化学机械式研磨后清洗用组合物
技术领域
本发明涉及化学机械式研磨后清洗用组合物，更具体地，涉及一种在半导体制造工艺中，使用于包括金属排线及金属膜状半导体基板的清洗工艺，特别是使用于清洗已进行化学机械式研磨后露出金属排线的半导体基板的清洗用组合物。
根据本发明的清洗液组合物用pH%209～13可以有效去除残留物及污染物，且具有抑制铜腐蚀的效果，因此可以制造优异的半导体。
背景技术
在半导体工艺中，随着排线的线幅逐渐减小，排线的截面积减小，因而电阻增加，并且由于排线间间隔减小而发生信号延迟。作为减小这种信号延迟的一环，排线的材料用具有低电阻率特性的铜(Cu)替代，绝缘层的材料用具有更低介电常数的物质替代。
可是，如此在将排线材料用铜替代方面，如果应用在现有钨(W)和铝(Al)排线形成工艺中使用的干式蚀刻(dry%20etch%20back)工艺，则铜与氯(Cl)反应而形成挥发性低的铜-氯络合物(complex)。
这种铜-氯络合物残留于基板表面，作为妨碍蚀刻的障碍物进行作用，从而在形成图案方面引起问题。
为了克服这种问题，导入了化学机械式研磨(Chemical%20Mechanical%20Polishing：以下简称“CMP”)工艺。即，由利用所述化学机械式研磨工艺的大马士革工艺(damasceneprocess)，将铜沉淀于在层间电介质中蚀刻的线内后，经过去除剩余的铜并使表面平坦化的步骤。
这种平坦化过程一般使用化学机械式研磨工艺，所述化学机械式研磨工艺为在供应由研磨颗粒与化学药品混合的浆料的情形下，将硅晶片压附于研磨布并旋转，从而对绝缘膜或金属材料进行研磨、平坦化的工艺。由这种化学式去除与机械式去除混合的研磨方法，可以有效使硅晶片的表面平坦化。
但是，在CMP工艺中所使用的研磨颗粒或化学药品等，会污染晶片表面，引发图案缺陷或贴紧性不良、电气特性不良，因而需要将其完全去除。在用于去除这些污染物的CMP后(post-CMP)清洗工艺中，一般执行并行使用清洗液的化学作用与由海绵刷等的物理作用的刷洗。
但是，CMP后由清洗液反而在晶片表面沉积不希望的物质，从而会使所制造的半导体品质低下，并且，清洗液与露出的铜排线接触，沿着诸如Ta、TaN的金属膜状与铜排线的界面而引起楔形腐蚀，从而会发生降低装置的可靠性的所谓侧缝现象等。
因此，对既能够从晶片表面有效去除污染物质，又能够在清洗时防止金属排线材料腐蚀的清洗用组合物的研究正在进行中。
作为其一个示例，在韩国公开专利公报第10-2015-0054471号中，公开了一种包含氢氧化四烷基铵，特别是氢氧化四甲基铵、抗坏血酸、柠檬酸和去离子水，不包含除氢氧化四烷基铵之外的胺类化合物的CMP后清洗用组合物。
作为另一示例，在韩国授权专利公报第10-1572639号，公开了一种包含2-氨基-2-甲基-1-丙醇(2-Amino-2-methyl-1-propanol)0.01至10wt％、季铵氢氧化铵(特别是四甲基氢氧化铵)0.1至10wt％、螯合剂0.001至3wt％、哌嗪(Piperazine)0.001至5wt％及使整个组合物总重量成为100wt％的余量的超纯水的CMP后清洗液组合物。
作为又一示例，在韩国公开专利公报第10-2014-0139565号中，公开了一种清洗组合物，包含至少一种以上的季铵碱(特别是四甲基氢氧化铵)、一种以上的胺(特别是单乙醇胺)、一种以上的唑类腐蚀抑制剂(特别是1,2,4-三唑)、一种以上的还原剂(特别是抗坏血酸)及水。
发明内容
要解决的问题
本发明旨在提供一种在有效去除化学机械式研磨后的晶片基板表面附着的杂质的同时，不腐蚀金属排线材料的化学机械式研磨后清洗用组合物。
解决问题的手段
为了达到所述目的，根据一个具体体现例的本发明的CMP后清洗用组合物提供一种包含氢氧化胆碱(Choline%20hydroxide)5至20重量％、四丁基氢氧化铵(tetrabutylammonium%20hydroxide,TBAH)1至10重量％、1,2,4-三唑(1,2,4-triazole)1至4重量％、2-羟基吡啶(2-HPA)2至4重量％、聚氧乙烯壬基苯基醚0.01至5重量％、山梨糖醇基聚醚多元醇0.01至5重量％及使得整个组合物成为100wt％的余量的超纯水的化学机械式研磨后清洗用组合物。
