氢供给材料与其制造方法、及氢供给方法
技术领域
本发明涉及一种氢供给材料与其制造方法、及氢供给方法。
背景技术
包括人类的动物体内存在活性氧，活性氧在体内生成且来自从肺部带来的氧气。已知活性氧是维持生命所需，但另一方面却会让构成活体的细胞氧化而使其受损。例如，认为活性氧，特别是活性氧中氧化力最强的羟基自由基会引起各种疾病，如癌症、脑中风、心肌梗塞、糖尿病及其他生活习惯疾病、皮肤老化及皮肤炎等皮肤病症。此外，据说羟基自由基对皮肤美白或头发生长亦有不利影响(包括老年斑、暗沉或脱发)。因此，最好是让没有被用于对活体的有益反应的剩余活性氧，特别是羟基自由基尽可能地不存在于体内。
在体内生成的羟基自由基通过和一些物质发生反应而消灭。作为消灭羟基自由基的物质的一个例子，已知的有氢。氢和羟基自由基发生反应以后生成的是水，而不是生成对活体有害的物质。于是，提出富氢水生成装置，富氢水中含有消灭体内的羟基自由基的氢(例如，专利文献1)。
然而富氢水中的氢浓度最大亦是低于1.6ppm(饱和氢浓度)，并且由于富氢水中的氢容易扩散到空气中，因此氢浓度随着时间推移显著降低。从而通过摄取富氢水的方法让足够量的氢进入体内和体内的羟基自由基发生反应并不容易。于是，为了让氢容易进入体内，提出包含氢和表面活性剂的含氢组合物(专利文献2)。
此外，本申请的发明人研究通过硅纳米粒子的水分解和氢生成，并且记载了其结果(非专利文献1、专利文献3及专利文献4)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特许第5514140号公报
专利文献2：日本特开第2015-113331号公报
专利文献3：日本特开第2016-155118号公报
专利文献4：日本特开第2017-104848号公报
非专利文献
非专利文献1：松田真辅等人、通过硅纳米粒子的水分解和氢浓度、第62届应用物理学会春季学术演讲会演讲预印本、2015、11a-A27-6
发明内容
发明要解决的技术问题
然而即使摄取了高浓度的富氢水，1升富氢水中所含的氢量换算成气体最多亦只有18mL(毫升)，并且肠胃内的富氢水中的许多氢被气化。因此，并不一定有足够量的氢被摄入体内，还会有引起吞气症状(所谓“打嗝”)的问题。一方面，在摄取通过表面活性剂来内包氢的含氢组合物的情况，为了将足够量的氢摄入体内，需要摄取许多含氢组合物。此外，有可能发生氢在胃中释放的上述问题。
于是，本申请的发明人关注如下内容，将氢摄入体内的手段限定于公知的“饮料用水”时，很难将所需量的氢摄入体内以充分减少活性氧。假设，人们日常生活的行为场景(在下文中，称为“生活场景”)中，如果能够增加皮肤及/或者黏膜以更自然的方式接触氢的机会，即便每一个生活场景下能够进入体内的氢量有限，然而通过整体可以进入的氢总量亦相当多。本申请的发明人认为通过进行这样的行为便能够达到和体内的羟基自由基发生反应所需的足够量或接近其量，从而深入研究开发。
解决技术问题的技术手段
本发明是解决上述技术课题中的至少一个，可以在生活场景中轻松摄入足够量的氢到体内，以便消灭体内的羟基自由基，为此做出大贡献。
基于上述关注点，本申请的发明人深入研究并反复分析的结果，得到了非常有趣的见解。具体地，本申请的发明人发现了如下内容，具有一定特性的硅细颗粒或者其聚集体即便接触到具有某数值范围的pH值的含水液体或包含所述含水液体的介质，亦无法生成氢，然而接触到具有其他数值范围的pH值的含水液体或包含所述含水液体的介质(在下文中，总称为“介质”)时，可以显著地生成氢。此外，还得到如下见解，随着pH值增大，其氢生成量会大大地增加。此外，本申请的“含水液体”包括水本身、人的汗液及人的体液。
一方面，本申请的发明人得知如下内容，采用不同于口服摄取的方法时，换句话说，在考量欲通过接触皮肤及/或者黏膜来摄入体内(包括皮肤本身或黏膜本身)的情况，除了皮肤及/或者黏膜本身之外，生活场景中无法避免的“汗液”亦成为了氢生成的障碍。“皮肤”及“汗液”根据情况呈酸性(弱酸性)至碱性(弱碱性)，因此在生活场景中调整所述硅细颗粒或者其聚集体所接触的人体部位的pH环境亦可能成为容易将氢高正确性地摄入体内用的有益方法。
此外，下述(化1)式表示通过硅细颗粒或者其聚集体和水分子发生反应所致的氢生成机制。然而如上所述，本申请的发明人发现如下内容，和pH值低(代表性地是pH值小于5)的介质接触的情况，(化1)式所示的反应为受限制的反应，但和pH值为6以上的介质接触的情况，则会进行。从而，更为有趣的是，很显然，即便是弱酸性的pH值为6的含水液体(或包含所述含水液体的介质)，亦能有效地生成氢。通过进一步调查发现如下内容，为了促进氢生成，较佳地是和pH值为7以上(或者大于7)，更佳地是pH值大于7.4，最佳地是大于8的碱性(在下文中，称为“碱性”)介质接触时是有效的。
(化1)Si+2H2O→SiO2+2H2
基于上述各见解，本申请的发明人发现通过有效利用所述硅细颗粒或其聚集体并适当调整或设定其使用环境可以解决上述技术课题中的至少一部分。本发明是基于上述观点来创建的。
