一种用于合成环氧大豆油的钛硅沸石负载镉催化剂、制备方法及应用
技术领域
本发明属于能源开发与催化应用技术领域，具体涉及一种用于合成环氧大豆油的钛硅沸石负载镉催化剂、制备方法及应用。
背景技术
自从世界各国实施限塑令政策以来，开发出了许多以廉价的动植物油脂等生物质资源为原料而生产出的各类无毒环保型增塑剂工艺技术。环氧大豆油(ESO)作为PVC材料的增塑剂兼稳定剂，经济环保，有效减轻了人们对资源与环境问题的担忧。另外，在我国大豆油(SO)作为高不饱和度植物油的代表，产量大、成本低、来源广，为ESO工业化发展提供了丰富的物质基础，而且通过环氧化反应制备的相应的环氧大豆油，在涂料、胶粘剂等方面作为合成原料有着广泛的应用，可作为邻苯二甲酸酯的有吸引力的增塑剂替代品，具有可持续性好、价格低廉、易于制造等优点。但现有的均相过氧酸催化环氧化工艺中存在设备腐蚀严重、“三废”处理困难、催化效率低等问题。因此开发一种清洁、高效的催化剂改善大豆油环氧化利用途径刻不容缓。
目前，ESO的工业化生产主要采用过酸法，即在无机酸(通常为硫酸)存在的情况下，有机过酸作为相应的羧酸(甲酸或乙酸)在原位催化氧化形成的氧化产物。但该工艺存在环氧化产物选择性低，均相反应中催化剂的分离、回收和再利用非常困难，设备腐蚀和强酸体系对环境不利等问题。
近年来，为了开发将SO转化为ESO的新技术，科技工作者们做出了许多努力，在环氧化反应中普遍采用过氧化氢为氧化剂的均相和多相催化体系。均相催化剂包括金属络合物、过氧磷钨酸盐和酶。虽然在该工艺中获得了较高的环氧化合物收率，但大多数环氧化合物在催化剂的分离和回收方面存在严重的局限性。
目前未见镉负载钛硅沸石(TS-1)非均相的钛硅沸石负载镉催化剂催化剂用于合成环氧大豆油研究的相关报道。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是：针对现有技术中大豆油转化成环氧大豆油过程中催化剂种类的缺陷与不足，提供一种用于合成环氧大豆油的钛硅沸石负载镉催化剂、制备方法及应用。
本发明采用如下技术方案，来实现发明目的。
一种用于合成环氧大豆油的钛硅沸石负载镉催化剂，是以钛硅沸石TS-1为载体负载了金属镉。
之所以选择的钛硅沸石(TS-1)作为载体来负载金属镉，是由于在钛硅沸石(TS-1)中，Ti原子进入分子筛骨架并高度分散，形成孤立的-Si-O-Ti-O-Si-结构(四配位的骨架Ti)。此孤立的四配位的骨架Ti是TS-1在催化氧化反应中具有优异的催化氧化活性的主要来源。另外，TS-1为微孔分子筛，对金属镉负载量大，可制备金属分散良好的高负载量的Cd负载型TS-1催化剂。
之所以选择金属Cd作为负载金属，是由于金属Cd能通过氧原子与Ti结合形成协同作用，且在一定范围内该协同效应随Cd负载量的增加而增强，可实现提高TS-1沸石催化剂在大豆油环氧化反应上的催化活性和目标产物环氧大豆油的产率。
进一步地，所述金属镉的负载量为1-8％。
一种钛硅沸石负载镉催化剂的制备方法，包括以下步骤：(1)钛硅沸石TS-1的合成；(2)钛硅沸石负载镉催化剂xCd/TS-1的合成。
进一步地，步骤(1)所述的钛硅沸石TS-1的合成，是以四丙基氢氧化铵(TPAOH)为模板剂，正硅酸乙酯(TEOS)为硅源，钛酸丁酯(TBOT)为钛源，利用水热合成法合成微孔的钛硅(TS-1)沸石，硅钛摩尔比Si/Ti在10-100。
