利用硅胶负载杂多酸催化剂合成生物柴油的方法
技术领域
本发明涉及生物柴油制备技术领域，具体涉及利用以硅胶负载杂多酸催化剂催化生产生物柴油的方法，属于新能源技术领域。
背景技术
生物柴油是动植物油脂(甘油三酯)与短链一元脂肪醇(甲醇或乙醇)通过酯交换反应后所得到脂肪酸单酯，物理性能接近于柴油，可以替代柴油直接使用而无需更换发动机，是优质的柴油替代品。生物柴油具有可再生、绿色环保、不产生含硫废气、不增加碳排放等优点成为新能源研究的一个热点。
生物柴油的制备可以通过动植物油脂和短链脂肪醇(甲醇或乙醇)在碱催化或者酸催化条件下通过酯交换反应来制备。(Gaurev Shah,Sunil Suri et.al.US8629291 B1)生物柴油的碱催化工艺是最早开发的生物柴油产业化的BIOX工艺,具有反应速度快、反应产率高的优势，但是也存在着对反应物纯度要求较高、反应流程较长的缺点。为防止皂化反应，酸值较高的油脂需要做酯化预处理(Canakci M,Van Gerpen J(1999)Trans ASAE 42:1203–1210)，这增加了反应流程和生产成本。生物柴油的酸催化工艺对反应底物要求不高，具有工艺简单的优点，目前所常用催化剂为浓硫酸、浓磷酸和浓盐酸等无机酸，这些催化剂虽然廉价易得，但是也有挥发性强，腐蚀设备，污染环境的缺点。
杂多酸作为固体酸催化剂，具有酸性强、不挥发、不腐蚀设备、绿色环保等优点，因此杂多酸可以作为环境友好的酸催化剂代替浓硫酸、磷酸和盐酸等催化剂来进行酸催化反应。然而由于杂多酸价格高，难普及，此外杂多酸在水和有机溶剂中均具有较好的溶解度，难以回收循环利用，这增加了杂多酸催化剂的成本。将杂多酸负载于载体上制成非均相固体酸催化剂，可以解决杂多酸催化剂的回收利用与分离问题。硅胶廉价易得，比表面积大，是一种常见的催化剂载体。胡毅等人利用硅胶负载杂多酸催化合成醋酸仲丁酯的方法(CN103464216 A)，方亚珍等人发展了利用硅胶负载杂多酸铯盐催化合成2-(4-乙酰基苯甲酰基)苯甲酸的方法(CN 106117047 A)，王睿等人发展了利用硅胶负载杂多酸铯盐对燃油氧化脱硫的方法(CN 106117047 A)，然而迄今为止却未见有硅胶负载的杂多酸催化剂用于生物柴油制备的报道。
为开发杂多酸固体酸催化制备生物柴油的工艺，并实现杂多酸催化剂的回收利用，本发明利用浸渍法制备出了硅胶负载杂多酸催化剂，并用于催化油脂和甲醇酯交换反应制备生物柴油。
发明内容
针对背景技术中的不足，本发明制备了一系列硅胶负载杂多酸催化剂，并用于催化动植物油脂和甲醇酯交换的反应，具有催化剂易于回收利用，油脂无需预处理，生产工艺流程短的优点。
为了达到上述目的，本发明所采用的技术方案是：
利用硅胶负载杂多酸催化剂合成生物柴油的方法，其特征在于，以活化硅胶负载杂多酸作为催化剂，以油酯和甲醇为原料，在常压下，加热回流合成生物柴油,具体包括以下步骤：将硅胶负载的杂多酸催化剂与甲醇、油脂一起置于反应瓶中，在60-90℃加热搅拌15-40小时，过滤，回收催化剂，蒸除多余甲醇，静置分液，上层油相用少量水洗涤除去残余的甘油，即得生物柴油。
进一步的，所述油脂为废弃动植物油脂、大豆油、菜籽油、花生油、调和油、蓖麻油、玉米油、猪油中的任意一种或其组合。
进一步的，所述硅胶负载杂多酸催化剂采用浸渍法制备，所用杂多酸为硅钨酸、磷钨酸、磷钼酸的任意一种。
进一步的，所选用的硅胶为在200℃下活化12h的多孔硅胶。
进一步的，杂多酸负载量为20％-40％，催化剂用量为油脂质量的5-15％，甲醇和油脂的摩尔比为(15-40):1。
进一步的，酯交换反应后，催化剂通过过滤或抽滤回收利用。