本发明的一种氢供给材料，具备有：具有氢生成能力的硅细颗粒或其聚集体；以及与硅细颗粒或聚集体接触的生理学上可接受的介质。此外，此氢供给材料为通过上述介质使上述氢接触皮肤及/或黏膜的氢供给材料。
根据此氢供给材料，生理学上可接受的上述介质接触于硅细颗粒或其聚集体而生成氢，使氢接触皮肤及/或黏膜，从而可以实现采用不同于口服摄取的方法摄入体内(包括皮肤本身或黏膜本身)。
此外，上述氢供给材料的发明中，例如，进一步具备覆盖上述硅细颗粒或其聚集体的固形剂/固形材料(在下文中，代表性地称为“固形剂”)或者覆盖包含上述硅细颗粒或其聚集体的层的非透水性的膜，在去除所述膜的至少一部分时或使所述膜的至少一部分溶解时，所述介质会接触于硅细颗粒的情事，从可以高度自由选择氢生成所需场合的观点来看，这是优选的实施方式。
此外，本发明的一种氢供给材料的制造方法，包括使具有氢生成能力的硅细颗粒或其聚集体接触生理学上可接受的介质以便通过上述介质使上述氢接触皮肤及/或黏膜的接触工艺。
此氢供给材料的制造方法中，是给予让通过使生理学上可接受的上述介质接触于硅细颗粒或其聚集体的接触工艺所生成的氢，能通过所述介质而接触于皮肤及/或黏膜的机会。其结果，根据此氢供给材料的制造方法，可以制造出采用不同于口服摄取的方法实现摄入体内(包括皮肤本身或黏膜本身)的氢供给材料。
本发明的一种氢供给方法，包括使具有氢生成能力的硅细颗粒或其聚集体接触生理学上可接受的介质以便通过上述介质使上述氢接触皮肤及/或黏膜的接触工艺。
根据此氢供给方法，是给予让通过使生理学上可接受的上述介质接触于硅细颗粒或其聚集体的接触工艺所生成的氢，能通过所述介质而接触于皮肤及/或黏膜的机会。其结果，根据此氢供给方法，可以采用不同于口服摄取的方法来实现摄入体内(包括皮肤本身或黏膜本身)。
此外，上述氢供给材料的制造方法的发明或上述氢供给方法的发明中，例如，在去除覆盖上述硅细颗粒或其聚集体的固形剂或者覆盖包含上述硅细颗粒或其聚集体的层的非透水性的膜的至少一部分时或该膜的至少一部分溶解时，使该硅细颗粒接触于上述介质的情事，从可以高度自由选择氢生成所需场合的观点来看，这是优选的实施方式。
此外，在本申请中，当结晶的直径大小为“nm级”的情况，不用“结晶粒(或结晶粒子)”来表达，而是用“微晶”来表达。另一方面，当结晶的直径大小为“μm级”的情况，用“结晶粒(或结晶粒子)”来表达。
在此，本申请的“硅细颗粒”包含平均微晶直径为nm级，具体微晶直径为1nm以上100nm以下的“硅纳米粒子”。更狭义地说，本申请的“硅细颗粒”把平均微晶直径为纳米级，具体微晶直径为1nm以上50nm以下的硅纳米粒子作为主要粒子。在此，根据本申请发明人，微晶直径主要是1nm以上且小于10nm的硅纳米粒子是作为可采用的一种形态的最微细化的“硅细颗粒”。此外，本申请的硅细颗粒，不仅为各硅纳米粒子会分散状态者，还包括多个硅纳米粒子自然聚集构成接近μm(大概0.1μm以上1μm以下)大小的聚集体的状态。
如上所述，本申请的“硅细颗粒”以自然状态聚集后可以构成直径大小为μm级(例如，1μm左右)的聚集体。为了和此“聚集体”区分开来，在本申请中，是将通过添加结合剂或压缩等来人为地把硅细颗粒聚集而成为可用人的手指抓取程度的大小的块状固体制剂称为“固形剂”。“固形剂”的代表性的实例有锭剂、非块状而是粉末状的颗粒或散剂。此外，本申请的“硅细颗粒”或“硅细颗粒的聚集体”亦可以是层状或膜状(在下文中，总称为“层状”)。
此外，本申请的“生理学上可接受的物质或材料”是一种实质上没有毒性且即便接触皮肤或黏膜亦不会产生副作用或有害反应的物质或材料。再者，术语“生理学上”包含“医学上”的意思。
发明效果
根据本发明的一种氢供给材料，通过生理学上可接受的上述介质接触于硅细颗粒或其聚集体而生成氢，使氢接触皮肤及/或黏膜，从而可以实现采用不同于口服摄取的方法摄入体内(皮肤本身或黏膜本身)。
此外，根据本发明的一种氢供给材料的制造方法，可以制造采用不同于口服摄取的方法实现摄入体内(皮肤本身或黏膜本身)的氢供给材料。
此外，根据本发明的一种氢供给方法，可以实现采用不同于口服摄取的方法摄入体内(皮肤本身或黏膜本身)。
附图说明
图1是第一实施形态的固形剂的照片((a)斜视图、(b)侧面图)。
图2是通过第一实施形态的接触工艺生成的氢通过介质(沐浴水)接触沐浴中的人的皮肤及/或黏膜的状态说明示意图。
图3A的(a)是表示第一实施形态的变形例(2)的生成氢之前的层状固形剂与介质的层叠结构的侧面图，(b)是表示第一实施形态的变形例(2)的氢生成时的层状固形剂与介质的层叠结构的侧面图。
图3B是表示由第一实施形态的变形例(3)的层状固形剂的结构的侧面图。
图4是表示实施例1至2中所生成的氢量的曲线图。
图5A是表示第一实施形态的固形剂和纯水刚刚接触之后的固形剂的状态的照片。
图5B是表示第一实施形态的固形剂和纯水接触后约60秒之后的固形剂的状态的照片。
