氧化剂的抗氧化性能。
此外，所得植物油样基质以替代甘油三酯标准品用于油脂氧化机理、氧化稳定性评估及氧化控制技术等研究，使研究成本降低80％以上，具有较高的经济效益和良好的应用开发前景。
在本发明的植物油的脱杂方法的其他实施例中，可以参考实施例1的方法对花生油、大豆油、玉米胚芽油、葵花籽油、橄榄油、紫苏籽油、亚麻籽油、棕榈油等植物油样进行处理，从而获得不含色素、游离脂肪酸以及过氧化物和α,β-不饱和醛含量极低的其他植物油基质，从而进一步丰富油样基质的类型，为相关基础研究提供更加丰富的空白油样基质。以上实施例示出了针对少量植物油样进行处理的实施情形，在大批量处理时，可根据试验装置、处理量等实际情况灵活调整硅胶柱和中性氧化铝柱的规格。以上实施例示出了正己烷作为稀释溶剂和淋洗溶剂的实施情形，可使用石油醚对正己烷进行替换，其可获得与实施例相当的实验效果。