更进一步地，步骤(1)所述的水热合成法，具体操作步骤为：以摩尔份数计，将0.3摩尔份含四丙基氢氧化铵(TPAOH)的水溶液置于带有搅拌器的反应釜中，逐滴加入1摩尔份的正硅酸乙酯(TEOS)，经搅拌，老化0.5-1h后，再缓慢加入内含0.1-0.01摩尔份钛酸四丁酯(TBOT)和2摩尔份异丙醇的混合溶液，搅拌反应1-3h，经蒸醇处理后，经晶化、离心分离、洗涤、干燥、研磨成粉，并入马弗炉中焙烧4-6h后，即得Si/Ti摩尔比为10-100的钛硅沸石TS-1。
更优选地，步骤(1)所述的水热合成法，具体操作步骤为：以摩尔份数计，将0.3摩尔份含四丙基氢氧化铵(TPAOH)的水溶液作为模板剂，置于带有搅拌器的反应釜中，以1摩尔份正硅酸乙酯(TEOS)为硅源逐滴加入，充分搅拌，老化0.5h后再缓慢加入内含0.025摩尔份钛酸四丁酯(TBOT，作钛源)和2摩尔份异丙醇的混合溶液，滴加结束后，继续搅拌2h，然后进行蒸醇处理，再装入高压釜中晶化，然后离心分离、洗涤至pH为中性，干燥研磨成粉后放入马弗炉中焙烧5h后，即得Si/Ti摩尔比为40的钛硅沸石TS-1。
进一步地，步骤(2)所述的钛硅沸石负载镉催化剂xCd/TS-1的合成，以钛硅沸石TS-1为载体，通过等体积浸渍法将一定浓度的硝酸镉溶液(Cd(NO3)2)浸渍于钛硅沸石TS-1上，经老化、干燥、煅烧后，制得不同负载量的钛硅沸石负载镉催化剂xCd/TS-1；所述的x为1-8％。
更进一步地，步骤(2)所述的等体积浸渍法，具体操作步骤为：以质量/体积(g/ml)份数计，将1份质量的钛硅沸石TS-1，加入1份体积浓度为1-10％的硝酸镉溶液，置于室温下老化20-30h，再将其110-130℃干燥20-30h，最后经500-600℃焙烧4-6h即得钛硅沸石负载镉催化剂1-8％Cd/TS-1。
一种钛硅沸石负载镉催化剂，应用于催化合成环氧大豆油。
进一步地，所述的催化合成环氧大豆油，其具体操作步骤为：以质量份数计，称取1份大豆油、2-3份的叔丁醇和2-3份的30％过氧化氢溶液，置于反应釜中，并加入0.02份的钛硅沸石负载镉催化剂1-8％Cd/TS-1，在50-90℃加热下，搅拌反应10-30h，得到环氧大豆油。
进一步地，所述的催化合成环氧大豆油，反应简式为：
所述的催化合成环氧大豆油，经条件优化后(实施例4)其大豆油转化率可稳定在77-80％，而以未负载镉的钛硅沸石催化剂来催化合成环氧大豆油，其大豆油转化率低于36％。
有益效果：
(1)本发明通过在TS-1材料上负载金属镉以获得高性能的环氧化非均相固体的钛硅沸石负载镉催化剂。之所以选择的钛硅沸石(TS-1)作为载体来负载金属镉，是在钛硅沸石(TS-1)中，Ti原子进入分子筛骨架并高度分散，形成孤立的-Si-O-Ti-O-Si-结构(四配位的骨架Ti)。此孤立的四配位的骨架Ti是TS-1在催化氧化反应中具有优异的催化氧化活性的主要来源。另外，TS-1为微孔分子筛，对金属镉负载量大，可制备金属分散良好的高负载量的Cd负载型TS-1催化剂。之所以选择金属Cd作为负载金属，是由于金属Cd能通过氧原子与Ti结合形成协同作用，且在一定范围内该协同效应随Cd负载量的增加而增强，可实现提高钛硅沸石催化剂在大豆油环氧化反应上的催化活性和目标产物环氧大豆油的产率。