本发明的有益效果之一是采用硅胶负载杂多酸催化制备生物柴油的工艺，油脂无需预处理，反应流程短。
本发明的有益效果之二是活化硅胶负载的杂多酸催化剂可以通过过滤或抽滤的方式分离，易于分离，便于回收利用。
附图说明
图1 SiO2-SiW12-20％的红外光谱图。
图2 SiO2-SiW12-30％的红外光谱图。
图3 SiO2-SiW12-40％的红外光谱图。
图4 SiO2-SiW12-50％的红外光谱图。
图5未负载杂多酸硅胶的红外光谱图。
具体实施方式
为了更好地了解该发明，下面结合附图和实施实例进一步阐明本发明专利的内容，但是本发明专利的内容并不局限于下面的实施实例。
本方法是将油脂和甲醇置于反应容器中，加入硅胶负载杂多酸催化剂，杂多酸选用硅钨酸、磷钨酸、磷钼酸等Keggin型杂多酸，硅胶选用多孔硅胶并在200℃活化12h。杂多酸在硅胶上的负载量为20％-40％，催化剂用量为原油质量分数的5-15％，醇油比为(15～40):1，反应温度60-90℃，反应15-40小时，蒸出甲醇，分液，用盐水洗涤油相除去甘油，得到生物柴油，生物柴油产率为50％-85％。
实施实例一
粗孔硅胶负载杂多酸(硅钨酸、磷钨酸、磷钼酸)催化剂具体制备步骤：
a)硅胶的活化：称取50.0g硅胶，在200℃下干燥24h，即得活化硅胶。
b)杂多酸的负载(以负载30％硅钨酸硅胶为例)：称取30.0g活化过的硅胶置于200mL烧杯中，称取9.0g硅钨酸溶于50mL去离子水，将该溶液与硅胶混合，室温下搅拌12h。然后小火焙干，将制得的催化剂在100℃下干燥10h，即得硅胶负载30％硅钨酸催化剂(SiO2-SiW12-30％)。采用类似的方法，可以制备硅胶负载20％硅钨酸催化剂(SiO2-SiW12-20％)，硅胶负载40％硅钨酸催化剂(SiO2-SiW12-40％)，硅胶负载50％硅钨酸催化剂(SiO2-SiW12-50％)。催化剂用溴化钾压片法进行红外光谱表征，所有催化剂均在975和925cm-1处有两个硅钨酸阴离子特征吸收峰，表明硅钨酸成功负载到硅胶上，并保持了其Keggin结构。利用气体吸附仪器对未负载的硅胶和负载后的硅钨酸催化剂进行了比表面积、孔径和孔容的研究，发现硅胶在负载杂多酸后，其比表面积、孔径和孔容均有所减小(表1)，进一步证实了杂多酸的成功负载。
表1比表面检测结果：
备注：未测量的数据以符号“—”表示在上表中。
实施实例二
以SiO2-SiW12-30％催化剂和大豆油为例
称取20.0g大豆油，2.0g SiO2-SiW12-30％催化剂(10％油脂质量)，20.0g无水甲醇(醇油比30:1)，置于100mL圆底烧瓶中，在70℃下加热搅拌30h。反应结束后冷却，抽滤，并用少量甲醇洗涤所得固体，催化剂回收利用，滤液合并，旋蒸，回收未反应甲醇。所得残液静置分层，分液，取上层油相，用30mL饱和食盐水分三次洗涤上层油相，用无水硫酸钠干燥，过滤除去无水硫酸钠，即得生物柴油，产率为82％。
实施实例三
以SiO2-SiW12-40％催化剂和菜籽油为例
称取20.0g菜籽油，2.0g SiO2-SiW12-40％催化剂(10％油脂质量)，20.0g无水甲醇(醇油比30:1)，置于100mL圆底烧瓶中，70℃加热搅拌30h。反应结束后冷却至室温，抽滤，并用少量甲醇洗涤所得固体，催化剂回收利用，滤液合并，旋蒸，回收未反应甲醇。所得残液静置分层，分液，收集上层，用30mL饱和食盐水分三次洗涤上层油相，用无水硫酸钠干燥，过滤除去无水硫酸钠，即得生物柴油，产率为85％。
实施实例四
以SiO2-SiW12-30％催化剂和蓖麻油为例