图5C是表示第一实施形态的变形例(6)的固形剂和纯水刚刚接触之后的固形剂的状态的照片。
图6是表示实施例3至7的氢生成量的曲线图。
图7的(a)是表示使第二实施形态的各硅细颗粒和纯水中溶解碳酸氢钠的水溶液接触之后产生的溶解氢量的时间变化的曲线图，(b)是表示每一克第二实施形态的所述硅细颗粒的氢生成量的时间变化的曲线图。
具体实施方式
下文特举实施例，并配合所附图式，作详细说明如下。
〈第一实施形态〉
本实施形态的氢供给材料包括具有氢生成能力的硅细颗粒(或其聚集体)及接触硅细颗粒(或其聚集体)的介质。在下文中，作为本实施形态的氢供给材料的一个例子，对硅细颗粒(或其聚集体)和包含所述硅细颗粒(或其聚集体)的固形剂作详细说明。此外，对本实施形态的氢供给材料的制造方法及氢供给方法亦作详细说明。
[1]硅细颗粒(或其聚集体)或固形剂及其制造方法
本实施形态的固形剂是使用硅细颗粒(在下文中，为了方便起见，亦称为“硅纳米粒子”)来制造，硅细颗粒把作为硅粒子的市售的高纯度硅粒子粉末(代表性的为，高纯度化学研究所制造，粒度分布
具体地，使用珠磨机(AIMEX有限公司制造，水平连续式ready mill(型号，RHM-08)，使高纯度硅粉末200g分散到99.5wt％的乙醇溶液4L(升)中，加入
在本实施形态中，通过设置于珠磨机的粉碎室内部的分离缝隙，分离成珠子(Beads)和包含硅纳米粒子的乙醇溶液。和珠子分离的包含硅纳米粒子的乙醇溶液用减压蒸发装置加热到30℃至35℃。其结果，通过使乙醇溶液蒸发，可以得到硅纳米粒子及/或其聚集体。
通过上述方法得到的硅细颗粒主要包括微晶直径在1nm以上100nm以下的硅纳米粒子。更具体地，通过X射线衍射仪(Rigaku电机制造SmartLab)测定硅纳米粒子的结果，作为一个例子，得到如下值。体积分布中，模式直径(Mode diameter)为6.6nm，中位直径(Median diameter)为14.0nm，平均微晶直径(Average crystallite diameter)为20.3nm。
用扫描电子显微镜(Scanning Electron Microscope，SEM)观察此硅纳米粒子时，一部分硅纳米粒子凝聚，形成0.5μm左右以下的稍大的不定形聚集体。此外，用透射电子显微镜(Transmission Electron Microscope，TEM)观察个别硅纳米粒子时，主要硅纳米粒子的微晶直径为约2nm以上20nm以下。
在本实施形态中，此后进行第一混合工艺(在下文中，亦称为“H2O2处理”或“过氧化氢溶液处理工艺”)，在玻璃容器中混合过氧化氢溶液和所述硅纳米粒子。在本实施形态中，混合工艺中的过氧化氢溶液(在本实施形态中为3.5wt％)的温度为75℃。此外，混合时间为30分钟。再者，为了增加硅纳米粒子和过氧化氢溶液接触的机会，在第一混合工艺(过氧化氢溶液处理工艺)中优选充分搅拌处理。此外，在第一混合工艺(过氧化氢溶液处理工艺)中，即便过氧化氢溶液的温度例如是室温左右，亦能实现本实施形态的至少一部分效果。
和过氧化氢溶液混合的硅纳米粒子，使用公知的离心分离处理装置，通过固液分离处理除去过氧化氢溶液后得到硅纳米粒子。其结果，可以得到通过过氧化氢溶液进行表面处理的硅纳米粒子。在此，通过通过过氧化氢溶液进行表面处理，可以除去硅纳米粒子表面上存在的烷基(例如，甲基)。其结果，所述硅纳米粒子(及把所述硅纳米粒子作为主要粒子的硅细颗粒)及其聚集体可以形成如下状态，从整体上保持表面的亲水性，与此同时具有可以和介质直接接触的表面，介质可以包括含水液体。通过实施这样的特殊表面处理，可以更高正确性地促进氢生成。
在本实施形态中，进一步此后进行第二混合工艺，混和所述硅纳米粒子与乙醇溶液。再者，为了增加硅纳米粒子和乙醇溶液(在本实施形态中为99.5wt％)接触的机会，在混合工艺中优选充分搅拌处理。和乙醇溶液混合的硅纳米粒子，使用公知的离心分离处理装置，通过通过固液分离处理除去挥发性高的乙醇溶液后充分干燥，从而制造出本实施形态的一个最终的硅纳米粒子。
此外，在本实施形态中，作为其他最终的硅纳米粒子，还制造了如下硅纳米粒子，在上述各工艺中，第一混合工艺的过氧化氢溶液与硅纳米粒子的混合时间为60分钟。此外，关于硅细颗粒及其聚集体，适当控制它们的形状或结构的情事，亦是本实施形态的另外一种形态。
然而值得一提的是，在本实施形态中，不使用后述的第二实施形态那样的异丙醇，而是使用乙醇溶液及过氧化氢溶液，因此可以提供对于活体而言更为安全且安心的氢供给材料、氢供给材料的制造方法及氢供给方法。
此后，把制造出来的上述硅纳米粒子2g和碳酸氢钠粉末(和光纯药有限公司制造、纯度99.5％)38g进行混合。把此混合物混炼，使用打锭法，可以得到直径为约50mm、高度为约8mm的大致圆筒型的块状体，即如图1所示的固形剂100。再者，图1(a)是作为一个例子的固形剂100的斜视图，图1(b)是作为一个例子的固形剂100的侧面图。再者，没有成为固形剂的硅细颗粒或其聚集体被包含在例如构成公知的浴盐的公知材料中的形态，亦是可以采用的一种形态。