(2)本发明将镉负载钛硅沸石(TS-1)的钛硅沸石负载镉催化剂应用于催化合成环氧大豆油的研究或生产，尚未见到相关报道。该钛硅沸石负载镉催化剂不仅能大大提高环氧大豆油的转化率和产率，而且具有易回收、可重复利用和再生、无污染、无腐蚀等优点，能显著改善环氧大豆油工业生产过程中对环境不利的问题，使其更具有工业应用价值。首先，由于在钛硅沸石负载镉催化剂中有金属镉的引入，可以有效促进TS-1对大豆油环氧化反应的催化性能，达到显著提高了其在催化大豆油环氧化中环氧大豆油的产率。其次，TS-1引入金属镉后Ti-O键减弱，易被CH3OH和H2O2攻击。因此，有利于形成五元反应中间体。此外，该中间体中H2O2的亲电性增加，使环氧化反应更加容易进行。
(3)本发明通过等体积浸渍法将金属镉负载在钛硅沸石TS-1上，形成具有金属及钛硅沸石协同催化的固体的钛硅沸石负载镉催化剂，该钛硅沸石负载镉催化剂的制备方法简单、易行。
附图说明
图1为钛硅沸石负载镉催化剂xCd/TS-1的制备流程图。图中：TEOS为正硅酸乙酯、TPAOH为四丙基氢氧化铵、TBOT为钛酸丁酯、TS-1为钛硅分子筛；
图2为钛硅沸石负载镉催化剂2％Cd/TS-1的XRD图；
图3为钛硅沸石负载镉催化剂2％Cd/TS-1的UV-Vis谱图；
图4为钛硅沸石负载镉催化剂2％Cd/TS-1的电镜图。其中(a)为扫描电镜图、(b)为透射电镜图、(c)为催化剂表面的Cd；
图5为钛硅沸石负载镉催化剂xCd/TS-1催化大豆油环氧化反应流程。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步的说明，但本发明并不限于以下实施例。所述方法如无特别说明均为常规方法。所述原材料如无特别说明均能从公开商业途径获得。
实施例1：钛硅沸石TS-1的合成
钛硅沸石TS-1的合成，是以四丙基氢氧化铵(TPAOH)为模板剂，正硅酸乙酯(TEOS)为硅源，钛酸丁酯(TBOT)为钛源，利用水热合成法合成微孔的钛硅沸石TS-1。
以摩尔份数计，将0.3摩尔份含四丙基氢氧化铵(TPAOH)的水溶液作为模板剂，置于带有搅拌器的三口圆底烧瓶中，以1摩尔份正硅酸乙酯(TEOS)为硅源逐滴加入，充分搅拌，老化0.5h后再缓慢加入内含0.1摩尔份钛酸四丁酯(TBOT，作为钛源)和2摩尔份异丙醇的混合溶液，滴加结束后，继续搅拌1h。然后进行蒸醇处理，再装入高压釜中晶化。然后离心分离、洗涤至pH为中性，干燥研磨成粉后放入马弗炉中焙烧4h后，即得Si/Ti摩尔比为10的钛硅沸石TS-1。
实施例2：钛硅沸石TS-1的合成
以摩尔份数计，将0.3摩尔份含四丙基氢氧化铵(TPAOH)的水溶液作为模板剂，置于带有搅拌器的三口圆底烧瓶中，以1摩尔份正硅酸乙酯(TEOS)为硅源逐滴加入，充分搅拌，老化0.5h后再缓慢加入内含0.025摩尔份钛酸四丁酯(TBOT，作为钛源)和2摩尔份异丙醇的混合溶液，滴加结束后，继续搅拌2h。然后进行蒸醇处理，再装入高压釜中晶化。然后离心分离、洗涤至pH为中性，干燥研磨成粉后放入马弗炉中焙烧5h后，即得Si/Ti摩尔比为40的钛硅沸石TS-1。