称取20.0g蓖麻油，3.0g SiO2-SiW12-30％(15％油脂质量)，20.0g无水甲醇(醇油比30:1)，置于100mL烧瓶中，在70℃下加热搅拌30h。反应结束后冷却至室温，抽滤，并用少量甲醇洗涤所得固体，催化剂回收利用，滤液合并，旋蒸，回收未反应甲醇。所得残液分液，取上层油相，用30mL饱和食盐水分三次洗涤上层油相，用无水硫酸钠干燥，过滤除去无水硫酸钠，即得生物柴油，产率为78％。
实施实例五
以SiO2-SiW12-30％催化剂和煎炸油为例
称取20.0g煎炸油，3.0g催化剂SiO2-SiW12-30％(15％油脂质量)，20.0g无水甲醇(醇油比30:1)，置于100mL烧瓶中，在70℃下加热搅拌30h。反应结束后冷却至室温，抽滤，并用少量甲醇洗涤所得固体，催化剂回收利用，滤液合并，旋蒸，回收未反应甲醇。所得残液静置分层，分液，取上层油相，用30mL饱和食盐水分三次洗涤上层油相，用无水硫酸钠干燥，过滤除去无水硫酸钠，即得生物柴油，产率为78％。
实施实例六
以SiO2-PW12-30％催化剂和玉米油为例
称取20.0g玉米油，3.0g SiO2-PW12-30％(15％油脂质量)，20.0g无水甲醇(醇油比30:1)，置于100mL烧瓶中，在70℃下加热搅拌35h。反应结束后冷却至室温，抽滤，并用少量甲醇洗涤所得固体，催化剂回收利用，滤液合并，旋蒸，回收未反应甲醇。所得残液静置分层，分液，取上层油相，用30mL饱和食盐水分三次洗涤上层油相，用无水硫酸钠干燥，过滤除去无水硫酸钠，即得生物柴油，产率为86％。
实施实例七
以SiO2-PW12-50％催化剂和猪油为例
称取20.0g猪油，3.0g催化剂SiO2-PW12-50％(15％油脂质量)，20.0g无水甲醇(醇油比30:1)，置于100mL烧瓶中，在70℃下加热搅拌25h。反应结束后冷却至室温，抽滤，并用少量甲醇洗涤所得固体，催化剂回收利用，滤液合并，旋蒸，回收未反应甲醇。所得残液静置分层，分液，取上层油相，用30mL饱和食盐水分三次洗涤上层油相，用无水硫酸钠干燥，过滤除去无水硫酸钠，即得生物柴油,产率为75％。
实施实例八
以SiO2-PW12-30％催化剂和大豆油为例
称取20.0g大豆油，2.0g SiO2-PW12-30％(10％油脂质量)，20.0g(醇油比30:1)无水甲醇，置于100mL烧瓶中，在70℃下加热搅拌35h。反应结束后冷却至室温，抽滤，并用少量甲醇洗涤所得固体，催化剂回收利用，滤液合并，旋蒸，回收未反应甲醇。所得残液静置分层，分液，取上层油相，用30mL饱和食盐水分三次洗涤上层油相，用无水硫酸钠干燥，过滤除去无水硫酸钠，即得生物柴油,产率为85％。
实施实例九
以SiO2-PW12-40％催化剂和调和油为例
称取20.0g调和油，3.0g SiO2-PW12-40％(15％油脂质量)，20.0g(醇油比30:1)无水甲醇，置于100mL烧瓶中，在70℃下加热搅拌35h。反应结束后冷却至室温，抽滤，并用少量甲醇洗涤所得固体，催化剂回收利用，滤液合并，旋蒸，回收未反应甲醇。所得残液静置分层，分液，取上层油相，用30mL饱和食盐水分三次洗涤上层油相，用无水硫酸钠干燥，过滤除去无水硫酸钠，即得生物柴油,产率为87％。
应当理解的是，本说明书未详细阐述的部分均属于现有技术。
应当理解的是，上述针对较佳实施例的描述较为详细，并不能因此而认为是对本发明专利保护范围的限制，本领域的普通技术人员在本发明的启示下，在不脱离本发明权利要求所保护的范围情况下，还可以做出替换或变形，均落入本发明的保护范围之内，本发明的请求保护范围应以所附权利要求为准。