[2]介质及其制造方法
接下来制备用于接触上述硅纳米粒子(或其聚集体)或固形剂100的“介质”。
本实施形态的“介质”并不特别限定材料或商品。只要可以经皮肤或经黏膜将氢摄入体内(包括皮肤本身或黏膜本身)，并且是生理学上可接受的介质，就可以实现本实施形态的至少一部分效果。
此外，在生活场景中，从增加人体部位接触于水(或含水液体)或包含所述水(或含水液体)的介质(在下文中，亦统称为“介质”)的机会的观点而言，合适的介质为从如下群中选择的至少一种，例如由液体状、凝胶(gel)状、乳脂(cream)状、膏(paste)状、乳液状及慕斯(mousse)状构成的群。此外，其他合适的介质为例如沐浴水(较佳地是碱性沐浴水)。因此，在本实施形态的一个例子中，制造所述沐浴水成为介质的制造方法。
于是，在本实施形态中，如图2所示，在普通浴缸(包括洗澡堂的浴缸、公共浴缸、以及旅馆安装在室内或室外的浴缸)内放入代表性的自来水作为沐浴水。放入沐浴水前后，在所述浴缸内放置或投入上述固形剂100，使固形剂100接触作为介质的沐浴水90a，从而生成氢(H2)。因此，本实施形态的固形剂100可以用作沐浴剂。
作为本实施形态的介质的代表性的沐浴水是自来水等净水。此外，利用除了净水以外的温泉水等(包括加入净水的温泉水)沐浴水90a的情况，如果温泉水等沐浴水90a的pH值是大于弱酸性(例如，pH值为6)的值，如后所述，由于存在本实施形态的固形剂100所包含的碳酸氢钠而成为高pH值，就可以满足作为容易生成氢(H2)的介质的条件。换句话说，当温泉水等为酸性的情况，为了满足作为容易生成氢(H2)的介质的条件，需要将大量固形剂100导入或投入沐浴水90a中。
本实施形态的固形剂100包含碳酸氢钠。因此，假设即便沐浴水90a为中性或弱酸性，通过把固形剂100导入或投入作为介质的沐浴水90a中，亦会经过使本实施形态的硅细颗粒或其聚集体接触所述介质的接触工艺。其结果，沐浴水90a可以变成pH值为6以上的弱酸性介质，较佳地是大于7的碱性介质，因此，可以促进氢(H2)生成。
因此，如图2所示，可以使通过上述接触工艺所生成的氢(H2)通过作为介质的沐浴水90a接触沐浴中的人的皮肤及/或黏膜。其结果，根据本实施形态，采用不同于口服摄取的方法，可以实现把氢(H2)摄入体内(包括皮肤本身或黏膜本身)。
如上所述，在本实施形态中，沐浴水90a可以包含pH值为7以上的含水液体且作为生理学上可接受的介质来发挥作用。其结果，可以通过介质(沐浴水90a)使氢(H2)接触皮肤及/或黏膜。
此外，假设即便本实施形态的固形剂不含有碳酸氢钠的情况，只要沐浴水的pH值为6以上(较佳地是pH值为7以上(或大于7)，更佳地是pH值大于7.4，最佳地是大于8)，就可以满足作为容易生成氢(H2)的介质的条件。
〈第一实施形态的变形例(1)〉
第一实施形态的氢供给材料的制造方法及氢供给方法中，进一步包括在介质中导入调整第一实施形态的沐浴水90a的pH值的“pH调整剂”的导入工艺，以便满足容易生成氢(H2)的条件，换句话说，使其落入容易生成氢(H2)的pH值数值范围内，这亦为优选的一种形态。
第一实施形态的碳酸氢钠是“pH调整剂”的一个例子，然而“pH调整剂”并不限定于碳酸氢钠。因此，只要是可调至pH值为6以上的弱酸性的材料(在下文中，亦称为“弱酸性剂”)，或者较佳地是可调至pH值为7以上(或大于7)(较佳地是大于7.4，更佳地是大于8)的碱性的材料(在下文中，亦称为“碱性剂”)，“pH调整剂”的材料就不受限制。弱酸性剂的代表性实例为从如下群中选择的至少一种或其盐，由柠檬酸、葡糖酸、邻苯二甲酸、富马酸及乳酸构成的群。此外，碱性剂的代表性实例为从如下群中选择的至少一种，由碳酸钾、碳酸钠、碳酸氢钠、氢氧化钠及氢氧化钾构成的群。此外，从生理学角度来说，最合适的碱性剂为碳酸氢钠。碳酸氢钠作为食品添加剂被广泛应用，并且兼具本实施形态要求的pH调整功能、安全性、优良的泛用性等多个优点。
〈第一实施形态的变形例(2)〉
作为第一实施形态的另一个变形例，把第一实施形态的固形剂形成为层状，从而可以形成层状固形剂和介质的层叠结构200。图3A(a)是表示生成氢之前的层状固形剂与介质的层叠结构200的侧面图，图3A(b)是表示氢生成时的层状固形剂与介质的层叠结构200的侧面图。
如图3A(a)及图3A(b)所示，上述层叠结构200在基部20(例如，纤维、天然树脂、合成树脂、金属、半导体、陶瓷或玻璃)上或其上方至少具备层状固形剂100a与介质90b。在此，如前所述，介质90b的优选实例为生理学上可接受的，并且是从如下群中选择的至少一种材料，由液体状、凝胶状、乳脂状、膏状、乳液状及慕斯状构成的群。此外，基部20具有伸缩性，这亦是优选的一种形态。此外，特别是即便不具备基部20亦可以保持层状固形剂与介质的层叠结构200的情况，就不需要必须设置基部20。