实施例3：钛硅沸石TS-1的合成
以摩尔份数计，将0.3摩尔份含四丙基氢氧化铵(TPAOH)的水溶液作为模板剂，置于带有搅拌器的三口圆底烧瓶中，以1摩尔份正硅酸乙酯(TEOS)为硅源逐滴加入，充分搅拌，老化1h后再缓慢加入内含0.01摩尔份钛酸四丁酯(TBOT，作为钛源)和2摩尔份异丙醇的混合溶液，滴加结束后，继续搅拌3h。然后进行蒸醇处理，再装入高压釜中晶化。然后离心分离、洗涤至pH为中性，干燥研磨成粉后放入马弗炉中焙烧6h后，即得Si/Ti摩尔比为100的钛硅沸石TS-1。
实施例4：钛硅沸石负载镉催化剂2％Cd/TS-1的合成
钛硅沸石负载镉催化剂xCd/TS-1的合成，是以钛硅沸石TS-1为载体，通过等体积浸渍法将一定浓度的硝酸镉溶液(Cd(NO3)2)浸渍于钛硅沸石TS-1上，经老化、干燥、煅烧后，制得不同负载量的钛硅沸石负载镉催化剂xCd/TS-1；所述的x为1-10％。xCd/TS-1的制备流程图见图1。
钛硅沸石负载镉催化剂2％Cd/TS-1的合成，以质量/体积(g/ml)份数计，将实施例2所得到的1份质量的钛硅沸石TS-1(Si/Ti摩尔比为40)，加入1份体积浓度为2％的硝酸镉溶液，置于室温下老化24h，再将其120℃干燥24h，最后经550℃焙烧5h即得钛硅沸石负载镉催化剂2％Cd/TS-1。
2％Cd/TS-1的XRD图、UV-Vis谱图、电镜图，分别见图2、图3、图4。
图2显示：在衍射角2θ分别在7.8°、8.8°、23.2°、23.8°和24.3°时出现的衍射峰为典型MFI拓扑结构的特征峰，表明当TS-1负载金属Cd后，Cd/TS-1催化剂的骨架结构未被破坏，且Cd在TS-1沸石表面分散均匀。
由图3可知，2％Cd/TS-1催化剂样品在210nm左右存在明显的吸收峰，330nm附近不存在吸收峰，说明Cd/TS-1沸石具有良好的四配位骨架Ti，且不存在非骨架Ti；另外，Cd的引入并未破坏TS-1沸石骨架中骨架Ti的结构，并且骨架Ti在油脂氧化反应中显示出较好的催化活性。
由图4(a)可以看出，当TS-1负载了金属Cd后，Cd/TS-1催化剂晶粒形状基本保持不变，外观还是呈椭圆形；而且晶粒平均尺寸约为250nm。而从图4(b)的透射电镜图可知催化剂表面有许多小黑点，进一步放大明显可以看出催化剂表面的金属镉(直径约为3.5nm)区域(如图4(c))。
实施例5：钛硅沸石负载镉催化剂5％Cd/TS-1的合成
以质量/体积(g/ml)份数计，将实施例2所得到的1份质量的钛硅沸石TS-1(Si/Ti摩尔比为40)，加入1份体积浓度为5％的硝酸镉溶液，置于室温下老化20h，再将其110℃干燥30h，最后经550℃焙烧6h即得钛硅沸石负载镉催化剂5％Cd/TS-1。
实施例6：钛硅沸石负载镉催化剂10％Cd/TS-1的合成
以质量/体积(g/ml)份数计，将实施例2所得到的1份质量的钛硅沸石TS-1(Si/Ti摩尔比为40)，加入1份体积浓度为10％的硝酸镉溶液，置于室温下老化20h，再将其110℃干燥30h，最后经550℃焙烧6h即得钛硅沸石负载镉催化剂10％Cd/TS-1。
实施例7：钛硅沸石负载镉催化剂2％Cd/TS-1的合成