根据本发明一个体现例的组合物的pH可以为9至13。
根据本发明优选体现例的组合物的由下式1定义的pH变化率可以为7至11.5％。
<式1>
pH变化率(％)＝(D0-D100)/D0x100
在上述式中，D0定义为未被稀释的原来组合物的pH值，D100定义为将超纯水和组合物按100:1重量比稀释的稀释液的pH值。
发明的效果
本发明可以提供一种在有效去除化CMP后的半导体材料上附着的杂质的情形下，不腐蚀金属排线材料的清洗用组合物。
最佳实施方法
除非未以其他方式定义，本说明书中使用的所有技术性及科学性术语具有与由本发明所属技术领域的熟练专家通常所理解的意义相同的意义。一般而言，本说明书中使用的命名法是本技术领域熟知和常用的方法。
在本申请通篇说明书中，当提到某部分“包含”某种构成要素时，除非没有特别相反的记载，则意味着还可以包含其他构成要素并非排除其他构成要素。
在电子晶圆芯片的制造中，在化学机械式平坦化(CMP)期间或之后，包括利用液体溶液清洗半导体材料的步骤。
所谓“半导体材料”是指未完成制造工艺的微电子元件，一般而言，是具有在硅晶片表面内或表面上形成的具有有效区的硅晶片。向有效区的连接，由通过使用在硅基板上沉积的金属，一般为铜及钨构成的多重层形成。在将铜用作相互连接物质的情况下，使用大马士革工艺，在ILD(Inter%20layer%20Dielectric；层间绝缘膜)上蚀刻的线内沉积铜后，去除过量的铜，使用CMP工艺对表面进行平坦化，然后接着进行清洗步骤。
这种清洗工艺(CMP后清洗)的目的是将有意地蚀刻金属或在表面留下沉积物，或者并非有意地污染半导体材料的情形下，将由CMP步骤留下的残留物从半导体材料表面去除。
并且，优选地，保护金属表面不受诸如化学药品蚀刻、电偶腐蚀或光诱导性腐蚀的多种机制导致的腐蚀影响。金属表面的腐蚀引起金属凹进及金属线薄化(thinning)。由于中性至碱性浆料往往用于铜和阻挡物CMP，因此，优选地，获得磨料颗粒高度填充并且能够被有效去除的、在碱性pH环境下有效的清洗溶液。碱性化学制品往往在用于CMP后的清洗的刷洗涤器或超声波清洗单元中使用。
用于CMP后的清洗的组合物(在以上及以下记载中可以被简称为“清洗溶液”)可以含有在清洗工艺期间发挥不同作用的多个化学药品。
作为一个示例，清洗溶液应含有“清洗剂”。“清洗剂”是从半导体材料的表面去除残留CMP浆料颗粒，一般而言，是去除金属颗粒的溶液成分。
清洗溶液还可以含有“螯合剂”及/或“腐蚀抑制化合物”。
“螯合剂”与清洗溶液中的金属形成络合物，从而防止被去除的金属在半导体材料上重新沉积的现象。“腐蚀抑制化合物”是从诸如清洗溶液的攻击性性质、氧化、清洗后腐蚀、电化学攻击或光诱导性攻击的机制所导致的攻击保护金属表面的清洗溶液成分。。
去除残留金属并将其保留在清洗溶液中的清洗化学制品的能力，是CMP后清洗溶液的重要特征。残留金属在被去除后，不在半导体材料上再次沉积，因而能够与清洗溶液中的残留金属形成络合物的化学物质是有效的清洗剂。使用无法与残留金属形成络合物的化学制品的清洗溶液，一般在已定的清洗作业中性能贫弱。因此，优选包含螯合剂的清洗溶液。
并且，在清洗溶液中包含腐蚀抑制化合物，因而从金属表面腐蚀保护半导体材料是很重要的。半导体材料，一般是铜的金属表面，形成半导体晶片的诱导路径。由于半导体晶片的特征部的大小很小，因而金属线在搬运已定电流的同时尽可能很薄。金属的凹处或表面上任意的腐蚀都会引起线的薄化(溶解)，使半导体元件的性能贫弱或损伤。有效的腐蚀抑制化合物在清洗步骤后，减少金属的腐蚀。
腐蚀抑制化合物通过还原金属表面，或在金属表面上提供保护膜，或去除氧而发挥作用。
上述的理由中，优选地，提供一种防止金属腐蚀、防止金属表面氧化、有效去除颗粒、从介电性表面去除金属、接近之前的CMP步骤的pH且不污染半导体表面的碱性化学制品。本发明的化学制品为了提供满足所述所有需要的溶液而使用多个添加剂。
一个具体体现例的本发明的CMP后清洗用组合物，优选包含氢氧化胆碱(Cholinehydroxide)5至20重量％、氢氧化四丁基铵(TBAH)1至10重量％、1,2,4-三唑(1,2,4-triazole)1至4重量％、2-羟基吡啶(2-HPA)2至4重量％、聚氧乙烯壬基苯基醚0.01至5重量％、山梨糖醇基聚醚多元醇0.01至5重量％及使得整个组合物成为100wt％的余量的超纯水。