如图3A(a)所示，在生成氢之前的阶段，为了不让层状固形剂100a和介质90b接触，层状固形剂100a和介质90b的间设有非透水性的膜70。此外，可以把由公知的非透水性材料形成的膜用作膜70。例如，非透水性的膜70的材料的实例为公知的聚乙烯等聚合物。此外，作为其他例子，使用国际公开第WO2011/036992号所公开的具有水解性及非透水性的片材，这亦是可以采用的一种形态。
一方面，如图3A(b)所示，如果沿着箭头方向拉出膜70，层状固形剂100a和介质90b的至少一部分就会直接接触。其结果，通过和代表碳酸氢钠的pH调整剂配合，层状固形剂100a一旦接触可以包含pH值为7以上的含水液体的介质90b，就可以生成氢。
此外，在本实施形态中，形成为通过沿箭头方向(纸面左侧方向)拉出膜70，层状固形剂100a与介质90b直接接触，然而膜70的去除方法并没有特别的限制。例如，形成为去除膜70的至少一部分时或所述膜的至少一部分溶解时，介质90b接触硅细颗粒(在本实施形态中为层状固形剂100a)或其聚集体，这亦是可以采用的一种形态。此外，关于用于溶解膜70的至少一部分的材料的实例，例如，采用国际公开第WO2011/036992号所公开的具有水解性及非透水性的片材，这亦是可以采用的一种形态。此外，作为另一个实施形态，在生成氢之前的阶段，可以采用如下方式，通过非透水性的膜70覆盖第一实施形态的固形剂100来代替层状固形剂100a。通过去除或溶解膜70，使固形剂100和介质90b的至少一部分直接接触，如此可以达到和层状固形剂100a的情况相同的效果。
此外，例如，当介质是从如下群中选择的至少一种的情况，即由液体状、凝胶状、乳脂状、膏状、乳液状及慕斯状构成的群，可以考量图3A(b)所示的两个层(层状固形剂100a及介质90b)无法维持明确分离的状态。反而，在这种情况下，层状固形剂100a与介质90b的接触面积更多，因此从更高正确性地促使氢生成的观点来看是好的。此外，例如为了接触于人体部位，介质包含生理学上可接受的黏合剂，这亦是可以采用的一种形态。
〈第一实施形态的变形例(3)〉
作为第一实施形态的其他变形例，把第一实施形态的固形剂形成为层状，从而制造出来的层状固形剂亦是可以采用的另外一种形态。图3B所示的作为一个例子的构造体200a在基部20上具备层状固形剂100a。特别是没有基部20亦可以保持层状固形剂的形状的情况，不需要必须设置基部20。此外，从高正确性地避免和空气中的水分接触的观点来看，亦可以设置如第一实施形态的变形例(2)所示的非透水性的膜70来覆所述层状固形剂100a。
如图3B所示，例如，层状固形剂100a接触人的皮肤或黏膜之后，包含来自其皮肤或黏膜的水分的汗或体液与层状固形剂100a接触，由此生成氢，这亦是本实施形态的一个优选方案。通过这样的形态，和第一实施形态的变形例(2)一样，可以实现人们将氢摄入体内。此外，对于水分，在使用层状固形剂100a之前(例如，就要使用前)，可以用喷雾等方式供给水(净水等)，由此代替汗或体液。
值得一提的是，上述各实施形态的构造体或层叠结构是在各种“生活场景”中可采用的构造。例如，可以采用(可以包含)所述介质的代表性商品实例如以下(1)至(4)。
(1)由洗面乳、洗发水、沐浴露、洗手液及液体香皂构成的群中选择的一种清洁剂。
(2)由化妆水(例如，包含透明质酸)、精华素、乳液、护肤液(lotion)、面霜(例如，包含胶原蛋白)、粉底、面膜(包括具有凝胶(或凝胶状剂)的面膜)、刮胡膏、润丝精(hairrinse)、头发处理剂(hair treatment)、护发素(hair conditioner)、头发化妆品、止汗剂及防紫外线化妆品构成的群中选择的一种化妆用材料。
(3)由软膏及膏药构成的群中选择的一种治疗用材料。
(4)由吸水性树脂、吸水性不织布、吸水性纤维、吸水性毛毯及吸水凝胶(或凝胶状剂)构成的群中选择的一种卫生材料。
在此，上述“头发化妆品”包括头发定型剂(hair styling products)、发油(hairoil)、山茶油、造型(styling)(用料)、固定(set)(用料)、吹塑(Blow)(用料)、刷发(brushing)(用料)、发腊(膏)((cosme)tic)、发条(hair stick)、发蜡(hair wax)、发用泡沫(hair foam)、发胶(hair gel)、润发油(pomado)、发乳(hair cream)、固发剂(hairsolid)，黏发剂(hair lacquer)，整发液(hair liquid)、喷发剂(hair spray)、发水(hairwater)。此外，上述“卫生材料”包括卫生手套、头罩(head cover)、头带(head band)、床垫(bed pad)、床单(bed sheet)、成人失禁用品、月经用品、衣类、一次性创伤用品(包括伤口敷料、胶带及绷带)、包含成人尿布及婴儿尿布的一次性尿布、纱布、长袍(gown)、卫生纸巾(tissue)(包括湿毛巾、洗面毛巾、贴剂、湿纸巾及餐巾)、脱脂棉、棉棒、OK绷、外科胶带(Surgical tape)。
〈第一实施形态的变形例(4)〉