以质量/体积(g/ml)份数计，将实施例2所得到的1份质量的钛硅沸石TS-1(Si/Ti摩尔比为40)，加入1份体积浓度为2％的硝酸镉溶液，置于室温下老化20h，再将其110℃干燥30h，最后经500℃焙烧6h即得钛硅沸石负载镉催化剂2％Cd/TS-1。
实施例8：钛硅沸石负载镉催化剂8％Cd/TS-1的合成
以质量/体积(g/ml)份数计，将实施例2所得到的1份质量的钛硅沸石TS-1(Si/Ti摩尔比为40)，加入1份体积浓度为8％的硝酸镉溶液，置于室温下老化20h，再将其110℃干燥30h，最后经500℃焙烧6h即得钛硅沸石负载镉催化剂8％Cd/TS-1。
实施例9：钛硅沸石负载镉催化剂8％Cd/TS-1的合成
以质量/体积(g/ml)份数计，将实施例1所得到的1份质量的钛硅沸石TS-1(Si/Ti摩尔比为10)，加入1份体积浓度为8％的硝酸镉溶液，置于室温下老化30h，再将其130℃干燥20h，最后经550℃焙烧4h即得钛硅沸石负载镉催化剂8％Cd/TS-1。
实施例10：钛硅沸石负载镉催化剂2％Cd/TS-1的合成
以质量/体积(g/ml)份数计，将实施例1所得到的1份质量的钛硅沸石TS-1(Si/Ti摩尔比为10)，加入1份体积浓度为2％的硝酸镉溶液，置于室温下老化30h，再将其130℃干燥20h，最后经500℃焙烧4h即得钛硅沸石负载镉催化剂2％Cd/TS-1。
实施例11：钛硅沸石负载镉催化剂5％Cd/TS-1的合成
以质量/体积(g/ml)份数计，将实施例1所得到的1份质量的钛硅沸石TS-1(Si/Ti摩尔比为10)，加入1份体积浓度为5％的硝酸镉溶液，置于室温下老化30h，再将其130℃干燥20h，最后经600℃焙烧4h即得钛硅沸石负载镉催化剂5％Cd/TS-1。
实施例12：钛硅沸石负载镉催化剂10％Cd/TS-1的合成
以质量/体积(g/ml)份数计，将实施例1所得到的1份质量的钛硅沸石TS-1(Si/Ti摩尔比为10)，加入1份体积浓度为10％的硝酸镉溶液，置于室温下老化30h，再将其130℃干燥20h，最后经500℃焙烧4h即得钛硅沸石负载镉催化剂10％Cd/TS-1。
实施例13：钛硅沸石负载镉催化剂2％Cd/TS-1的合成
以质量/体积(g/ml)份数计，将实施例1所得到的1份质量的钛硅沸石TS-1(Si/Ti摩尔比为10)，加入1份体积浓度为2％的硝酸镉溶液，置于室温下老化30h，再将其130℃干燥20h，最后经550℃焙烧4h即得钛硅沸石负载镉催化剂2％Cd/TS-1。
实施例14：钛硅沸石负载镉催化剂10％Cd/TS-1的合成
以质量/体积(g/ml)份数计，将实施例3所得到的1份质量的钛硅沸石TS-1(Si/Ti摩尔比为100)，加入1份体积浓度为10％的硝酸镉溶液，置于室温下老化30h，再将其130℃干燥20h，最后经600℃焙烧4h即得钛硅沸石负载镉催化剂10％Cd/TS-1。
实施例15：钛硅沸石负载镉催化剂2％Cd/TS-1的合成
以质量/体积(g/ml)份数计，将实施例3所得到的1份质量的钛硅沸石TS-1(Si/Ti摩尔比为100)，加入1份体积浓度为2％的硝酸镉溶液，置于室温下老化30h，再将其130℃干燥20h，最后经550℃焙烧4h即得钛硅沸石负载镉催化剂2％Cd/TS-1。
实施例16：钛硅沸石负载镉催化剂5％Cd/TS-1的合成