特别地，氢氧化胆碱和四丁基氢氧化铵(tetrabutylammonium%20hydroxide,TBAH)为能够发挥作为清洗剂作用的组成，不仅从介电性表面清洗残留金属，还从半导体材料去除CMP浆料颗粒，从而高效清洗半导体材料的表面。TBAH，特别地，与以往多种的CMP后清洗用组合物中使用的、作为季铵氢氧化物类的四甲基氢氧化铵(tetramethylammoniumhydroxide,TMAH)相比，可以在减小添加量的同时，还充分提供碱性清洗溶液，进而可以减小清洗用组合物的pH变化率，从而可以稳定地保持在清洗工艺中的碱性环境。这点最终与使用TMAH的清洗溶液相比，可以减少工艺费用，而且可以带来优异的清洗效果，因而是优选的。
在本发明CMP后清洗用组合物整个含量中，包含发挥这种作用的氢氧化胆碱和TBAH为6至30重量％，如果其含量不足6重量％，则无法充分提供作为化学机械式研磨后清洗用组合物的清洗效果，如果超过30重量％，则会严重进行金属成分的腐蚀，由此，金属性颗粒会在晶片表面残存，因而在进行后续工艺时，会出现因金属性颗粒导致的问题。
本发明的CMP后清洗用组合物可以包含2-羟基吡啶及1,2,4-三唑作为能够发挥腐蚀抑制剂作用的组成。这种组成可以执行防止铜氧化、最小化清洗剂导致的金属表面的攻击的作用。作为从腐蚀保护半导体材料金属的功能可以为还原剂薄膜形成剂及/或氧清除剂，考虑到这种多种的机制，本发明的CMP后清洗用组合物可以包含如上所述的多个种类的组成作为腐蚀抑制剂。
具体而言，在整个CMP后组合物中，可以包含2-羟基吡啶及1,2,4-三唑3至8重量％。
如果2-羟基吡啶(2-hydroxypyridine,2-HPA)及1,2,4-三唑的含量在整个CMP后组合物中不足3重量％，则无法充分显现作为腐蚀防止剂的效果，从而在半导体表面上形成的金属排线，特别是铜排线会受到损伤，如果超过8重量％，则会妨碍去除晶片表面的污染物质，出现污染物质残存的问题。
并且，可以包含聚氧乙烯壬基苯基醚0.01至5重量％、山梨糖醇基聚醚多元醇0.01至5重量％。
本发明的CMP后组合物为包含上述清洗剂、腐蚀抑制剂及螯合剂组成的水溶液，整个组合物还包含所述成分含量之外的余量的超纯水。
根据本发明一个体现例的组合物的pH为9至13，是与实际碱性CMP浆料的pH相符的碱性。部分CMP工艺使用碱性浆料，因而优选为碱性的CMP后清洗用组合物。通过使用碱性清洗溶液，从而可以避免处理装备内与pH变动相关的问题。并且，二氧化硅类CMP浆料往往在颗粒呈现高表面负电荷的碱性pH区域实现稳定化。如果利用碱性pH化学制品清洗，则由颗粒上的电荷及带相似的电荷的、来自表面的颗粒的排斥作用，颗粒去除会高效地进行。
另一方面，根据用于平坦化晶片表面的部分工艺，继清洗步骤之后，可以经过使用水或抑制剂溶液的追加漂洗步骤。
用水漂洗会在半导体材料的表面留下沉积物而使晶片污染。因此，优选地，可以在用水漂洗的工艺中，也在保持碱性的情形下，去除CMP后的清洗用组合物。
在这点上，就根据本发明优选体现例的组合物而言，由以下式1定义的pH变化率可以为7至11.5％。
<式1>
pH变化率(％)＝(D0-D100)/D0%20x100
在所述式中，D0定义为未被稀释的原来组合物的pH值，D100定义为将超纯水和组合物按100:1重量比稀释的稀释液的pH值。
如上所述，即便用过量的水稀释，只要是保持原来的pH值的程度，则由于在半导体材料的表面不留下沉积物，从而当然可以发挥优异的清洗能力。
如上所述的本发明的CMP后清洗用组合物，作为防止金属腐蚀、防止金属表面氧化、有效去除颗粒、从介电性表面去除金属、接近之前的CMP步骤的pH、不污染半导体表面的碱性清溶液而有用。
具体实施方法
实施例1～48：CMP后清洗液组合物的制备
按下表1记载的组成混合来制备了化学机械式研磨后清洗用组合物。在下表1的记载中，各数值的单位为重量％。
其中，X-100为聚氧乙烯壬基苯基醚，SE-1为山梨糖醇基聚醚多元醇。
[表1]
实验1.