此外，作为第一实施形态的又一个变形例，对于在第一实施形态中使用的硅纳米粒子2g及碳酸氢钠粉末34g，通过进一步加入柠檬酸(和光纯药有限公司制造、纯度99.5％)4g并混炼，形成直径为约50mm、高度为约8mm的大致圆筒型的块状体，从而可以得到和图1所示的固形剂100一样的固形剂。
〈第一实施形态的变形例(5)〉
作为第一实施形态的又一个变形例，除了碳酸氢钠粉末的量为19g、柠檬酸的量为19g以外，通过进行和第一实施形态的变形例(4)一样的处理而得到固形剂。此固形剂是和图1所示的固形剂100一样的大致圆筒型的固形剂，其直径为约50mm，其高度为约8mm。此外，关于柠檬酸、碳酸氢钠及硅纳米粒子的混合比率，可以适当变更。
〈第一实施形态的变形例(6)〉
在本实施例中，和第一实施形态中所用的一样的高纯度硅粒子粉末(代表性的为结晶粒径大于1μm的硅粒子)，按照第一实施形态中说明的顺序进行一阶段粉碎。此外，在本实施例中，一阶段粉碎中所用的
如上所述，含有珠子的硅纳米粒子从包含硅纳米粒子的溶液中分离。和珠子分离的含有硅纳米粒子的乙醇溶液，和第一实施形态一样，通过使用减压蒸发装置加热到40℃，使乙醇溶液蒸发后得到硅纳米粒子。
〈第一实施形态的变形例(7)〉
但是，进一步设置覆盖第一实施形态的固形剂100或第一实施形态的变形例(4)及(5)中说明的固形剂的生理学上可接受的覆盖层的情事，亦是可采用的另外一种形态。例如，可以采用公知的胃难溶性肠溶性材料作为覆盖固形剂100的最外层的包衣剂。此外，可作为胶囊来用的生理学上可接受的覆盖层的实例是内包硅细颗粒或其聚集体的由公知的胃难溶性肠溶性材料制造的胶囊。再者，采用固形剂100的情况，可以进一步包括崩解剂。此外，关于崩解剂，可以采用公知材料。此外，较合适的崩解剂的较佳实例为有机酸，最佳实例为柠檬酸。在此，有机酸亦可以作为结合剂使硅纳米粒子成块状。
此外，上述各实施形态的用于生成氢的含水液体或可以包含含水液体的介质的温度条件不受限定。然而可生成氢的介质的温度为大于0℃且50℃以下。此外，较佳地，如果含水液体或介质的温度为20℃(较佳地是25℃)以上50℃以下，就能促进氢生成反应。此外，如果含水液体或介质的温度为35℃以上50℃以下，就可以图谋更高正确性地促进氢生成。此外，含水液体或介质的温度上限为，只要不会对人造成烫伤等创伤，就没有限制。
〈实施例〉
在下文中，为了更加详细说明上述各实施形态，举实施例进行说明，然而上述实施形态并不限定于这些例子。
(实施例1)
本申请发明人为了评价硅纳米粒子本身，未经过通过压片法进行的压片工艺，研究了氢生成状况。具体地，作为实施例1，用经过第一实施形态的一阶段粉碎处理的硅纳米粒子进行实验。
把第一实施形态所述的硅纳米粒子10mg以散剂状态(既不混合碳酸氢钠粉末，亦不混炼)加入容量为100ml的玻璃瓶(硼硅酸玻璃厚度为1mm左右、ASON公司制造的实验室螺旋口瓶)中。在此玻璃瓶中加入pH值7.1的自来水30ml，以液温25℃的温度条件密封，测定所述玻璃瓶内液体中的氢浓度，利用这个求出氢生成量。氢浓度测定使用便携式溶解氢计(东亚DKK有限公司制造，型号DH-35A)。
(实施例2)
在实施例2中，除了加入30ml自来水、液温为37℃的温度条件以外，与实施例1相同。
图4表示实施例1至2的结果。图4的横轴表示使固形剂和含水液体接触的时间(分钟)，曲线图的纵轴表示氢生成量。
如图4所示，即便是使几乎呈中性的水和第一实施形态所述的硅纳米粒子接触的情况，亦确认了氢的生成。此外，很明显液温高的一方氢生成量更多。特别是，确认了如下内容，当液温为接近人的体温的温度即37℃的情况，可以实现用较短时间生成氢，以及此后持续生成大量氢(1.5ml/g以上)。
除了上述实施例1至实施例2的结果，关于使用压片法进行加工的第一实施形态及其变形例所述的各种固形剂，本申请的发明人进行了实施例3以后所示的各评价。
(实施例3)
首先，在实施例3中，作为本实施例的样本所采用的固形剂的直径及高度分别为通过第一实施形态所述的处理方法制备的一个固形剂100的五分之一(
把上述样本加入容量为60ml的不锈钢容器中。在此不锈钢容器中加入60ml含水液体例如纯水(pH值7.0)浸渍所述固形剂，液温维持在25℃。此条件下，密闭玻璃瓶，用实施例1所述的装置测定玻璃瓶内生成的富氢水的氢浓度，求出氢生成量。
再者，固形剂的形状随着时间流逝在纯水中逐渐崩溃。所述固形剂和纯水接触之后，随着时间流逝，碳酸氢钠在液体中溶解，硅纳米粒子基本上均匀地扩散到所述液体中，一部份沉入溶器底面而残留。其结果，固形剂几乎呈粉状(或微粉状，在下文中，统称为“粉状”)而不具有原形(在下文中，把固形的剂形崩溃后呈粉状称为“崩溃”。内包粉体的胶囊剂的胶囊溶解亦是剂形崩溃，胶囊溶解后露出粉体亦属于“崩溃”)。在此例子中，伴随固形剂的崩溃释放出来的碳酸氢钠溶解在水中，因此所述玻璃瓶中的含水液体的pH值上升到8.3。
(实施例4)
在实施例4中，作为样本所采用的固形剂的直径及高度分别为通过第一实施形态的变形例(4)所述的处理方法制备的固形剂的五分的一(