以质量/体积(g/ml)份数计，将实施例3所得到的1份质量的钛硅沸石TS-1(Si/Ti摩尔比为100)，加入1份体积浓度为5％的硝酸镉溶液，置于室温下老化30h，再将其130℃干燥20h，最后经500℃焙烧4h即得钛硅沸石负载镉催化剂5％Cd/TS-1。
实施例17：钛硅沸石负载镉催化剂8％Cd/TS-1的合成
以质量/体积(g/ml)份数计，将实施例3所得到的1份质量的钛硅沸石TS-1(Si/Ti摩尔比为100)，加入1份体积浓度为8％的硝酸镉溶液，置于室温下老化30h，再将其130℃干燥20h，最后经600℃焙烧4h即得钛硅沸石负载镉催化剂8％Cd/TS-1。
实施例18：钛硅沸石负载镉催化剂5％Cd/TS-1的合成
以质量/体积(g/ml)份数计，将实施例3所得到的1份质量的钛硅沸石TS-1(Si/Ti摩尔比为100)，加入1份体积浓度为5％的硝酸镉溶液，置于室温下老化30h，再将其130℃干燥20h，最后经550℃焙烧4h即得钛硅沸石负载镉催化剂5％Cd/TS-1。
实施例19：大豆油环氧化合成环氧大豆油
钛硅沸石负载镉催化剂xCd/TS-1催化大豆油环氧化反应流程见图5。
按照1:2.2:2.4的比例，分别称取大豆油、叔丁醇和30％过氧化氢溶液，将其置于50ml的两口瓶中，再向其中分别加入实施例1-18所制得的钛硅沸石负载镉催化剂0.02g，加塞置于加热磁力搅拌器中70℃回流反应12h。取出反应液离心，取上层液旋蒸后用于计算大豆油转化率和环氧大豆油选择性，另外取下层清液测定H2O2转化率。结果见下表：
分析上表可得出:
(1)钛硅沸石负载镉催化剂的镉负载量优选为2％。因为负载不同含量镉的催化剂，其大豆油转化率从高到低排序为：负载2％镉(实施例4/7/10/13/15)的转化率达58.8-79.5％>负载5％镉(实施例5/11/16/17)的转化率为40.3-65.3％>负载8％镉(实施例8/9/18)的转化率为36.8-41.9％>负载0％镉(实施例1/2/3)的转化率为22.3-35.9％>负载10％镉(实施例6/12/14)的转化率为18.2-26.8％。
(2)钛硅沸石负载镉催化剂合成时Si/Ti摩尔比优选为40。以同样使用负载2％镉的催化剂为例，虽然Si/Ti摩尔比10(实施例10/13)其大豆油转化率为79.5-70.6％、但H2O2转化率为89.1-86.3％>Si/Ti摩尔比40(实施例4/7)其大豆油转化率为78.6-67.7％、但H2O2转化率为37.8-36.2％>Si/Ti摩尔比100(实施例15)其大豆油转化率为58.8％、H2O2转化率为43.4％。虽然Si/Ti摩尔比为10的催化剂，其大豆油转化率比Si/Ti摩尔比为40的稍大，但其H2O2转化率却非常高，这表明出现大量的H2O2无效分解将导致该工艺成本的增加，不利于大豆油环氧化反应的应用。所以钛硅沸石负载镉催化剂合成时Si/Ti摩尔比优选为40。
以上对本发明的具体实施案例进行了详细描述，但其只是作为范例，本发明并不限制于以上描述具体实施例。对于本领域技术人员而言，任何对本发明进行的等同修改和替代也都在本发明的范畴之中。因此，在不脱离本发明的精神和范围下所作的均等变换和修改，都涵盖在本发明范围内。