浆料去除力评价
针对实施例1～4，实施了浆料去除力评价。评价方法如下。
(1)在铜阻挡层浆料(Cu barrier slurry)中侵蚀铜晶片(Cuwafer)(厚度6,500埃)1分钟。
(2)在常温下干燥被铜阻挡层浆料(Cubarrier slurry)污染的晶片5分钟。
(3)利用场发射电子显微镜(FE-SEM)确认晶片表面是否被污染。
(4)向实施例1～4的清洗液(100:1稀释液)中清洗1分钟后，进行去离子水(DIW)清洗1分钟。
(5)通过FE-SEM测量来观察晶片表面，以10分为满分评价了浆料去除力，并如下方式赋予分数：极高10分，最高9分，很优异8分，优异7分，稍微优异6分，普通5分，稍微低4分，低3分，很低2分，不良1分，非常不良0分。
混合氢氧化胆碱和四丁基氢氧化铵的组合物的浆料去除力最优异。
实验2
铜粗糙度(CuRoughness)表面评价
针对实施例，实施了粗糙度(Roughness)表面评价。评价方法如下。
(1)向实施例5～9各个的清洗液(100:1稀释液)中侵蚀铜晶片(厚度6,500埃)10分钟。
(2)在常温下干燥被侵蚀的晶片5分钟。
(3)通过原子力显微镜(AFM)测量晶片表面的平均粗糙度，按10分为满足评价了平均粗糙度，并如下方式赋予分数：极高10分，最高9分，很优异8分，优异7分，稍微优异6分，普通5分，稍微低4分，低3分，很低2分，不良1分，非常不良0分。
混合1,2,4-三唑和2-羟基吡啶的组合物的铜粗糙度(Ra)最优异。
实验3
铜腐蚀率评价
针对实施例，实施了铜晶片表面的腐蚀率评价。
评价方法如下。
(1)测量装备为阻抗测量装置，测量结果如下。
(2)清洗液为DI:原液＝100:1的稀释液。
(3)按10分为满分评价了腐蚀率，并如下方式赋予分数：极高10分，最高9分，很优异8分，优异7分，稍微优异6分，普通5分，稍微低4分，低3分，很低2分，不良1分，非常不良0分。
混合1,2,4-三唑和2-羟基吡啶的组合物的铜腐蚀率(mm/年)最低。
实验4
接触角评价(BTA去除力评价)
针对实施例，实施了接触角评价。评价方法如下。
(1)在0.5wt％苯并三唑(BTA)溶液(pH＝2)中侵蚀铜晶片(厚度6,500埃)1分钟。
(2)利用蒸馏水(DIW)及氮(N2)干燥被侵蚀的晶片。
(3)向实施例15～20的各个清洗液(100:1稀释液)中侵蚀5分钟。
(4)针对BTA溶液处理前/后，测量且评价了对沉积铜的晶片的DIW接触角，在接触角接近初始值的情形下，赋予极高10分，且以最高9分，很优异8分，优异7分，稍优异6分，普通5分，稍低4分，低3分，很低2分，不良1分，非常不良0分来赋予分数。
下表2中记载了上述实验1至实验4的评价结果。
[表2]
从这种结果可知，包含氢氧化胆碱(Choline hydroxide)5至20重量％、四丁基氢氧化铵(tetrabutylammonium hydroxide,TBAH)1至10重量％、1,2,4-三唑(1,2,4-triazole)1至4重量％、2-羟基吡啶(2-HPA)2至4重量％、聚氧乙烯壬基苯基醚0.01至5重量％、山梨糖醇基聚醚多元醇0.01至5重量％及使得整个组合物成为100wt％的余量的超纯水的组合物，实质上为碱性，且即便这种碱性在被稀释的环境下，也可以无大幅变化地保持，最终有效去除在化学机械式研磨后的晶片基板表面附着的杂质，同时作为不腐蚀金属排线材料的、化学机械式研磨后清洗用组合物是有用的。
优选地，在这种组成比中，是包含氢氧化胆碱10至15重量％、四丁基氢氧化铵(TBAH)1至5重量％的化学机械式研磨后清洗用组合物，
最优选地，在这种组成比中，是包含氢氧化胆碱10重量％、四丁基氢氧化铵(TBAH)5重量％的化学机械式研磨后清洗用组合物。
本发明的单纯变形或变更均可由本领域的技术人员容易地实施，这种变形或变更均可以视为包含于本发明的领域。