(实施例5)
在实施例5中，作为固形剂，作为样本所采用的固形剂的直径及高度分别为按照第一实施形态的变形例(5)所述的顺序制备的固形剂的五分之一(
(实施例6)
在实施例6中，作为固形剂，作为样本所采用的固形剂的直径及高度分别为按照第一实施形态的变形例(6)所述的顺序制备的固形剂的五分之一(
(实施例7)
在实施例7中，作为样本所采用的固形剂的直径及高度分别为通过第一实施形态的变形例(7)所述的处理方法制备的固形剂的五分之一(
但是，在上述各实施例中，可以目视固形剂的形状在纯水中随着时间流逝逐渐崩溃的样子。例示固形剂崩溃的样子的一个例子，图5A及图5B为表示用硅纳米粒子2g及碳酸氢钠38g形成的固形剂(根据第一实施形态的例子)投入纯水500ml中时伴随时间流逝的固形剂的样子的照片。图5A表示固形剂和纯水刚刚接触之后的固形剂的状态。此外，图5B表示固形剂和纯水接触后约60秒之后的固形剂的状态。
另一方面，图5C为表示用硅纳米粒子2g、碳酸氢钠19g及柠檬酸19g形成的固形剂(第一实施形态的变形例(6)的例子)和纯水刚刚接触之后的固形剂的状态的照片。
如图5A至图5C所示，确认了如下内容，固形剂和纯水接触之后，随着时间流逝，碳酸氢钠在液体中溶解，硅纳米粒子基本上均匀地扩散到所述液体中，一部份沉入溶器底面而残留的样子。
图6表示实施例3至7的结果。图6的横轴表示固形剂和含水液体接触的时间(分钟)，曲线图的纵轴表示氢生成量。
关于实施例3，如图5A及图5B所示，固形剂使其剂形崩溃并释放出碳酸氢钠。此外，如图6所示，随着固形剂和含水液体的接触时间延长，氢生成量增多。
此外，分别比较实施例3和实施例5、实施例4和实施例6时，在接近人体体温37℃的温度条件下，氢生成量增多。具体地，值得一提的是，确认了如下内容，在实施例3及实施例6中，用240分钟(4小时)可以生成20ml/g以上的氢。
此外，比较使硅纳米粒子以粉末状接触含水液体的实施例1至2及实施例6的结果和把硅纳米粒子作为固形剂来使用的实施例3至5及实施例7的结果，特别是硅纳米粒子和含水液体接触后到一定时间(例如，一个半小时)为止，很明显使硅纳米粒子以粉末状接触含水液体的一方可以生成更多氢。
〈通过硅纳米粒子和介质的接触所生成的氢生成量的测定实验〉
此外，本申请发明人调查了通过使本实施形态的各硅细颗粒(并非固形剂)和纯水中溶解碳酸氢钠的水溶液接触所生成的氢量的时间变化。
具体地，在玻璃容器中混合硅纳米粒子11mg(第一混合工艺30分钟)或硅纳米粒子5mg(第一混合工艺60分钟)和溶解碳酸氢钠(1.88wt％)的水溶液。所述水溶液的pH为约8.3。此后，填充所述水溶液直到玻璃容器的开口部，并且用盖子完全密封，避免空气进入。
此外，盖子由聚丙烯制成，然而内盖使用由聚乙烯和聚丙烯制成的多层过滤器，因此可以充分抑制所生成的氢的渗透及泄漏。密封后，过一段时间，对于本实施形态的各硅细颗粒，从外观上可以看出在整个水溶液中均匀混合的状态。
图7(a)是表示通过使本实施形态的各硅细颗粒(并非固形剂)和纯水中溶解碳酸氢钠的水溶液接触所生成的氢的溶解氢浓度的时间变化的曲线图。此外，图7(b)是表示每一克各硅细颗粒的氢生成量的时间变化的曲线图。再者，作为参考，关于使用没有进行上述第一混合工艺的硅细颗粒的情况的结果，亦在各曲线图中示出。此外，上述各溶解氢量用东亚DKK有限公司制造的便携式溶解氢浓度计(东亚DKK有限公司制造、型号DH-35A)测定。
如图7(a)及图7(b)所示，很明显通过进行第一混合工艺促进了氢的生成。特别是如图7(b)所示，值得关注的是，通过进行第一混合工艺，从氢生成开始两小时后，可以继续获得两小时40ml以上的氢生成量。
再者，第一混合工艺的混合时间为60分钟的硅细颗粒的氢生成量要比所述混合时间为30分钟的硅细颗粒的氢生成量少，考量是受硅细颗粒表面上的氧化膜的厚度差的影响所致。也就是说，考量第一混合工艺的混合时间为60分钟的硅细颗粒具有厚氧化膜，从而导致介质(水溶液)和硅细颗粒很难直接接触，因此抑止了氢生成。
此外，根据本发明人的进一步研究和分析，如果第一混合工艺的混合时间为超过2分钟且在50分钟以下(较佳地是3分钟以上40分钟以下，更佳地是4分钟以上30分钟以下，最佳地是5分钟以上20分钟以下)，就可以实现如下状态，即适当维持硅细颗粒表面的亲水性，与此同时具有可以和介质直接接触的足够的表面积。其结果，只要在上述混合时间范围内，就可以更高正确性地促进氢生成。
〈第二实施形态〉
和第一实施形态的一样，本实施形态的氢供给材料具备有具有氢生成能力的硅细颗粒(或其聚集体)与接触所述硅细颗粒(或其聚集体)的介质。在本实施形态中，除了采用异丙醇(Isopropyl alcohol，IPA)溶液来代替第一实施形态中所采用的乙醇溶液以外，和第一实施形态的氢供给材料、氢供给材料的制造方法及氢供给方法实质相同，因此可以省略重复说明。
[1]硅细颗粒(或其聚集体)、固形剂、及其制造方法
本实施形态的硅细颗粒具有氢生成能力。此外，本实施形态的固形剂为包含所述硅细颗粒并具有氢生成能力的固形剂。本实施形态的固形剂使用硅细颗粒(在下文中，为了方便起见，亦称为“硅纳米粒子”)，硅细颗粒把作为硅粒子的市售的高纯度硅粒子粉末(代表性的为，高纯度化学研究所制造，粒度分布
具体地，使用珠磨机(AIMEX有限公司制造：RMB型批式ready mill)，使高纯度Si粉末15g分散到99％以上的异丙醇(IPA)300ml中，加入
使用安装于珠子分离容器(AIMEX有限公司制造)的不锈钢材质过滤器(网眼0.35mm)对包含珠子的硅纳米粒子进行吸引过滤，从而把珠子从硅纳米粒子分离。此后，和珠子分离的包含硅纳米粒子的异丙醇(IPA)溶液用减压蒸发装置加热到30℃至35℃，使异丙醇(IPA)溶液蒸发，从而得到硅纳米粒子及/或其聚集体。
和第一实施形态一样，通过上述方法得到的硅纳米粒子主要包括微晶直径在1nm以上100nm以下的硅纳米粒子。此外，和第一实施形态一样，主要硅纳米粒子的微晶直径为约2nm以上20nm以下。
具体地，使用珠磨机(AIMEX有限公司制造：RMB型批式ready mill)，使高纯度Si粉末15g分散到99％以上的异丙醇(IPA)300ml中，加入
使用安装于珠子分离容器(AIMEX有限公司制造)的不锈钢材质过滤器(网眼0.35mm)对包含珠子的硅纳米粒子进行吸引过滤，从而把珠子从硅纳米粒子分离。和珠子分离的包含硅纳米粒子的异丙醇(IPA)溶液用减压蒸发装置加热到40℃，使异丙醇(IPA)溶液蒸发，从而得到硅纳米粒子及/或其聚集体。
和第一实施形态一样，通过上述方法得到的硅纳米粒子主要把微晶直径在1nm以上100nm以下的硅纳米粒子作为主成分。此外，和第一实施形态一样，主要硅纳米粒子的微晶直径为约2nm以上20nm以下。
在本实施形态中，亦和第一实施形态一样，此后进行第一混合工艺，在玻璃容器中混合过氧化氢溶液和所述硅纳米粒子。通过过氧化氢溶液进行表面处理后，可以形成表面具有比较薄且不均匀/不完整的氧化膜的硅纳米粒子。其结果，所述硅纳米粒子(及把所述硅纳米粒子作为主要粒子的硅细颗粒)及/或其聚集体可以形成如下状态，从整体上保持表面的亲水性，与此同时具有可以和介质直接接触的表面，介质可以包括含水液体。通过实施这样的特殊表面处理，可以更高正确性地促进氢生成。
此后，可能附着有部分异丙醇(IPA)溶液的硅纳米粒子，使用公知的离心分离处理装置，通过固液分离处理高正确性地除去异丙醇(IPA)后充分干燥，从而制造出本实施形态的一个最终的硅纳米粒子。
此外，在本实施形态中，作为其他最终的硅纳米粒子，还制造出如下硅纳米粒子，上述各工艺中，第一混合工艺的过氧化氢溶液与硅纳米粒子的混合时间为60分钟。
此外，和第一实施形态一样，把上述硅纳米粒子和碳酸氢钠粉末混合后得到混合物，把混合物混炼后，通过使用压片法，可以得到固形剂。
此后，对硅纳米粒子和介质接触后所生成的氢量进行调查的结果，得到和第一实施形态的图4所示的结果一样的结果。
〈其他实施形态〉
此外，在上述氢供给材料中，硅细颗粒的制造方法的一个形态包括如下工艺，通过物理粉碎法将结晶粒径大于1μm的硅粒子微细化，形成微晶直径主要为1nm以上至100nm以下的硅细颗粒。物理粉碎法的较佳实例有珠磨机(bead mill)粉碎法、行星式球磨机(planetary ball mill)粉碎法、冲击波粉碎法、喷射磨机(jet mill)粉碎法或通过将这些组合两种以上的粉碎法进行粉碎的方法。然而从制造成本或制造管理的容易性的观点来说，最佳实例为只是珠磨机粉碎法或至少包括珠磨机粉碎法的粉碎法。此外，在上述各实施形态中，固形剂的例子不仅仅是作为氢供给材料发挥作用，亦可以作为能够在活体内或活体外安全地生成氢的活体用氢生成材料(活体用氢供给材料)发挥作用。
此外，在上述各实施形态中，作为起始材料，采用硅粒子即市售的高纯度硅粒子粉末，然而起始材料并不限定于这样的硅粒子。从实现较低成本的观点及/或获得更微细的硅纳米粒子的观点来说，作为起始材料，可以采用例如用于太阳能电池等半导体产品的硅晶片生产过程中的硅切割加工时通常被认为是废物的硅切割粉或硅切割屑或研磨屑(在下文中，亦称为“硅切割粉等”或“切割粉”)，这亦是较佳的一种形态。此外，“硅细颗粒”的对象并不限定于结晶硅。例如，通过CVD法形成在公知基板上的非晶硅层将其微细化得到的硅粒子，亦可作为上述各实施形态的起始材料。此外，通过CVD法、激光法、电弧放电法等，也就是直接制造出来的非晶状或结晶状的硅粒子亦可作为上述各实施形态的起始材料或最终形态的硅细颗粒。
所揭露的上述实施形态或实施例是为了说明该实施形态而记载的，并不是为了限定本发明而记载的。另外，在本发明的范围内存在的变形例，包括上述实施形态及各实施例的其他组合，仍包含在申请专利范围内。
产业上的利用可能性
本发明的氢供给材料及其制造方法以及氢供给方法，在各种生活场景下，增加皮肤及/或黏膜以更自然的方式接触氢的机会，因此，可用于包括医疗行业、美容行业、保健行业在内的诸多行业。
